CN1155100A - 感光组合物及使用该组合物的感光平版印刷的印版 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包含邻醌二叠氮化合物、酚醛清漆树脂和聚合物的感光组合物以及使用该组合物的平版印刷的印版，其特征是该聚合物包含选自化学式(I)，(II)和(III)表示的结构单元，式中R1到R12各自代表氢原子，烷基或苯基。
Description
本发明涉及感光组合物及使用该组合物的感光平版印刷的印版，更具体地说，涉及没有诸如感光度降低和显影性退化这类问题并具有极好的耐印力的感光性组合物，以及使用该组合物的感光平版印刷的印版。
感光平版印刷的印版包括在亲水性版基上的感光层，例如，在阳图型感光平版印刷的印版中，在亲水性版基上形成一层可容纳油墨的感光层，该感光层暴露于有效光(如紫外线)时是可溶的。
在这样的阳图型感光平版印刷的印版中，当使感光层成象曝光，然后在板上显影时，可容纳油墨的暴露于光的感光层部分被除去，露出亲水性版基表面，而未受到曝光的可接受油墨的感光层留在版基上形成可接受油墨的层。在平版印刷中，利用性能上的差异，使暴露于光的部分是亲水性的，而未暴露于光的部分是亲油性的。
一种邻醌二叠氮化合物(o-guinonediazide)在有效光照射下产生羧酸而可溶于碱性显影水溶液中，因此利用这种性质，邻醌二叠氮化合物可用作阳图型感光平版印刷的印版的感光材料。
一般来说，在使用邻醌二叠氮化合物的阳图型感光平版印刷的印版中，在经粗糙化和阳极氧化处理的铝版基上形成包含邻醌二叠氮化合物的感光层。
这种感光平版印刷的印版必须具有高的耐印力、高感光度和高显影性，并且版基表面具有高亲水性。
作为改进耐印力的技术，通常已知的有：
(1)提高感光组合物中的粘合剂分子量的技术；
(2)提高感光化合物分子量的技术及其它。然而当使用上述技术提高耐印力时，会带来诸如感光度降低和显影性退化这些问题。
作为提高感光度和显影性的技术，通常已知的有：
(1)降低感光组合物中所用的粘合剂的分子量的技术；
(2)降低感光化合物的分子量的技术；
(3)在感光组合物中加入有机酸或酸酐的技术及其它。然而，当用上述技术提高感光性和显影性时，会产生诸如降低耐印力的问题。
作为赋于版基表面亲水性的技术，通常已知的有：
(1)在版基表面提供包含水溶性聚合物的亲水层的技术及其它。然而，当用上述技术提高亲水性时，会产生诸如降低耐印力的问题。因此，要同时满足耐印力、高感光度、高显影性和亲水性这些所有性能是极其困难的技术。
本发明的目的是提供一种能满足耐印力、感光度、高显影性和高亲水性所有性能的感光组合物，并提供使用该组合物的感光平版印刷的印版。
本发明的上述目的通过下述技术方案完成：
(1)一种包含邻醌二叠氮化合物、酚醛清漆树脂和聚合物的感光组合物，其特征在于聚合物包含选自用化学式(I)，(II)和(III)表示的结构单元：式中R1-R12各代表氢原子，烷基或苯基，
(2)，上面(1)的组合物，其中R1是氢原子或C1-4的低级烷基；R4和R5各自为氢原子，C1-6的低级烷基或苯基；R10是氢原子，C1-6低级烷基或苯基；R2是氢原子或C1-4烷基；R6和R7各自为氢原子，C1-6低级烷基或苯基；R11是氢原子，C1-6低级烷基或苯基；R3是氢原子或C1-4低级烷基；R8和R9各自为氢原子，C1-6低级烷基或苯基；R12是氢原子，C1-6低级烷基或苯基，
(3)上述(1)的组合物，其中，R1是氢原子或甲基，R4和R5各为氢原子；R10是氢原子；R2是氢原子或甲基，R6和R7各为氢原子；R11是氢原子；R3是氢原子或甲基；R8和R9各为氢原子；R12是氢原子，
(4)上述(1)的组合物，其中聚合物包含3-40摩尔％选自化学式(I)，(II)和(III)表示的结构单元，
(5)上述(4)的组合物，其中聚合物包含5-20摩尔％选自化学式((I)，(II)和(III)表示的至少一种结构单元，
(6)上述(1)的组合物，其中聚合物包含选自下述化合物的结构单元：(a)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，(b)丙烯酸和甲基丙烯酸、马来酸酐和衣康酸，(c)丙烯腈和甲基丙烯腈，(d)有芳羟基的乙烯基单体，(e)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，(f)苯乙烯和取代苯乙烯，(g)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咔唑，(h)乙烯基吡啶和(i)烯烃，
