CN115521198A - 一种淡酸水解工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及水解工艺的技术领域，具体公开了一种淡酸水解工艺。一种淡酸水解工艺，以下步骤：S1、预混：将酸残液泵送至混合釜中，向混合釜中添加水，得到混合液，所述酸残液包括醋酐残液或淡酸残液的任意一种；S2、水解：将混合液泵送至水解釜中，向水解釜中添加泵后液，水解反应，得到水解液；S3、蒸发；S4、回收：将残渣液泵送至干燥设备中，经干燥得到淡酸以及残渣；将丙酮酸泵送至丙酮回收装置中，分离得到丙酮和淡酸，收集淡酸，即得到烯醋酸，收集丙酮，得到副产品。本申请的水解方法可用于水解淡酸、醋酐等含酸废液，其具有耗能低、水解充分、回收率高、污染小的优点。
Description
技术领域
本申请涉及水解工艺的领域，尤其是涉及一种淡酸水解工艺。
背景技术
醋酸即乙酸，属于大宗化学品，广泛应用于有机合成、食品、医药等工业生产中。醋酸是合成食品添加剂中常用的原料之一，通常醋酸过量添加，排出的废液中含有较多的醋酸，因此需要对排出的废液进行提浓回收。
由于醋酸的沸点与水接近，采用普通蒸馏法得到的产物浓度不高，且能耗较高，因此目前常采用共沸精馏法。共沸精馏法即往稀醋酸内投入共沸剂，共沸剂与水形成共沸物，由塔顶蒸出，塔底得到浓度为95wt%以上的浓醋酸。
对于共沸精馏法，相关技术中的提浓系统包括稀醋酸罐、共沸剂罐和共沸塔，稀醋酸罐和共沸塔之间连接有稀醋酸进料管，共沸剂罐和共沸塔之间连接有共沸剂进料管。稀醋酸沿稀醋酸进料管进入到共沸塔，共沸剂沿共沸剂进料管进入到共沸塔，再开启再沸器，对共沸塔进行升温，实现共沸精馏。
针对上述相关技术，发明人认为共沸精馏后的排出的残液中仍存在一定的醋酸，直接排放后，依旧对环境具有一定的污染，因此需要对残液进行进一步处理。
发明内容
为了进一步改善残液对环境的污染，本申请提供一种淡酸水解工艺。
本申请提供的一种淡酸水解工艺采用如下的技术方案：
一种淡酸水解工艺，一种淡酸水解工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、预混：将酸残液泵送至混合釜中，向混合釜中添加水，得到混合液，所述酸残液包括醋酐残液或淡酸残液的任意一种；S2、水解：将混合液泵送至水解釜中，向水解釜中添加泵后液，水解反应，得到水解液；S3、蒸发：将水解液泵送至蒸发釜中，进行蒸发处理，分离得到残渣液和丙酮酸；S4、回收：将残渣液泵送至干燥设备中， 经干燥得到淡酸以及残渣；将丙酮酸泵送至丙酮回收装置中，分离得到丙酮和淡酸，收集淡酸，即得到烯醋酸，收集丙酮，得到副产品。
通过采用上述技术方案，本申请技术方案中优选采用提浓处理后的酸残液与泵后液进行水解反应，使醋酐发生水解，回收酸液，提高排出的废液的pH，降低废液对环境的影响。同时，对残渣液进行进一步的干燥，有效将包裹粘附于残渣上的液体蒸干，并提取出残渣液中的残余酸液，提高对酸液的回收率，并进一步降低排出的残渣对环境的影响，使水解工艺更加高效且环保。
优选的，所述酸残液与水的质量比为5-7:1。
通过采用上述技术方案，本申请技术方案中优化了酸残液与水的质量比，适宜水分的添加，能够有效稀释酸残液，使包裹吸附至酸残液中残渣上的酸液溶于水中，优化了酸残液的整体浓稠度，有利于醋酸与残渣的分离。其次，适宜的水添加量，在蒸发过程中，不易影响酸液的质量分数，提高酸液的回收效果。
