CN115521336A - 含氮杂环的有机磷化合物及其制备方法和发光器件 - Google Patents

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CN115521336A
CN115521336A CN202110711882.2A CN202110711882A CN115521336A CN 115521336 A CN115521336 A CN 115521336A CN 202110711882 A CN202110711882 A CN 202110711882A CN 115521336 A CN115521336 A CN 115521336A
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Abstract

本申请提供一种含氮杂环的有机磷化合物及其制备方法和发光器件，将含氮杂环类有机磷化合物应用于发光器件的功能膜层中，可以提高发光器件的光电性能以及寿命。

Description

含氮杂环的有机磷化合物及其制备方法和发光器件
技术领域
本申请涉及显示技术领域，具体涉及一种含氮杂环的有机磷化合物及其制备方法和发光器件。
背景技术
近年来，有机电致发光二极管因其具有自发光、宽视角、广色域、低能耗、高效率、响应速度快、超轻超薄及易于柔性化等特点，在全色显示和固态照明领域展示出巨大的应用前景。
有机电致发光二极管的发光原理为载流子分别从阳极和阴极注入，从阳极一侧的空穴载流子和从阴极一侧的电子载流子在发光区复合产生激子，激子经辐射跃迁发光。最简单的有机电致发光二极管器件结构一般由阳极、有机发光层及阴极构成的三明治结构。由于有机发光材料内部空穴和电子载流子传输不平衡，因此还需要引入如空穴传输层及电子传输层等功能层。
但目前，电子传输层所采用的材料，效率和寿命低，且制造成本高，使得有机电致发光二极管光电性能差，且寿命低。
因此，目前急需一种可以提高发光器件的光电性能和寿命的含氮杂环的有机磷化合物。
发明内容
本申请实施例提供一种含氮杂环的有机磷化合物及其制备方法和发光器件，以提高发光器件的光电性能和寿命。
本申请提供一种含氮杂环的有机磷化合物，所述含氮杂环的有机磷化合物的结构式选自
Figure BDA0003134096250000011
Figure BDA0003134096250000021
Figure BDA0003134096250000022
其中，n为1-2的正整数，m为0-1的正整数，所述R1基团、所述R2基团、所述R3基团、所述R4基团和所述R5基团独立地选自含有取代基的芳基、不含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基和不含有取代基的杂芳基，所述含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30，所述不含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30，所述含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30，所述不含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30，所述R6选自O和S，所述X选自C和N。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述R3基团选自
Figure BDA0003134096250000023
Figure BDA0003134096250000024
Figure BDA0003134096250000031
Figure BDA0003134096250000032
所述R7选自O、S、C、N和Si。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述不含取代基的芳基选自苯基、萘基和联苯基。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述不含取代基的杂芳基选自吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噁唑基、三嗪基、咔唑基和二苯胺基。
本申请还提供一种含氮杂环的有机磷化合物的制备方法，包括：
提供第一反应物和第二反应物，所述第一反应物和所述第二反应物进行反应生成中间产物；
提供第三反应物，所述中间产物和所述第三反应物进行反应生成含氮杂环的有机磷化合物；
其中，所述第一反应物的结构式选自
Figure BDA0003134096250000041
Figure BDA0003134096250000042
Figure BDA0003134096250000043
所述第二反应物的结构式为
Figure BDA0003134096250000044
所述第三反应物为过氧化氢和单质硫，所述含氮杂环的有机磷化合物的结构式选自
Figure BDA0003134096250000045
Figure BDA0003134096250000046
其中，n为1-2的正整数，m为0-1的正整数，所述R1基团、所述R2基团、所述R3基团、所述R4基团和所述R5基团分别独立地选自含有取代基的芳基、不含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基和不含有取代基的杂芳基，所述含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30，所述不含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30，所述含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30，所述不含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30，所述R6选自O和S，所述X选自C和N，所述Y1和Y2选自F、Cl、Br和I。
可选的，在本申请的一些实施例中，在所述第一反应物和所述第二反应物进行反应生成中间产物中，所述第一反应物的摩尔量和所述第一反应物的摩尔量的对应关系为5毫摩-10毫摩的所述第一反应物对应5毫摩-10毫摩的所述第二反应物。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一反应物和所述第二反应物进行反应生成中间产物中，所述第一反应物和所述第二反应物的反应时间为10小时-20小时。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一反应物和所述第二反应物进行反应生成中间产物中，所述第一反应物和所述第二反应物的反应温度为零下50摄氏度-40摄氏度。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述中间产物和所述第三反应物进行反应生成含氮杂环的有机磷化合物中，所述中间产物和所述第三反应物的反应时间为10小时-20小时。
本申请还提供一种上述含氮杂环的有机磷化合物作为发光层和/或电子功能层的材料的用途。电子功能层可以为电子传输层或电子注入层。
本申请还提供一种发光器件，包括：
发光层；以及
电子功能层，所述电子功能层设置于所述发光层上；
其中，所述发光层的材料和/或所述电子功能层的材料包括含氮杂环的有机磷化合物，所述含氮杂环的有机磷化合物的结构式选自
Figure BDA0003134096250000061
Figure BDA0003134096250000062
其中，n为1-2的正整数，m为0-1的正整数，所述R1基团、所述R2基团、所述R3基团、所述R4基团和所述R5基团分别独立地选自含有取代基的芳基、不含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基和不含有取代基的杂芳基，所述含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30，所述不含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30，所述含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30，所述不含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30，所述R6选自O和S，所述X选自C和N。
本申请提供一种含氮杂环的有机磷化合物及其制备方法和发光器件，含氮杂环的有机磷化合物的结构式中含氮杂环含有缺电子的sp2杂化的氮原子，引入苯环，提高了电子云密度，进而提高的电子传输性质；在含氮杂环的有机磷化合物的结构式引入N原子，可以进一步提高电负性；含氮杂环的有机磷化合物的结构式含有磷氧或磷硫基团，使得含氮杂环的有机磷化合物具有良好的电子传输及注入能力，且含氮杂环的有机磷化合物可以溶于极性醇溶剂中，可以引用在溶液器件中；含氮杂环的有机磷化合物的结构式含有磷氧或磷硫基团，使得含氮杂环的有机磷化合物具有刚性结构、较高的玻璃化温度、热稳定性高、成膜性好以及具有合适的HOMO和LUMO能级，将其应用于发光器件中，可以提高发光器件的光电性能及寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”则是针对装置的轮廓而言的。