(7)上述(6)的组合物，其中聚合物包含20-70摩尔％选自(a)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的结构单元，0-30摩尔％选自(b)丙烯酸和甲基丙烯酸马来酸酐和衣康酸的结构单元，10-40摩尔％选自(c)丙烯腈和甲基丙烯腈的结构单元，和5-50摩尔％选自(d)有芳羟基的乙烯基单体结构单元，
(8)上述(1)的组合物，其中酚醛清漆树脂是苯酚、甲酚和甲醛共聚物，
(9)上述(1)的组合物，其中邻醌二叠氮化合物是含有焦棓酚的邻醌二叠氮基和醛或酮的缩聚树脂，
(10)上述(1)的组合物，其中所述组合物进一步包括一种封装(enclosure)化合物，它作为主体化合物能容纳作为客体化合物的化学物质。
(11)上述(10)的组合物，其中封装化合物是环糊精或环糊精衍生物，
(12)上述(1)的组合物，其中所述组合物进一步包含一种卤代甲基-S-三嗪化合物，
(13)一种感光层涂敷液，它包含溶于下述溶剂的上述(1)的组合物，该溶剂包括选自：丙二醇单甲醚，甲乙酮，乳酸甲酯和二乙二醇二乙醚的至少一种溶剂，
(14)一种感光平版印刷的印版，包括版基和在其上的包含上述(1)组合物的感光层，
(15)上述(14)的版，其中的版基是经磨版处理和阳极氧化处理而得到的，然后在其上提供一层包含有机膦酸基化合物的亲水层，
(16)上述(14)的版，其中感光层是通过涂敷和干燥上述(11)的溶液而形成的，
(17)上述(14)的版，其中感光层是通过把上述(11)的溶液涂敷在经磨版处理和阳极氧化处理，然后在其上提供一层包含有机膦酸基化合物的亲水层的版基上，并干燥该溶液而形成的。
下面详细地解释本发明。
本发明感光组合物中所用的邻醌二叠氮化合物是分子中具有邻醌二叠氮基的化合物。能用于本发明的邻醌叠氮化合物没有特别的限制，例如可包括有邻醌二叠氮基的缩聚树脂的酯化合物，例如，邻萘醌二叠氮基磺酸、酚和醛或酮的缩聚树脂。
作为上述酚和醛或酮的缩聚树脂中的酚，例如，可提及的有一元酚，如苯酚，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，3.5-二甲酚，香芹酚和百里酚；二元酚，如儿茶酚，间苯二酚和氢醌；以及三元酚，如焦棓酚和间苯三酚。
作为醛，可提及的有甲醛，苯甲醛，乙醛，巴豆醛和糠醛。其中甲醛和苯甲醛是优选的。作为酮，可提及的有丙酮和甲乙酮。
作为酚和醛或酮的缩聚树脂的具体实例，可提及的有苯酚甲醛树脂，间甲酚甲醛树脂，间和对混合甲酚甲醛树脂，间苯二酚苯甲醛树脂和焦棓酚丙酮树脂。其中特别优选的是焦棓酚丙酮树脂。
在上述邻萘醌二叠氮化合物中，以酚羟基为基准，邻萘醌二叠氮磺酸的缩合比(以一个OH基的反应性为基准)较好的是15％-80％，更优选的是20％-45％。
而且，作为用于本发明的邻醌二叠氮化合物，可提及的是日本临时公开专利43451/1983中所述的下述化合物，即已知的1，2-醌二叠氮化物，如1，2-苯醌二叠氮磺酸盐，1，2-萘醌二叠氮磺酸盐，1，2-苯醌二叠氮磺酰胺，和1，2-萘醌二叠氮磺酰胺。作为更具体的实例，可提及的是1，2-醌二叠氮化合物，如苯基1，2-苯醌二叠氮基-4-磺酸盐，1，2，1′，2′-二(苯醌二叠氮基-4-磺酰基)二羟基联苯，1，2-苯醌二叠氮基-4-(N-乙基-N-β-萘基)磺酰胺，环己基1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯，1-(1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基)-3，5-二甲基吡唑，1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸-4′-羟基联苯-4′-偶氮-β-萘酚酯，N，N-二-(1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基)苯胺，2′-(1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氧)-1-羟基蒽醌，1