优选的，所述泵后液包括乙烯酮、双乙烯酮中的任意一种或多种。
通过采用上述技术方案，本申请技术方案中优选采用含有乙烯酮或双乙烯酮的泵后液与酸残液共同反应，二者相互配合，经水解、蒸发、共沸精馏后，得到酸液、丙酮以及残渣，不仅将废液中的酸液进行回收利用，还可将泵后液中的残余乙烯酮/双乙烯酮分解回收丙酮副产物，提高水解工艺的回收效果。
优选的，所述泵后液还包括醋酸、水以及残渣 ，所述酸残液与泵后液的质量比为1:0.5-1。
通过采用上述技术方案，由于泵后液中不仅含有乙烯酮或双乙烯酮，泵后液中的醋酸、水以及残渣能够有效稀释泵后液中乙烯酮或双乙烯酮的含量，因此将泵后液加入水解釜中后，降低了乙烯酮或双乙烯酮直接与水接触后剧烈反应发生危险的可能性，提高了水解系统的安全性。
优选的，所述水解釜的釜温为95-100℃，所述丙酮回收装置的顶温为50-60℃，中上温为90-100℃，中下温为95-105℃，釜温为100-110℃。
通过采用上述技术方案，本申请技术方案中优化了水解釜的釜温，适宜的水解温度，有效促进水解釜中的酸残液和泵后液，得到酸液和丙酮，提高水解工艺对酸液和丙酮的回收效率。同时，本申请技术方案中优化了丙酮回收装置的温度，适宜的顶温、中上温、中下温以及釜温有利于丙酮与酸液的有效分离，降低酸液中丙酮的残留，提高酸液以及丙酮的纯度。
优选的，所述干燥器干燥残渣液时，所述干燥设备内的真空度＞-0.09MPa，所述干燥设备排出残渣时，干燥设备内的真空度为-0.01～-0.02MPa。
通过采用上述技术方案，本申请技术方案中优化了排出残渣时干燥设备的真空度，微压排放残渣，有效降低了残渣的气味在车间内的弥漫，改善了车间环境。
优选的，所述丙酮回收装置包括螺旋填料腔，所述螺旋填料腔内填充有填料，所述填料选自不锈钢304填料、不锈钢316填料、陶瓷填料中的任意一种，所述填料为经改性剂改性处理的填料。
通过采用上述技术方案，在丙酮回收装置中设置螺旋填料腔，增大丙酮酸与填料的接触面积，提高了丙酮酸的受热均匀性，提高了丙酮的回收效果，采用改性剂对填料进行改性处理，提高填料的耐酸性，延长填料的使用寿命。
优选的，所述改性剂包括纳米二氧化硅和丙烯酸-环氧复合树脂。
通过采用上述技术方案，本申请技术方案优选采用纳米二氧化硅与丙烯酸-环氧复合树脂配合作为改性剂，在改性剂中形成了无机-有机网络结构，有效增强了改性剂在填料表面形成的包覆膜的致密性以及均匀性；并且，纳米二氧化硅能够与填料形成Fe-O-Si共价键结合，有效提高了改性剂与填料之间的结合牢固性，因此经改性剂改的填料获得了长效的耐腐蚀效果，能够持久为丙酮回收装置提供传热效果，增强丙酮的回收率。
优选的，所述纳米二氧化硅为经分散剂分散处理的纳米二氧化硅，所述分散剂选自硅烷偶联剂、十二烷基磺酸钠中的任意一种。
通过采用上述技术方案，采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性，通过偶联接枝在纳米二氧化硅上引入硅烷键，提高了纳米二氧化硅与丙烯酸-环氧复合树脂之间的相容性，即改善纳米二氧化硅在改性剂中的分散均匀性，即在填料表面形成均匀的包覆膜，提高填料的耐腐蚀效果。
通过，十二烷基磺酸钠对填料进行改性处理，在纳米二氧化硅表面负载有较多的阴离子，提高了纳米二氧化硅的表面润滑性，即改善纳米二氧化硅在改性剂中的分散均匀性，使得包裹于填料上的改性剂均匀分布。
优选的，所述改性剂还包括导电聚苯胺和石墨烯纳米片，所述导电聚苯胺为导电聚苯胺纤维。