本申请提供一种含氮杂环的有机磷化合物及其制备方法和发光器件。以下分别进行详细说明。
本申请提供一种含氮杂环的有机磷化合物，含氮杂环的有机磷化合物的结构式选自
Figure BDA0003134096250000071
Figure BDA0003134096250000081
其中，n为1-2的正整数，m为0-1的正整数，R1基团、R2基团、R3基团、R4基团和R5基团选自含有取代基的芳基、不含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基和不含有取代基的杂芳基。含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30。不含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30。含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30。不含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30。R6选自O和S，X选自C和N。
在本申请中，除非另有说明，表述“选自a、b、c和d”是指选自由a、b、c和d组成的组中的至少一者。
在一实施例中，R3基团选自
Figure BDA0003134096250000082
Figure BDA0003134096250000083
Figure BDA0003134096250000091
Figure BDA0003134096250000092
R7选自O、S、C、N和Si。
在一实施例中，R7为C和Si时，C和Si另外的两个基团选自C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基和喹唑啉基。
在一实施例中，不含有取代基的芳基选自苯基、萘基和联苯基。
在一实施例中，不含有取代基的杂芳基选自吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噁唑基、三嗪基、咔唑基和二苯胺基。
在一实施例中，含氮杂环的有机磷化合物的结构式包括
Figure BDA0003134096250000093
Figure BDA0003134096250000094
Figure BDA0003134096250000101
Figure BDA0003134096250000111
Figure BDA0003134096250000121
Figure BDA0003134096250000131
Figure BDA0003134096250000141
Figure BDA0003134096250000151
Figure BDA0003134096250000161
Figure BDA0003134096250000171
Figure BDA0003134096250000181
Figure BDA0003134096250000191
Figure BDA0003134096250000201
Figure BDA0003134096250000211
Figure BDA0003134096250000221
Figure BDA0003134096250000231
本申请提供一种含氮杂环的有机磷化合物，含氮杂环的有机磷化合物的结构式中氮杂环含有缺电子的sp2杂化的氮原子，引入苯环，提高了电子云密度，进而提高的电子传输性质；在含氮杂环的有机磷化合物的结构式引入N原子，可以进一步提高电负性；含氮杂环的有机磷化合物的结构式含有磷氧或磷硫基团，使得含氮杂环的有机磷化合物具有良好的电子传输及注入能力，且含氮杂环的有机磷化合物可以溶于极性醇溶剂中，可以应用在溶液器件中；含氮杂环的有机磷化合物的结构式含有磷氧或磷硫基团，使得含氮杂环的有机磷化合物具有刚性结构、玻璃化温度高、热稳定性高、成膜性好以及具有合适的HOMO和LUMO能级，将其应用于发光器件中，可以提高发光器件的光电性能及寿命。
本申请还提供一种含氮杂环的有机磷化合物的制备方法。含氮杂环的有机磷化合物的制备方法包括：
A、提供第一反应物和第二反应物，第一反应物和第二反应物进行反应生成中间产物。第一反应物的结构式选自
Figure BDA0003134096250000241
Figure BDA0003134096250000242
Figure BDA0003134096250000243
第二反应物的结构式为
Figure BDA0003134096250000244
n为1-2的正整数，m为0-1的正整数，R1基团、R2基团、R3基团、R4基团和R5基团分别独立地选自含有取代基的芳基、不含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基和不含有取代基C3-C30的杂芳基。含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30。不含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30。含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30。不含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30。R6选自O和S，X选自C和N，Y1和Y2选自F、Cl、Br和I。
在一种实施方式中，在第一反应物和第二反应物进行反应生成中间产物中，第一反应物的摩尔量和第一反应物的摩尔量的对应关系为5毫摩-10毫摩的第一反应物对应5毫摩-10毫摩的第二反应物。
在一种实施方式中，第一反应物和第二反应物进行反应生成中间产物中，第一反应物和第二反应物的反应时间为10小时-20小时。
在一种实施方式中，第一反应物和第二反应物进行反应生成中间产物中，第一反应物和第二反应物的反应温度为零下50摄氏度-40摄氏度。
B、提供第三反应物，中间产物和第三反应物进行反应生成含氮杂环的有机磷化合物。
其中，含氮杂环的有机磷化合物的结构式选自
Figure BDA0003134096250000251
Figure BDA0003134096250000252
其中，n为1-2的正整数，m为0-1的正整数，R1基团、R2基团、R3基团、R4基团和R5基团选自含有取代基的芳基、不含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基和不含有取代基C3-C30的杂芳基。含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30。不含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30。含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30。不含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30。R6选自O和S，X选自C和N，Y1和Y2选自F、Cl、Br和I。
在一实施方式中，中间产物和第三反应物进行反应生成含氮杂环的有机磷化合物中，中间产物和第三反应物的反应时间为10小时-20小时。
在一实施例中，第一反应物的结构式可以为
Figure BDA0003134096250000261
第二反应物的结构式为
Figure BDA0003134096250000262
第三反应物为过氧化氢。
第一反应物和第二反应物进行反应生成中间产物，中间产物与第三反应物进行反应生成含氮杂环的有机磷化合物的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000263
在一实施方式中，将第一反应物
Figure BDA0003134096250000264
(3.49克，10.0毫摩)溶于40毫升干燥四氢呋喃中。然后，冷却至零下78摄氏度。然后，将正丁基锂(2.5摩尔每升，6.0毫升，15毫摩)于30分钟内逐滴滴入上述溶液中，在此温度下搅拌1小时。然后，温度升到-50摄氏度后，加入Ph2PCl(2.20克，10.0毫摩)，室温下搅拌过夜。然后，加入甲醇(50毫升)淬灭反应。然后，真空旋蒸除去溶剂。然后，残留物加入100毫升二氯甲烷以及(20毫升，30wt％)H2O2水溶液，搅拌过液，即，在中间产物中加入第三反应物H2O2，搅拌12小时。待反应完成后，用饱和食盐水洗，洗去其中的无机物，有机液干燥后真空旋蒸除去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体