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸-2，4-二羟基二苯甲酮酯，1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸-2，3，4-三羟基二苯甲酮酯，2摩尔1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯和1摩尔4，4′-二氨基二苯甲酮的缩合物，2摩尔1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯和1摩尔4，4′-二羟基-1，1′-二苯磺酸的缩合物，1摩尔1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯与1摩尔红紫棓精的缩合物，以及在J.Kosar，“Light-Sensitive Systems”，PP.339-352(1965)，John Willey & sons Co.(New York)和W.S.De Forest，“Photoresist”，Vol.50(1975)，McGrawHill Co.(New York)中叙述的1，2-萘醌二叠氮基-5-(N-二氢化松香)磺酰胺。还可提及的是在日本专利公开1953号/1962,3627号/1962,13109号/1962,26126号/1965,3801号/1965,5604号/1970,27345号/1970和13013号/1976，以及日本临时专利公开96575号/1973,63802号/1973和63803号/1973中所述的1，2-醌二叠氮化合物。
在上面的邻醌二叠氮化合物中，特别优选的是由1，2-苯醌二叠氮磺酰氯或1，2-萘醌二叠氮磺酰氯与焦棓酚丙酮缩合树脂或2，3，4-三羟基二苯甲酮反应得到的邻醌二叠氮酯化合物。
本发明中，上面的化合物可作为邻醌二叠氮化合物分别单独使用或两种或更多种混合使用。
感光组合物中，邻醌二叠氮化物所占的比例优选为5-60％重量，特别优选的是10-50％重量。
下面说明具有选自下述化学式(I)，(II)和(III)表示的至少一个结构单元的聚合物下文称为“本发明的聚合物”。式中R1-R12各代表氢原子，烷基或苯基。
本发明的聚合物可以是只要具有选自化学式(I)，(II)和(III)表示的至少一个结构单元的任何聚合物。
化学式(I)表示的结构单元中，R1优选氢原子或C1-4的低级烷基，特别优选氢原子或甲基。R4和R5可提及的是氢原子，C1-6低级烷基或苯基，优选氢原子。R10可为氢原子，C1-6低级烷基或苯基，特别优选氢原子。
化学式(II)表示的结构单元中，R2优选氢原子或C1-4低级烷基，特别优选氢原子或甲基。R6和R7可以是氢原子，C1-6低级烷基或苯基，优选氢原子。R11可以是氢原子，C1-6低级烷基或苯基，特别优选氢原子。
化学式(III)表示的结构单元中，R3优选氢原子或C1-4低级烷基，特别优选氢原子或甲基。R8和R9可提及的是氢原子，C1-6低级烷基或苯基，优选氢原子。R12可提及的是氢原子，C1-6低级烷基或苯基，特别优选氢原子。
作为把化学式(I)表示的结构单元引入到聚合物中的单体，例如，可提到的是甲基丙烯酸苄酯和丙烯酸苄酯；作为将化学式(II)表示的结构单元引入到聚合物中的单体，例如，可提到的是甲基丙烯酸苯酯和丙烯酸苯酯；作为将化学式(III)表示的结构单元引入到聚合物中的单体，可提及的有甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸环己酯。
本发明的聚合物中，化学式(I)，(II)和(III)表示的结构单元的含量为总单体单元量的3-40摩尔％，更优选的是5-20摩尔％。
本发明的聚合物可通过共聚合上述单体和其它乙烯基单体而制得。
作为上述其它乙烯基单体的例子，可提及的是：
(a)具有脂族羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸2-氯代乙酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸N-二甲基氨乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸4-羟丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸N-二甲基氨乙酯；