通过采用上述技术方案，本申请技术方案中优选在改性剂中添加导电聚苯胺纤维，首先，导电聚苯胺纤维为呈纤维状，能够对改性剂中的其余组分进行牵拉，与无机-有机网络结构进行穿插缠绕，增强网络结构的牢固性，即提高改性剂在填料表面形成的包覆膜的致密性。
其次，采用导电聚苯胺纤维与石墨烯纳米片配合，石墨烯纳米片相互堆叠，能够有效形成屏蔽层，且导电聚苯胺纤维与石墨烯纳米片中的化学键，能够提高导电聚苯胺纤维与石墨烯纳米片在改性剂中的分散均匀性，并且使改性剂中形成开路电位值和阻抗膜，并且主动钝化形成钝化膜，通过物理以及化学的方式，协同改善填料的耐腐蚀效果，延长填料的导热寿命。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用提浓处理后的酸残液与泵后液进行水解反应，使酸残液中的醋酐发生水解，回收酸液，提高排出的废液的pH，降低废液对环境的影响。同时，对残渣液进行进一步的干燥，有效将包裹粘附于残渣上的液体蒸干，并提取出残渣液中的残余酸液，提高对酸液的回收率，并进一步降低排出的残渣对环境的影响，使水解工艺更加高效且环保；并且，在蒸发过程中，通过共沸精馏的方法将丙酮与酸进行分离，因此水解工艺具有耗能低且回收率高的优点。
2、本申请中优选采用含有乙烯酮/双乙烯酮、醋酸、水以及残渣的泵后液与酸残液共同进行水解反应，有效稀释了乙烯酮/双乙烯酮在泵后液中的浓度，降低了泵后液直接与水接触后剧烈反应发生危险的可能性，提高了水解工艺的安全性。
3、本申请技术方案中优选采用改性剂对填料进行改性，并且采用导电聚苯胺纤维、石墨烯纳米片、纳米二氧化硅与丙烯酸-环氧复合树脂配合作为改性剂，通过无机-有机网络与导电聚苯胺纤维相互穿插缠绕形成致密的包覆膜，并且，导电聚苯胺纤维与石墨烯纳米片中的化学键，能够提高导电聚苯胺纤维与石墨烯纳米片在改性剂中的分散均匀性，并且使改性剂中形成开路电位值和阻抗膜，并且主动钝化形成钝化膜，通过物理以及化学的方式，协同改善填料的耐腐蚀效果，延长填料的导热寿命。
附图说明
图1是本申请提供的工艺流程简图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
填料制备例
制备例1
选用不锈钢304填料，作为填料1。
其中，值得说明的是，填料包括但不限于：不锈钢304填料、不锈钢316填料、陶瓷填料中的任意一种。
制备例2-4
分别取纳米二氧化硅、正丁醇、环氧树脂、丙烯酸树脂、乙二醇单丁醚、甲醚化三聚氰胺树脂、三氧化钼、湿润剂、流平剂、消泡剂和分散剂，具体质量见表1；将纳米二氧化硅置于正丁醇中，超声分散30min，加入环氧树脂、丙烯酸树脂、乙二醇单丁醚、甲醚化三聚氰胺树脂、三氧化钼、湿润剂、流平剂、消泡剂和分散剂，球磨机以600rpm/min研磨4h，获得改性剂1-3。
表1制备例2-4改性剂组成
制备例5
与制备例3的区别在于：将纳米二氧化硅浸渍于分散剂（硅烷偶联剂γ-MPS）中，过滤，保留固体物，干燥，得到经分散剂分散处理的纳米二氧化硅；采用经分散剂分散处理的纳米二氧化硅，以代替制备例3中的纳米二氧化硅，制备改性剂4。
其中，值得说明的是，分散剂包括但不限于：硅烷偶联剂γ-MPS、十二烷基磺酸钠中的任意一种。
制备例6
与制备例3的区别在于：添加0.3kg导电聚苯胺粉末和0.1kg石墨烯纳米片，制备改性剂5。
制备例7
与制备例3的区别在于：添加0.3kg导电聚苯胺纤维和0.1kg石墨烯纳米片，制备改性剂6。
制备例8