Figure BDA0003134096250000265
(3.2克，6.8毫摩)，产率68％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：470.3，即
Figure BDA0003134096250000271
在一实施例中，第一反应物
Figure BDA0003134096250000272
由
Figure BDA0003134096250000273
进行反应形成。
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000274
进行反应形成第一反应物
Figure BDA0003134096250000275
的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000276
在一实施方式中，将5-溴-2-氨基吡啶(17.2克，100.0毫摩)、2-溴-2-苯基乙酰苯(33.0克，120.0毫摩)和NaHCO3(10.1克，120.0毫摩)溶解于异丙醇(200毫摩)中，回流并搅拌12小时。然后，真空旋蒸除去异丙醇。然后向固体残留物中加入二氯甲烷(120毫摩)和水(60毫摩)。有机相分离后，用饱和食盐水洗2次。然后，真空旋蒸除去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体
Figure BDA0003134096250000277
(23.6克，68.0毫摩)，产率68％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：349.1。
在一实施例中，第一反应物的结构式可以为
Figure BDA0003134096250000281
第二反应物的结构式为
Figure BDA0003134096250000282
第三反应物为过氧化氢。
第一反应物和第二反应物进行反应生成中间产物，中间产物与第三反应物进行反应生成含氮杂环的有机磷化合物的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000283
将第一反应物
Figure BDA0003134096250000284
(2.52克，5.0毫摩)溶于40毫升干燥四氢呋喃中。冷却至-78摄氏度，n-BuLi(2.5mol/L，3.0毫升，7.5毫摩)于30分钟内逐滴滴入上述溶液中，在此温度下搅拌1小时。然后，温度升到-50摄氏度后，加入Ph2PCl(2.20克，10.0毫摩)，缓慢升至室温，并在室温下搅拌过夜。加入甲醇(25毫升)淬灭反应。然后，采用真空旋蒸除去溶剂。然后，向残留物中加入50毫升二氯甲烷以及(20毫升，30wt％)H2O2水溶液，搅拌过液。反应完成后，用饱和食盐水洗，有机液干燥后真空旋蒸除去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体
Figure BDA0003134096250000291
(2.34克，2.60毫摩)，产率52％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：898.6，即
Figure BDA0003134096250000292
在一实施例中，第一反应物
Figure BDA0003134096250000293
由
Figure BDA0003134096250000294
Figure BDA0003134096250000295
进行反应形成。
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000296
进行反应形成第一反应物
Figure BDA0003134096250000297
的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000298
在一实施方式中，将
Figure BDA0003134096250000301
(3.96克，10.0毫摩)、1，3，5-三溴苯(3.78克，12毫摩)、Pd(PPh3)4(0.58克，0.5毫摩)和碳酸钾(4.14克，30.0毫摩)溶解于四氢呋喃(50毫升)和水(50毫升)中。然后，在氮气氛围以及80摄氏度下，加热10小时。然后，采用真空旋蒸除去溶剂。然后，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体
Figure BDA0003134096250000302
(3.63克，7.2毫摩)，产率72％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：503.8。
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000303
由
Figure BDA0003134096250000304
进行反应形成。
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000305
进行反应形成
Figure BDA0003134096250000306
的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000307
在一实施例方式中，将
Figure BDA0003134096250000308
(7.0克，20.0毫摩)、双联频哪醇硼酸酯(5.6克，22毫摩)、PdCl2(dppf)(0.82克，1.0毫摩)和醋酸钾(5.88克，60.0毫摩)溶解于DMF(100毫升)中。然后，在氮气氛围中，90摄氏度下加热10小时。然后，采用真空旋蒸除去溶剂。然后，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体
Figure BDA0003134096250000311
(6.34克，16.0毫摩)，产率为80％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：396.2。
在一实施例中，第一反应物的结构式可以为
Figure BDA0003134096250000312
第二反应物的结构式为
Figure BDA0003134096250000313
第三反应物为过氧化氢。
第一反应物和第二反应物进行反应生成中间产物，中间产物与第三反应物进行反应生成含氮杂环的有机磷化合物的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000314
在一实施方式中，将第一反应物
Figure BDA0003134096250000315
(2.14克，5.0毫摩)溶于40毫升干燥四氢呋喃中。冷却至-78摄氏度，n-BuLi(2.5mol/L，3.0毫升，7.5毫摩)于30分钟内逐滴滴入上述溶液中，在此温度下搅拌1小时。温度升到-50摄氏度后，加入Ph2PCl(1.10克，5.0毫摩)。然后，缓慢升至室温，并在室温下搅拌过夜。然后，加入甲醇(25毫升)淬灭反应。然后，采用真空旋蒸除去溶剂。然后，向残留物中加入50毫升二氯甲烷以及(10毫升，30wt％)H2O2水溶液，搅拌过液，即，在中间产物中加入第三反应物H2O2，搅拌12小时。反应完成后，用饱和食盐水洗，有机液干燥后真空旋蒸除去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体
Figure BDA0003134096250000321
(1.6克，2.9毫摩)，产率为58％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：548.3，即
Figure BDA0003134096250000322
Figure BDA0003134096250000323
在一实施例中，第一反应物
Figure BDA0003134096250000324
由
Figure BDA0003134096250000325
Figure BDA0003134096250000326
进行反应形成。
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000327
进行反应形成第一反应物
Figure BDA0003134096250000328
的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000329
在一实施方式中，将
Figure BDA00031340962500003210
(3.96克，10.0毫摩)，2，5-二溴嘧啶(2.85克，12毫摩)、Pd(PPh3)4(0.58克，0.5毫摩)和碳酸钾(4.14克，30.0毫摩)溶解于四氢呋喃(50毫升)和水(50毫升)中。然后，在氮气氛围中，80摄氏度下加热10小时。然后，采用真空旋蒸除去溶剂。然后，向残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体