(b)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和衣康酸
(c)丙烯腈和甲基丙烯腈；
(d)具有芳羟基的乙烯基单体，如邻、间或对羟苯基(甲基)丙烯酰胺，邻、间或对羟基苯乙烯，(甲基)丙烯酸的邻、间或对羟苯酯，和邻、间或对羟苯基马来酰亚胺；
(e)丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-己基甲基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，N-硝苯基丙烯酰胺，和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺；
(f)苯乙烯类和取代苯乙烯类，如苯乙烯，2-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯；
(g)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咔唑；
(h)乙烯基吡啶；和
(i)烯烃，如乙烯，丙烯，异丁烯，丁二烯，异戊二烯，乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，羟乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，辛基乙烯基醚，苯基乙烯基醚，乙酸乙烯基酯，氯乙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮，丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮。
在上述单体中，(a)、(b)、(c)和(d)是特别优选的。至于聚合物中各相应构成单元的量，优选(a)的含量为20-70摩尔％，(b)的含量为0-30摩尔％，(c)的含量为10-40摩尔％以及(d)的含量为5-50摩尔％。
而且，本发明的聚合物中，能与上面的单体共聚合的其它单体可被共聚合。
作为本发明的聚合物，优选的是由上述(1)所述的含芳羟基的乙烯基单体，特别是含酚羟基的乙烯基单体共聚合而得到的分子中有酚羟基的聚合物。
本发明聚合物的重均分子量为15,000-200,000，优选20,000-130,000。
本发明的聚合物优选碱溶性的聚合物。在此“碱溶性”不仅指“可溶于碱液”，而且“在碱液中有溶胀性”。
下面是本发明聚合物的实例。
高分子量聚合物1
高分子量聚合物2
高分子量聚合物3
高分子量聚合物4
在本发明的聚合物中，可掺入其它聚合物，例如尿烷树脂和聚乙烯基丁醛树酯。
本发明的感光组合物中可加入5-95％的其它碱溶性高分子量化合物。
在使用的碱溶性树脂没有特别限制，通常可使用已知的碱溶性树脂。例如，可提及的是日本临时专利公开57841号/1980中所述的酚醛清漆树脂，有酚羟基的乙烯基聚合物和多元酚与醛或酮的缩合树脂。
作为用于本发明的酚醛清漆树脂，可提及的是日本临时公开专利57841号/1980中所述的苯酚甲醛树脂，甲酚甲醛树脂，苯酚甲酚甲醛共聚物树脂，以及日本临时专利公开127553号/1980中所述的对位取代的苯酚和苯酚或甲酚和甲醛的共聚物树脂。其中，特别优选的是苯酚甲酚甲醛共聚物树脂。所述树脂中，在苯酚甲酚中苯酚的含量优选为2-50摩尔％，更优选为5-50摩尔％，甲酚最好是间甲酚和对甲酚的混合甲酚，且间甲酚与对甲酚的摩尔比为100/0-50/50。
作为酚醛清漆树脂的分子量(以聚苯乙烯为基准)，优选的是数均分子量(Mn)是3.00×102-7.50×103和重均分子量(Mw)是1.00×103-3.00×104，更优选的是Mn为5.00×102-4.00×103和Mw是3.00×103-2.00×104。
上述：酚醛清漆树脂可单独使用或两种或两种以上混合使用。
本发明的感光组合物中，邻醌二叠氮化合物、酚醛清漆树脂和具有选自上述化学式(I)，(II)和(III)表示的结构单元的聚合物的比例优选为(5-50重量％)/(5-85重量％)/(5-85重量％)，更优选为(15-40重量％)/(5-75重量％)/(5-75重量％)。
而且，具有酚羟基的乙烯基聚合物是分子结构中有酚羟基单元的聚合物，优选的聚合物具有下述化学式(IV)到(VIII)表示的至少一个结构单元。