与制备例5的区别在于：添加0.3kg导电聚苯胺粉末和0.1kg石墨烯纳米片，制备改性剂7。
制备例9
与制备例5的区别在于：添加0.3kg导电聚苯胺纤维和0.1kg石墨烯纳米片，制备改性剂8。
制备例10-17
将填料浸渍于改性剂1-8中，过滤、干燥，得到经改性剂改性处理的填料1-8。
实施例
实施例1
本申请提供一种淡酸水解工艺，包括以下步骤：
S1、预混：向残酸混合釜中酸残液（醋酐残液或淡酸残液）7 吨，向残酸混合釜进水1 吨。开启残酸混合釜的搅拌，使其混合均匀，得到混合液；
S2、水解：将残酸混合釜的混合液泵送至残酸原料釜中，并开启的搅拌，以防其杂质沉积。随后开启残酸进料自调阀与流量计，使残酸原料釜中的残酸连续加入水解釜中，控制流量约为 1 吨/h。通过视镜观察水解釜内液位情况，当水解釜内液位达到水解釜50％处，开启水解釜的搅拌，同时开启外加套的蒸汽盘管，使釜内液体慢慢升温至 95℃。
当水解釜的液位满釜，开启泵后液进料自调阀与流量计，使泵后液原料罐中的泵后液连续加入水解釜中。初始流量控制为100～300kg/h，观察水解釜的温度上升情况与冷凝液下料情况，待温度上升以及冷凝液下料稳定后，调节流量至约 0.8 吨/h。控制酸残液与泵后液的质量比为2:1。
其中，值得说明是：泵后液包括双乙烯酮、醋酸、水和残渣；泵后液还可包括乙烯酮、醋酸、水和残渣。
S3、蒸发：当水解釜溢出的水解液进入蒸发釜，并形成液位后，开启蒸发循环泵，并同时开启加热器的蒸汽加热阀门，使蒸发釜中的物料进行蒸发。并通过加热器 E2503的蒸汽自调阀门开度控制合理的蒸发量，使蒸发釜R2504的液位基本稳定，蒸发釜中温度控制为100-140℃，根据水解液的浓稠度进行调整，本实施例中优选蒸发釜的釜温为120℃，经蒸发得到丙酮酸与残渣液，残渣液泵入干燥设备中，丙酮酸输送至丙酮回收装置（丙酮回收塔）中。
S4、回收：随着丙酮酸的输送，脱丙酮塔塔顶逐渐有冷凝液产生并进入塔顶回流罐中。当回流罐具有液位后，开启回流泵，使其先进行全回流操作，当丙酮回收塔具有液位后，开启塔釜再沸器的蒸汽加热阀门，使丙酮回收塔中物料进行蒸发。丙酮回收塔包括螺旋填料腔，螺旋填料腔内填充有填料1。当丙酮回收塔的蒸发量与温度基本稳定后（顶温：56℃、中上温：95℃、中下温：100℃、釜温：107℃），蒸发量为4m3/h。调节塔顶出料自调阀，使塔顶的丙酮出料量为0.4 m3/h 排出至丙酮贮槽中。当塔顶温度高于65℃时关闭丙酮出料，进行全回流。同时由塔顶丙酮的采出量控制丙酮回收塔的塔中下温度在100℃。随着丙酮脱除的进行，脱丙酮塔的液位也逐渐上升，当塔釜液位较高时，开启塔釜出料泵，并通过塔釜液位自调阀使塔釜物料经冷却器降温后出至稀酸贮槽，并维持丙酮回收塔塔釜液位稳定。
当残液罐内收集的残渣液形成液位后，开启耙式干燥系统真空，以及塔顶冷凝器的冷却水出口阀门。 当耙式干燥系统真空稳定后（-0.09MPa 以上），开启残液自调阀，将2.5吨的残渣液泵入干燥设备（耙式干燥器）中，同时开启耙式干燥器的传动与加热蒸汽，使残液中的残余醋酸蒸发冷凝至塔顶二次酸罐中。 当耙式干燥系统蒸发量较小时，并且耙式干燥器内温度也较高时，关闭耙式干燥系统蒸汽阀，冷却耙式干燥器，调节耙式干燥器中的真空度为-0.01MPa，并开启耙式干燥排渣阀盖，将最终残液排出装袋。
实施例2
与实施例1的区别在于：控制酸残液的添加量为6吨，水的添加量为1吨。
实施例3
与实施例1的区别在于：控制酸残液的添加量为5吨，水的添加量为1吨。