Figure BDA0003134096250000331
(2.18克，5.1毫摩)，产率51％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：427.1。
在一实施例中，第一反应物的结构式可以为
Figure BDA0003134096250000332
第二反应物的结构式为
Figure BDA0003134096250000333
第三反应物为过氧化氢。
第一反应物和第二反应物进行反应生成中间产物，中间产物与第三反应物进行反应生成含氮杂环的有机磷化合物的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000334
在一实施方式中，将第一反应物
Figure BDA0003134096250000335
(2.51克，5.0毫摩)溶于40毫升干燥四氢呋喃中。冷却至-78摄氏度，n-BuLi(2.5mol/L，3.0毫升，7.5毫摩)于30分钟内逐滴滴入上述溶液中，在此温度下搅拌1小时。然后，温度升到-50摄氏度后，加入Ph2PCl(2.20克，10.0毫摩)，室温下搅拌过夜。然后，加入甲醇(25毫升)淬灭反应。然后，采用真空旋蒸除去溶剂，然后，向残留物加入50毫升二氯甲烷，(20毫升，30wt％)H2O2水溶液，搅拌过液即，即向中间产物中加入第三反应物H2O2，搅拌15小时。反应完成后，用饱和食盐水洗，有机液干燥后真空旋蒸除去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体
Figure BDA0003134096250000341
(1.96克，3.15毫摩)，产率63％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：622.6，即
Figure BDA0003134096250000342
Figure BDA0003134096250000343
在一实施例中，第一反应物
Figure BDA0003134096250000344
由
Figure BDA0003134096250000345
Figure BDA0003134096250000346
进行反应形成。
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000347
进行反应形成第一反应物
Figure BDA0003134096250000348
的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000349
在一实施方式中，将
Figure BDA00031340962500003410
(3.96克，10.0毫摩)，4，4’-二溴-1，1’-联苯(3.74克，12毫摩)、Pd(PPh3)4(0.58克，0.5毫摩)和碳酸钾(4.14克，30.0毫摩)溶解于四氢呋喃(50毫升)和水(50毫升)中。然后，在氮气氛围下以及80摄氏度下，加热10小时。然后，采用真空旋蒸除去溶剂。然后，向残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体
Figure BDA0003134096250000351
(4.11克，8.2毫摩)，产率为82％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：501.3。
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000352
由
Figure BDA0003134096250000353
进行反应形成。
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000354
进行反应形成
Figure BDA0003134096250000355
的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000356
在一实施方式中，将
Figure BDA0003134096250000357
(7.0克，20.0毫摩)、双联频哪醇硼酸酯(5.6克，22毫摩)、PdCl2(dppf)(0.82克，1.0毫摩)和醋酸钾(5.88克，60.0毫摩)溶解于DMF(100毫升)中。然后，在氮气氛围下以及90摄氏度下加热10小时。然后，采用真空旋蒸除去溶剂。然后，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
Figure BDA0003134096250000361
(6.18克，15.6毫摩)，产率78％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：396.1。
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000362
由
Figure BDA0003134096250000363
进行反应形成。
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000364
进行反应形成
Figure BDA0003134096250000365
的反应式可以为：
在一实施方式中，将4-溴-2-氨基吡啶(17.2克，100.0毫摩)、2-溴-2-苯基乙酰苯(33.0克，120.0毫摩)和NaHCO3(10.1克，120.0毫摩)溶解于异丙醇(200毫升)中，回流并搅拌12小时。然后，采用真空旋蒸除去异丙醇。然后，向固体残留物中加入二氯甲烷(120毫升)和水(60毫升)。有机相分离后，用饱和食盐水洗2次。然后，采用真空旋蒸除去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体
Figure BDA0003134096250000366
(26.2克，75.0毫摩)，产率75％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：349.2。
在一实施例中，第一反应物的结构式可以为
Figure BDA0003134096250000367
第二反应物的结构式为
Figure BDA0003134096250000368
第三反应物为过氧化氢。
第一反应物和第二反应物进行反应生成中间产物，中间产物与第三反应物进行反应生成含氮杂环的有机磷化合物的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000371
在一实施方式中，将第一反应物
Figure BDA0003134096250000372
(2.13克，5.0毫摩)溶于40毫升干燥四氢呋喃中。冷却至-78摄氏度，n-BuLi(2.5mol/L，3.0毫升，7.5毫摩)于30分钟内逐滴滴入上述溶液中，在此温度下搅拌1小时。然后，温度升到-50摄氏度后，加入P2PCl(2.20克，10.0毫摩)，室温下搅拌过夜。然后，加入甲醇(25毫升)淬灭反应。然后，采用真空旋蒸除去溶剂。然后，向残留物加入50毫升二氯甲烷以及(20毫升，30wt％)H2O2水溶液，搅拌过液，即，在中间产物中加入第三反应物H2O2，搅拌12小时。反应完成后，用饱和食盐水洗，有机液干燥后真空旋蒸除去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
Figure BDA0003134096250000373
(2.0克，3.65毫摩)，产率73％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：547.6，即
Figure BDA0003134096250000374
在一实施例中，第一反应物
Figure BDA0003134096250000381
由
Figure BDA0003134096250000382
Figure BDA0003134096250000383
进行反应形成。
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000384
进行反应形成第一反应物
Figure BDA0003134096250000385
的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000386
在一实施方式中，将
Figure BDA0003134096250000387
(3.96克，10.0毫摩)，2，4-二溴吡啶(2.84克，12毫摩)、Pd(PPh3)4(0.58克，0.5毫摩)和碳酸钾(4.14克，30.0毫摩)溶解于四氢呋喃(50毫升)和水(50毫升)中。然后，在氮气氛围下以及80摄氏度下，加热10小时。然后，真空旋蒸除去溶剂。然后，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
Figure BDA0003134096250000388