实施例4
与实施例1的区别在于：控制酸残液与泵后液的质量比为4:3。
实施例5
与实施例1的区别在于：控制酸残液与泵后液的质量比为1:1。
实施例6
与实施例1的区别在于：调节水解釜的釜温为100℃，调节丙酮回收塔的顶温为50℃，中上温为90℃，中下温为95℃，釜温为100℃。
实施例7
与实施例1的区别在于：调节水解釜的釜温为100℃，调节丙酮回收塔的顶温为60℃，中上温为100℃，中下温为105℃，釜温为110℃。
实施例8
与实施例1的区别在于：在排出残渣时，调节耙式干燥器中的真空度为-0.015MPa。
实施例9
与实施例1的区别在于：在排出残渣时，调节耙式干燥器中的真空度为-0.02MPa。
实施例10-17
与实施例1的区别在于：采用经改性剂改性处理的填料1-8，以代替实施例1中的填料1，填充至螺旋填料仓中。
对比例
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例中将残渣液直接排出，不进行干燥处理。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例中从耙式干燥器排出残渣时，耙式干燥器内无真空度。
性能检测试验
（1）回收率检测：采用的泵后液为30％双乙烯酮+65％醋酐，余量为杂质；采用的酸残液为65％蒸馏残渣以及30％醋酐，余量为杂质；检测最终收集得到的丙酮以及醋酸的质量分数，详见表2。
（2）耐腐蚀性能测试：按《GB/T1771-2007色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》对实施例10-17中改性填料所使用的改性剂1-8的耐腐蚀性能进行检测，记录单边扩蚀不超过2mm的时间，详见表3。
表2实施例1-17、对比例1的性能检测
表3实施例10-17中改性填料所使用改性剂的性能检测
实施例1-17中排出残渣时，气味较小，逸散范围较小，而对比例2中排出残渣时，气味较大，逸散范围较大。
结合表2和表3性能检测对比可以发现：
（1）结合实施例1-3、实施例4-5以及实施例6-7可以发现：实施例1-7中水解工艺的丙酮回收率以及醋酸回收率均有所提升，这说明本申请采用提浓处理后的酸残液与泵后液进行水解反应，使酸残液中的醋酐发生水解，回收醋酸，提高排出的废液的pH，降低废液对环境的影响。同时，在蒸发过程中，通过共沸精馏的方法将丙酮与酸进行分离，同时回收丙酮与醋酸，因此水解工艺具有耗能低且回收率高的优点。并且，适宜的蒸发温度，可有效分离残渣以及丙酮酸，丙酮回收塔适宜的塔温可将丙酮与醋酸分离彻底，减少丙酮中醋酸的含量，提高丙酮的纯净度。
（2）结合实施例1-3与对比例1进行对比可以发现：实施例1-3中的水解工艺中醋酸的收率有所提升，这说明本申请中采用对残渣液进行进一步的干燥，有效将包裹粘附于残渣上的液体蒸干，并提取出残渣液中的残余醋酸，提高对醋酸的回收率，并进一步降低排出的残渣对环境的影响，使水解工艺更加高效且环保。
（3）结合实施例8-9和对比例2进行对比可以发现：实施例1、8-9中排出残渣时，气味较小，逸散范围较小，这说明微压条件下排出残渣，能够有效抑制残渣气味的扩散。
（4）结合实施例10-12、实施例1进行对比可以发现：实施例10-12中制得的填料的耐腐蚀效果有所提升，这说明本申请中采用纳米二氧化硅与丙烯酸-环氧复合树脂配合作为改性剂，在改性剂中形成了无机-有机网络结构；并且，纳米二氧化硅能够与填料形成Fe-O-Si共价键结合，因此改性剂牢固、致密且均匀地包裹于填料上，使填料获得了长效的耐腐蚀效果，能够持久为丙酮回收装置提供传热效果，增强丙酮的回收率。