(1.80克，4.2毫摩)，产率42％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：426.1。
在一实施例中，第一反应物的结构式可以为
Figure BDA0003134096250000391
第二反应物的结构式为
Figure BDA0003134096250000392
第三反应物为过氧化氢。
第一反应物和第二反应物进行反应生成中间产物，中间产物与第三反应物进行反应生成含氮杂环的有机磷化合物的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000393
在一实施方式中，将第一反应物
Figure BDA0003134096250000394
(2.51克，5.0毫摩)溶于40毫升干燥四氢呋喃中。冷却至-78摄氏度，n-BuLi(2.5mol/L，3.0毫升，7.5毫摩)于30分钟内逐滴滴入上述溶液中，在此温度下搅拌1小时。温度升到-50摄氏度后，加入Ph2PCl(2.20克，10.0毫摩)，室温下搅拌过夜。然后，加入甲醇(25毫升)淬灭反应。然后，真空旋蒸除去溶剂，残留物加入50毫升二氯甲烷(20毫升，30wt％)H2O2水溶液，搅拌过液，即，在中间产物中加入第三反应物H2O2，搅拌20小时。反应完成后，用饱和食盐水洗，有机液干燥后真空旋蒸除去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
Figure BDA0003134096250000395
(1.70克，3.1毫摩)，产率为62％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：547.5，即
Figure BDA0003134096250000401
在一实施例中，第一反应物
Figure BDA0003134096250000402
由
Figure BDA0003134096250000403
Figure BDA0003134096250000404
进行反应形成。
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000405
进行反应形成第一反应物
Figure BDA0003134096250000406
的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000407
在一实施方式中，将
Figure BDA0003134096250000408
(3.97克，10.0毫摩)、对溴碘苯(3.39克，12毫摩)、Pd(PPh3)4(0.58克，0.5毫摩)和碳酸钾(4.14克，30.0毫摩)溶解于四氢呋喃(50毫升)和水(50毫升)中，置于氮气氛围中，在80摄氏度下加热10小时。然后，采用真空旋蒸除去溶剂。然后，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
Figure BDA0003134096250000409
(3.62克，8.5毫摩)，产率为85％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：426.3。
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000411
由
Figure BDA0003134096250000412
进行反应形成。
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000413
进行反应形成
Figure BDA0003134096250000414
的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000415
在一实施方式中，将
Figure BDA0003134096250000416
(7.0克，20.0毫摩)，双联频哪醇硼酸酯(5.6克，22毫摩)、PdCl2(dppf)(0.82克，1.0毫摩)和醋酸钾(5.88克，60.0毫摩)溶解于DMF(100毫升)中，置于氮气氛围中，在90摄氏度下加热10小时。然后，真空旋蒸除去溶剂，然后，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
Figure BDA0003134096250000417
(5.4克，13.6毫摩)，产率为68％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：397.1。
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000418
由
Figure BDA0003134096250000419
进行反应形成。
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000421
进行反应形成
Figure BDA0003134096250000422
的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000423
在一实施方式中，将5-溴-2-氨基嘧啶(17.4克，100.0毫摩)、2-溴-2-苯基乙酰苯(33.0克，120.0毫摩)、NaHCO3(10.1克，120.0毫摩)溶解于异丙醇(200毫升)中，回流并搅拌12小时。然后，采用真空旋蒸除去异丙醇。然后，向固体残留物中加入二氯甲烷(120毫升)和水(60毫升)。有机相分离后，用饱和食盐水洗2次。然后，真空旋蒸除去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
Figure BDA0003134096250000424
(25.6克，73.0毫摩)，产率为73％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：350.1。
在一实施例中，第一反应物的结构式可以为
Figure BDA0003134096250000425
第二反应物的结构式为
Figure BDA0003134096250000426
第三反应物为过氧化氢。
第一反应物和第二反应物进行反应生成中间产物，中间产物与第三反应物进行反应生成含氮杂环的有机磷化合物的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000431
在一实施方式中，将第一反应物
Figure BDA0003134096250000432
(2.76克，5.0毫摩)溶于40毫升干燥四氢呋喃中。冷却至-78摄氏度，n-BuLi(2.5mol/L，3.0毫升，7.5毫摩)于30分钟内逐滴滴入上述溶液中，在此温度下搅拌1小时。温度升到-50摄氏度后，加入第二反应物Ph2PCl(2.20克，10.0毫摩)，室温下搅拌过夜。然后，加入甲醇(25毫升)淬灭反应。然后，采用真空旋蒸除去溶。然后，向残留物中加入50毫升二氯甲烷以及(20毫升，30wt％)H2O2水溶液，搅拌过液，即，在中间产物中加入第三反应物H2O2，搅拌18小时。反应完成后，用饱和食盐水洗，有机液干燥后真空旋蒸除去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
Figure BDA0003134096250000433
(2.30克，3.4毫摩)，产率为67％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：673.5，即
Figure BDA0003134096250000434
在一实施例中，第一反应物
Figure BDA0003134096250000435
由
Figure BDA0003134096250000436
Figure BDA0003134096250000441
进行反应形成。
Figure BDA0003134096250000442
进行反应形成第一反应物
Figure BDA0003134096250000443
的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000444
在一实施方式中，将
Figure BDA0003134096250000445
(3.97克，10.0毫摩)、1-溴-4溴苯基萘(4.35克，12毫摩)、Pd(PPh3)4(0.58克，0.5毫摩)和碳酸钾(4.14克，30.0毫摩)溶解于四氢呋喃(50毫升)和水(50毫升)中，置于氮气氛围中，在80摄氏度下加热10小时。然后，采用真空旋蒸除去溶剂。然后，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
Figure BDA0003134096250000446
(1.93克，3.5毫摩)，产率35％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：552.3。
在一实施例中，第一反应物的结构式可以为
Figure BDA0003134096250000447
第二反应物的结构式为
Figure BDA0003134096250000451
第三反应物为过氧化氢。
第一反应物和第二反应物进行反应生成中间产物，中间产物与第三反应物进行反应生成含氮杂环的有机磷化合物的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000452
在一实施方式中，将第一反应物
Figure BDA0003134096250000453
(2.14克，5.0毫摩)溶于40毫升干燥四氢呋喃中。冷却至-78摄氏度，n-BuLi(2.5mol/L，3.0毫升，7.5毫摩)于30分钟内逐滴滴入上述溶液中，在此温度下搅拌1小时。温度升到-50摄氏度后，加入Ph2PCl(2.20克，10.0毫摩)，室温下搅拌过夜。然后，加入甲醇(25毫升)淬灭反应。然后，采用真空旋蒸除去溶剂。然后，向残留物中加入50毫升二氯甲烷(20毫升，30wt％)H2O2水溶液，搅拌过液。反应完成后，用饱和食盐水洗，有机液干燥后真空旋蒸除去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
Figure BDA0003134096250000454
(2.06克，3.75毫摩)，产率为75％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：548.8，即，
Figure BDA0003134096250000455
Figure BDA0003134096250000461
在一实施例中，第一反应物
Figure BDA0003134096250000462
由
Figure BDA0003134096250000463
Figure BDA0003134096250000464
进行反应形成。
Figure BDA0003134096250000465
进行反应形成第一反应物
Figure BDA0003134096250000466
的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000467
在一实施方式中，将
Figure BDA0003134096250000468
(3.97克，10.0毫摩)，3，5-二溴吡啶(2.84克，12毫摩)、Pd(PPh3)4(0.58克，0.5毫摩)和碳酸钾(4.14克，30.0毫摩)溶解于四氢呋喃(50毫升)和水(50毫升)中，在氮气氛围下，在80摄氏度下加热10小时。然后，采用真空旋蒸除去溶剂。然后，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
Figure BDA0003134096250000469
(3.20克，7.5毫摩)，产率75％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：427.3。
在一实施例中，第一反应物的结构式可以为
Figure BDA0003134096250000471
第二反应物的结构式为
Figure BDA0003134096250000472
第三反应物为过氧化氢。
第一反应物和第二反应物进行反应生成中间产物，中间产物与第三反应物进行反应生成含氮杂环的有机磷化合物的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000473
在一实施例中，将第一反应物
Figure BDA0003134096250000474
(2.63克，5.0毫摩)溶于40毫升干燥四氢呋喃中。冷却至-78摄氏度，n-BuLi(2.5mol/L，3.0毫升，7.5毫摩)于30分钟内逐滴滴入上述溶液中，在此温度下搅拌1小时。温度升到-50摄氏度后，加入Ph2PCl(2.20克，10.0毫摩)，室温下搅拌过夜。然后，加入甲醇(25毫升)淬灭反应。然后，采用真空旋蒸除去溶剂。然后，向残留物中加入50毫升二氯甲烷(20毫升，30wt％)H2O2水溶液，搅拌过液，即，在中间产物中加入第三反应物H2O2，搅拌10小时。反应完成后，用饱和食盐水洗，有机液干燥后真空旋蒸除去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
Figure BDA0003134096250000481
(1.75克，2.7毫摩)，产率54％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：647.6，即，
Figure BDA0003134096250000482
在一实施例中，第一反应物
Figure BDA0003134096250000483
由
Figure BDA0003134096250000484
Figure BDA0003134096250000485
进行反应形成。
Figure BDA0003134096250000486
进行反应形成第一反应物
Figure BDA0003134096250000487
的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000488
在一实施方式中，将
Figure BDA0003134096250000489
(3.97克，10.0毫摩)，2，6-二溴蒽(4.03克，12毫摩)、Pd(PPh3)4(0.58克，0.5毫摩)和碳酸钾(4.14克，30.0毫摩)溶解于四氢呋喃(50毫升)和水(50毫升)中，在氮气氛围下80摄氏度加热10小时。然后，采用真空旋蒸除去溶剂。然后，向残留物中加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
Figure BDA0003134096250000491
(3.26克，6.2毫摩)，产率62％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：526.3。
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000492
由
Figure BDA0003134096250000493
进行反应形成。
Figure BDA0003134096250000494
进行反应形成
Figure BDA0003134096250000495
的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000496
在一实施方式中，将
Figure BDA0003134096250000497
(7.0克，20.0毫摩)、双联频哪醇硼酸酯(5.6克，22毫摩)、PdCl2(dppf)(0.82克，1.0毫摩)和醋酸钾(5.88克，60.0毫摩)溶解于DMF(100毫升)中，在氮气氛围下90摄氏度加热10小时。然后，采用真空旋蒸除去溶剂。然后，采用残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
Figure BDA0003134096250000498
(5.24克，13.2毫摩)，产率66％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：397.2
在一实施例中，
Figure BDA0003134096250000501
由
Figure BDA0003134096250000502
进行反应形成。
Figure BDA0003134096250000503
进行反应形成
Figure BDA0003134096250000504
的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000505
将4-溴-2-氨基嘧啶(17.4克，100.0毫摩)、2-溴-2-苯基乙酰苯(33.0克，120.0毫摩)、NaHCO3(10.1克，120.0毫摩)溶解于异丙醇(200毫升)中，回流并搅拌12小时。然后，采用真空旋蒸除去异丙醇。然后，向固体残留物中加入二氯甲烷(120毫升)和水(60毫升)。有机相分离后，用饱和食盐水洗2次。真空旋蒸除去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
Figure BDA0003134096250000506
(22.4克，64.0毫摩)，产率64％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：349.8。
在一实施例中，第一反应物的结构式可以为
Figure BDA0003134096250000507
第二反应物的结构式为
Figure BDA0003134096250000508
第三反应物为过氧化氢。
第一反应物和第二反应物进行反应生成中间产物，中间产物与第三反应物进行反应生成含氮杂环的有机磷化合物的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000511
在一实施方式中，将第一反应物