（5）结合实施例13、实施例10-12进行对比可以发现：实施例13中制得的填料的耐腐蚀效果有所提升，这说明本申请中采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性，在纳米二氧化硅上引入硅烷键，即改善纳米二氧化硅在改性剂中的分散均匀性，进一步提高改性剂的致密度，即改善填料的耐腐蚀效果。
（6）结合实施例14-15、实施例16-17与实施例10-12进行对比可以发现：实施例14-17中制得的填料的耐腐蚀效果有所提升，这说明本申请中采用在改性剂中添加导电聚苯胺纤维和石墨烯纳米片，能够进一步增强改性剂中网络结构的交错度，提高改性剂的致密性，并且与石墨烯纳米片配合，形成高效物理屏蔽结构；同时，还能够诱导填料上形成钝化膜，形成化学屏蔽结构。通过导电聚苯胺纤维的添加，能够填充改性剂在涂料表面形成的孔隙等，提高了改性剂的致密度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种淡酸水解工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、预混：将酸残液泵送至混合釜中，向混合釜中添加水，得到混合液，所述酸残液包括醋酐残液或淡酸残液的任意一种；
S2、水解：将混合液泵送至水解釜中，向水解釜中添加泵后液，水解反应，得到水解液；
S3、蒸发：将水解液泵送至蒸发釜中，分离得到残渣液和丙酮酸；
S4、回收：将残渣液泵送至干燥设备中，经干燥得到淡酸以及残渣；将丙酮酸泵送至丙酮回收装置中，分离得到丙酮和淡酸，收集淡酸，即得到烯醋酸，收集丙酮，得到副产品。
2.根据权利要求1所述的一种淡酸水解工艺，其特征在于：所述酸残液与水的质量比为5-7:1。
3.根据权利要求1所述的一种淡酸水解工艺，其特征在于：所述泵后液包括乙烯酮、双乙烯酮中的任意一种或多种，所述酸残液与泵后液的质量比为1:0.5-1。
4.根据权利要求1所述的一种淡酸水解工艺，其特征在于：所述泵后液还包括醋酸、水以及残渣。
5.根据权利要求1所述的一种淡酸水解工艺，其特征在于：所述水解釜的釜温为95-100℃，所述蒸发釜的釜温为100-140℃，所述丙酮回收装置的顶温为50-60℃，中上温为90-100℃，中下温为95-105℃，釜温为100-110℃。
6.根据权利要求1所述的一种淡酸水解工艺，其特征在于：所述干燥设备内的真空度＞-0.09MPa。
7.根据权利要求1所述的一种淡酸水解工艺，其特征在于：所述丙酮回收装置包括螺旋填料腔，所述螺旋填料腔内填充有填料，所述填料选自不锈钢304填料、不锈钢316填料、陶瓷填料中的任意一种，所述填料为经改性剂改性处理的填料。
8.根据权利要求7所述的一种淡酸水解工艺，其特征在于：所述改性剂包括纳米二氧化硅和丙烯酸-环氧复合树脂。
9.根据权利要求8所述的一种淡酸水解工艺，其特征在于：所述纳米二氧化硅为经分散剂分散处理的纳米二氧化硅，所述分散剂选自硅烷偶联剂、十二烷基磺酸钠中的任意一种。
10.根据权利要求7所述的一种淡酸水解工艺，其特征在于：所述改性剂还包括导电聚苯胺，所述导电聚苯胺为导电聚苯胺纤维。
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