Figure BDA0003134096250000512
(2.14克，5.0毫摩)溶于40毫升干燥四氢呋喃中。冷却至-78摄氏度，n-BuLi(2.5mol/L，3.0毫升，7.5毫摩)于30分钟内逐滴滴入上述溶液中，在此温度下搅拌1小时。温度升到-50摄氏度后，加入Ph2PCl(2.20克，10.0毫摩)，室温下搅拌过夜，即，在中间产物中加入第三反应物H2O2，搅拌11小时。然后，加入甲醇(25毫升)淬灭反应。然后，采用真空旋蒸除去溶剂。然后，向残留物加入50毫升二氯甲烷(20毫升，30wt％)H2O2水溶液，搅拌过液。反应完成后，用饱和食盐水洗，有机液干燥后真空旋蒸除去溶剂，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
Figure BDA0003134096250000513
(1.65克，3.0毫摩)，产率为60％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：549.6，即，
Figure BDA0003134096250000514
在一实施例中，第一反应物
Figure BDA0003134096250000515
由
Figure BDA0003134096250000516
进行反应形成。
Figure BDA0003134096250000521
进行反应形成第一反应物
Figure BDA0003134096250000522
的反应式可以为：
Figure BDA0003134096250000523
在一实施方式中，将
Figure BDA0003134096250000524
(3.97克，10.0毫摩)、2，5-二溴嘧啶(2.86克，12毫摩)、Pd(PPh3)4(0.58克，0.5毫摩)和碳酸钾(4.14克，30.0毫摩)溶解于四氢呋喃(50毫升)和水(50毫升)中，在氮气氛围下80摄氏度加热10小时。然后，采用真空旋蒸除去溶剂。然后，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物
Figure BDA0003134096250000525
(1.84克，4.3毫摩)，产率为43％。通过气质联用分析得到ESI-MS(m/z)：428.1。
请参阅图1，图1是本申请实施例提供的发光器件的结构示意图。本申请还提供一种发光器件。发光器件10包括发光层500和电子功能层599。此外，发光器件10还可以包括第一电极层100、空穴注入层200、空穴传输层300、电子阻挡层400以及第二电极层800。电子功能层599可以包括电子传输层600和电子注入层700。电子传输层600的材料包括本申请所提供的含氮杂环的有机磷化合物。含氮杂环的有机磷化合物的结构式选自
Figure BDA0003134096250000531
Figure BDA0003134096250000532
其中，n为1-2的正整数，m为0-1的正整数，R1基团、R2基团、R3基团、R4基团和R5基团选自C6-C30取代的芳基、C6-C30未取代的芳基、C3-C30取代的杂芳基和C3-C30未取代的杂芳基，R6选自O和S，X选自C和N。
在一实施例中，发光层500的材料包括本申请所提供的含氮杂环的有机磷化合物。
在本申请中，采用含氮杂环的有机磷化合物形成发光层500，含氮杂环的有机磷化合物可以作为N型材料，改善了发光层500中载流子的注入的平衡。
在一实施例中，电子注入层700的材料包括本申请所提供的含氮杂环的有机磷化合物。
在本申请中，采用含氮杂环的有机磷化合物形成电子注入层700，提高了电子的注入效率。
在一实施例中，发光层500、电子传输层600和电子注入层700的材料均包括本申请所提供的含氮杂环的有机磷化合物。
在一实施例中，电子传输层600和电子注入层700的材料均包括本申请所提供的含氮杂环的有机磷化合物。
在一实施例中，发光层500和电子注入层700的材料均包括本申请所提供的含氮杂环的有机磷化合物。
在一实施例中，发光器件100还包括衬底层900。
第一电极层100、空穴注入层200、空穴传输层300、电子阻挡层400、发光层500、电子传输层600、电子注入层700以及第二电极层800依次层叠设置于衬底层900上。
在一实施例中，第一电极层100为阳极。阳极的材料包括氧化铟锡。
在一实施例中，空穴注入层200的材料包括2，3，6，7，10，11-六氰基-1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲(HATCN)。
在一实施例中，空穴注入层200的厚度为10纳米。
在一实施例中，空穴传输层300的材料包括二苯基萘基二胺(NPB)。
在一实施例中，空穴传输层400的厚度为60纳米。
在一实施例中，电子阻挡层500的材料包括4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)。
在一实施例中，发光层600的材料包括主体材料和客体材料。主体材料包括4wt％的CBP。客体材料包括6wt％的绿色磷光掺杂物三苯基吡啶合铱(Ir(PPy)3)。
在一实施例中，电子传输层700的材料包括本申请所提供的含氮杂环的有机磷化合物和8-羟基喹啉合锂(Liq)，所提供的含氮杂环的有机磷化合物与8-羟基喹啉合锂(Liq)质量比为50wt％：50wt％。
在一实施例中，电子注入层200的材料包括8-羟基喹啉合锂(Liq)。
在一实施例中，第二电极层800为阴极。阴极的材料包括铝。
本申请提供一种发光器件，发光器件包括发光层以及电子功能层。发光层和/或电子功能层的材料包括本申请所提供的含氮杂环的有机磷化合物。含氮杂环的有机磷化合物的结构式中的氮杂环含有缺电子的sp2杂化的氮原子，引入苯环，提高了电子云密度，进而提高的电子传输性质；在含氮杂环的有机磷化合物的结构式引入N原子，可以进一步提高电负性；含氮杂环的有机磷化合物的结构式含有磷氧或磷硫基团，使得含氮杂环的有机磷化合物具有良好的电子传输及注入能力，且含氮杂环的有机磷化合物可以溶于极性醇溶剂中，可以引用在溶液器件中；含氮杂环的有机磷化合物的结构式含有磷氧或磷硫基团，使得含氮杂环的有机磷化合物具有刚性结构、较高的玻璃化温度、热稳定性高、成膜性好以及具有合适的HOMO和LUMO能级，将其应用于发光器件中，可以提高发光器件的光电性能及寿命。
本申请还提供一种发光器件的制备方法。本申请的发光器件的制备方法以含氮杂环的有机磷化合物形成电子传输层为例进行说明。具体描述如下。
实施例
将设置有第一电极层的衬底层用蒸馏水、丙酮以及异丙醇超声清洗，并放入烘箱干燥，通过紫外光处理20分钟。然后转移至真空蒸镀腔中。在真空度2×10-5Pa的开始蒸镀各层薄膜。首先蒸镀10nm厚的2，3，6，7，10，11-六氰基-1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲(HATCN)形成空穴注入层。然后，蒸镀60nm厚的二苯基萘基二胺(NPB)形成空穴传输层。然后，蒸镀10nm厚的4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)形成电子阻挡层。在电子阻挡层上，用94wt％的CBP作为主体材料，用6wt％的绿色磷光掺杂物三苯基吡啶合铱(Ir(PPy)3)作为客体材料，同时蒸镀该CBP和Ir(PPy)3，形成30nm厚的发光层。然后在发光层上蒸镀40nm厚的本申请所述提供的含氮杂环的有机磷化合物与8-羟基喹啉合锂(Liq)质量比50wt％：50wt％的混合物作为电子传输层。最后，蒸镀2nm Liq为电子注入层和100nm的Al作为发光器件阴极。从而制成发光器件。在本实施例中，分别采用式1、式18、式38、式57、式76以及式93制备电子传输层。
对比例
比较例制备的发光器件跟实施例制备的发光器件制备方法一样，除了分别用1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)代替本申请的所提供的化合物作为含氮杂环的有机磷化合物外。
请参照表1，表1为采用含氮杂环的有机磷化合物形成电子传输层的发光
Figure BDA0003134096250000561
器件的数据。
器件1-6的结构为ITO(100nm)/HATCN(10nm)/NPB(60nm)/TCTA(10nm)/CBP：Ir(PPy)3(94wt％：6wt％，30nm)/本申请所述的化合物：Liq(40nm，50wt％：50wt％)/Liq(2nm)/Al(100nm)。其中，ITO为阳极材料。
Figure BDA0003134096250000571
(HAT-CN)作为空穴注入层材料。
Figure BDA0003134096250000572
(TCTA)作为电子阻挡层材料。
Figure BDA0003134096250000573
(NPB)作为空穴传输层材料。
Figure BDA0003134096250000574
(CBP)作为发光层的主体材料，
Figure BDA0003134096250000575
(Ir(ppy)2acac)为发光层的客体材料。式1、式18、式38、式57、式76以及式93为电子传输层材料。
Figure BDA0003134096250000576
(Liq)电子注入层材料。Al为阴极材料。
对比例中的发光器件结构为ITO(100nm)/HATCN(10nm)/NPB(60nm)/TCTA(10nm)/CBP：Ir(PPy)3(94wt％：6wt％，30nm)/TPBi：Liq(40nm，50wt％：50wt％)/Liq(2nm)/Al(100nm)。其中，ITO为阳极材料。
Figure BDA0003134096250000581
(HAT-CN)作为空穴注入层材料。
Figure BDA0003134096250000582
(TCTA)作为电子阻挡层材料。
Figure BDA0003134096250000583
(NPB)作为空穴传输层材料。
Figure BDA0003134096250000584
(CBP)作为发光层的主体材料，
Figure BDA0003134096250000585
(Ir(ppy)2acac)为发光层的客体材料。
Figure BDA0003134096250000586
(TPBi)和
Figure BDA0003134096250000587
(Liq)为电子传输层材料。
Figure BDA0003134096250000588
(Liq)电子注入层材料。Al为阴极材料。
由表1可知，采用本申请所提供的含氮杂环的有机磷化合物形成，将其应用在发光器件中，发光器件的电流效率、外量子效率以及寿命远远高于现有技术中采用TPBi形成电子传输层的发光器件，进而可以提高的器件效率和相对长的寿命，且其是一种具有稳定且性能优良的有机含氮杂环的有机磷化合物。
本申请提供一种含氮杂环的有机磷化合物及其制备方法和发光器件。含氮杂环的有机磷化合物的结构式选自
Figure BDA0003134096250000591
Figure BDA0003134096250000592
Figure BDA0003134096250000593
其中，n为1-2的正整数，m为0-1的正整数，R1基团、R2基团、R3基团、R4基团和R5基团选自C6-C30取代的芳基、C6-C30未取代的芳基、C3-C30取代的杂芳基和C3-C30未取代的杂芳基，R6选自O和S，X选自C和N，Y1和Y2选自F、Cl、Br和I。含氮杂环的有机磷化合物的结构式中的氮杂环含有缺电子的sp2杂化的氮原子，引入苯环，提高了电子云密度，进而提高的电子传输性质；在含氮杂环的有机磷化合物的结构式引入N原子，可以进一步提高电负性；含氮杂环的有机磷化合物的结构式含有磷氧或磷硫基团，使得含氮杂环的有机磷化合物具有良好的电子传输及注入能力，且含氮杂环的有机磷化合物可以溶于极性醇溶剂中，可以引用在溶液器件中；含氮杂环的有机磷化合物的结构式含有磷氧或磷硫基团，使得含氮杂环的有机磷化合物具有刚性结构、较高的玻璃化温度、热稳定性高、成膜性好以及具有合适的HOMO和LUMO能级，将其应用于发光器件中，可以提高发光器件的光电性能及寿命。
以上对本申请实施例所提供的一种含氮杂环的有机磷化合物及其制备方法和发光器件进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种含氮杂环的有机磷化合物，其特征在于，所述含氮杂环的有机磷化合物的结构式选自
Figure FDA0003134096240000011
Figure FDA0003134096240000012
Figure FDA0003134096240000013
其中，n为1或2，m为0或1，所述R1基团、所述R2基团、所述R3基团、所述R4基团和所述R5基团独立地选自含有取代基的芳基、不含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基和不含有取代基的杂芳基，所述含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30，所述不含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30，所述含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30，所述不含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30，所述R6选自O和S，所述X选自C和N。
2.根据权利要求1所述的含氮杂环的有机磷化合物，其特征在于，所述R3基团选自
Figure FDA0003134096240000014
Figure FDA0003134096240000021
Figure FDA0003134096240000022
所述R7选自O、S、C、N和Si。
3.根据权利要求1所述的含氮杂环的有机磷化合物，其特征在于，所述不含有取代基的芳基选自苯基、萘基和联苯基。
4.根据权利要求1所述的含氮杂环的有机磷化合物，其特征在于，所述不含有取代基的杂芳基选自吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噁唑基、三嗪基、咔唑基和二苯胺基。
5.一种含氮杂环的有机磷化合物的制备方法，其特征在于，包括：
提供第一反应物和第二反应物，所述第一反应物和所述第二反应物进行反应生成中间产物；
提供第三反应物，所述中间产物和所述第三反应物进行反应生成含氮杂环的有机磷化合物；
其中，所述第一反应物的结构式选自
Figure FDA0003134096240000031
Figure FDA0003134096240000032
所述第二反应物的结构式为
Figure FDA0003134096240000033
所述第三反应物为过氧化氢和单质硫，所述含氮杂环的有机磷化合物的结构式选自
Figure FDA0003134096240000034
Figure FDA0003134096240000035
Figure FDA0003134096240000041
其中，n为1或2，m为0或1，所述R1基团、所述R2基团、所述R3基团、所述R4基团和所述R5基团选自含有取代基的芳基、不含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基和不含有取代基的杂芳基，所述含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30，所述不含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30，所述含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30，所述不含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30，所述R6选自O和S，所述X选自C和N，所述Y1和Y2独立地选自F、Cl、Br和I。
6.根据权利要求5所述含氮杂环的有机磷化合物的制备方法，其特征在于，在所述第一反应物和所述第二反应物进行反应生成中间产物中，所述第一反应物的摩尔量和所述第一反应物的摩尔量的对应关系为5毫摩-10毫摩的所述第一反应物对应5毫摩-10毫摩的所述第二反应物。
7.根据权利要求5所述含氮杂环的有机磷化合物的制备方法，其特征在于，所述第一反应物和所述第二反应物进行反应生成中间产物中，所述第一反应物和所述第二反应物的反应时间为10小时-20小时。
8.根据权利要求5所述含氮杂环的有机磷化合物的制备方法，其特征在于，所述第一反应物和所述第二反应物进行反应生成中间产物中，所述第一反应物和所述第二反应物的反应温度为零下50摄氏度-40摄氏度。
9.根据权利要求5所述含氮杂环的有机磷化合物的制备方法，其特征在于，所述中间产物和所述第三反应物进行反应生成含氮杂环的有机磷化合物中，所述中间产物和所述第三反应物的反应时间为10小时-20小时。
10.一种发光器件，其特征在于，包括：
发光层；以及
电子功能层，所述电子功能层设置于所述发光层上；
其中，所述发光层的材料和/或所述电子功能层的材料包括含氮杂环的有机磷化合物，所述含氮杂环的有机磷化合物的结构式选自
Figure FDA0003134096240000051
Figure FDA0003134096240000052
其中，n为1或2，m为0或1，所述R1基团、所述R2基团、所述R3基团、所述R4基团和所述R5基团独立地选自含有取代基的芳基、不含有取代基的芳基、含有取代基的杂芳基和不含有取代基的杂芳基，所述含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30，所述不含有取代基的芳基的碳原子数为C6-C30，所述含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30，所述不含有取代基的杂芳基的碳原子数为C3-C30，所述R6选自O和S，所述X选自C和N。
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