化学式(IV)到(VIII)中，R1和R2各代表氢原子，烷基或羧基，优选氢原子。R3代表氢原子，卤原子或烷基，优选氢原子或烷基，如甲基和乙基。R4和R5各代表氢原子，烷基，芳基或芳烷基，优选氢原子。A代表取代的或未取代的亚烷基该亚烷基连接氮原子或氧原子和芳碳原子。m代表0-10的整数。B代表取代的或未取代的亚苯基，或取代的或未取代的亚萘基。
用于本发明具有上述酚羟基的乙烯基聚合物最好是具有上面化学式(IV)到(VIII)表示的结构单元的共聚物结构。作为用于共聚合的单体，可提及的有烯属不饱和烯烃，如乙烯，丙烯，异丁烯，丁二烯和异戊二烯；苯乙烯类，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和对氯代苯乙烯；丙烯酸类，如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和脂族二羧酸，如衣康酸，马来酸和马来酐；α-亚甲基脂族单羧酸的酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸2-氯乙酯，丙烯酸苯酯，α-氯代丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯和乙基丙烯酸乙酯；腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺类，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；酰替苯胺类，如丙烯酰替苯胺，对氯丙烯酰替苯胺，间-硝基丙烯酰替苯胺和间-甲氧基丙烯酰替苯胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；乙烯基醚，如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，异丁烯乙烯基醚和β-氯乙基乙烯基醚；二氯乙烯；偏氯乙烯；亚乙烯基二氰；乙烯衍生物，如1-甲基-1-甲氧基乙烯，1，1-二甲氧基羰基乙烯1，2-二甲氧基乙烯1，1-二甲氧基羧基乙烯和1-甲基-1-硝基乙烯；和N-乙烯基单体，如N-乙烯基吡咯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吲哚，N-乙烯基吡咯烷和N-乙烯基吡咯烷酮。这些单体以打开的双键结构存在于高分子量化合物中。
上述单体中，优选脂族单羧酸的酯和腈，它们显示出达到本发明效果的优良特性。
这些单体以嵌段或无规态键合于本发明的聚合物中。
作为具有酚羟基的乙烯基聚合物，上述聚合物可单独使用或两种或更多种混合使用。
可在本发明的感光组合物中加入曝光后形成可见图象的印相材料。该印相材料包括曝光后形成酸或自由基的化合物以及通过与形成的酸或自由基的相互作用改变其色调的有机染料。作为曝光后形成酸或自由基的化合物，可提及的有日本临时专利公开36209号/1975中所述的邻萘醌二叠氮-4-磺酸卤化物和卤代甲基-S-三嗪化合物，日本临时公开专利36223号/1988中所述的三卤代甲基-2-吡喃酮和三卤代甲基三嗪，日本临时专利公开6244号/1980中所述的含有邻萘醌二叠氮-4-磺酰氯的酯或酰胺化合物和具有吸电子取代基的酚或苯胺，以及日本临时专利公开77742号/1980和148784号/1982中所述的卤甲基乙烯基。噁二唑化合物和重氮盐。特别优选的是卤甲基-S-三嗪化合物。
上面的三嗪化合物可按日本临时专利公开36209号/1975中所述的已知方法，通过2，4-二(卤甲基)-6-(取代的)烷基-S-三嗪或2，4-二(卤甲基)-6-(取代的)芳基-S-三嗪与相应的芳族(杂环)醛缩合而制得。
作为优选的醛，可提及的有对甲氧基苯甲醛，对乙氧基苯甲醛，对丙氧基苯甲醛，对丁氧基苯甲醛，对戊氧基苯甲醛，对甲基苯甲醛，对乙基苯甲醛，对丙基苯甲醛，对丁基苯甲醛，对戊基苯甲醛，间甲氧基苯甲醛，间乙氧基苯甲醛，间丙氧基苯甲醛，间丁氧基苯甲醛，间戊氯基苯甲硅、间甲基苯甲醛、间乙基苯甲醛，间丙基苯甲醛，间丁基苯甲醛，间戊基苯甲醛，间和对二甲氧基苯甲醛，间和对二乙氧基苯甲醛，间和对二丙氧基苯甲醛，间和对二丁氧基苯甲醛，间和对二戊氧基苯甲醛，间和对二甲基苯甲醛，间和对二乙基苯甲醛，间和对二丙基苯甲醛，间和对二丁基苯甲醛，间和对二戊氧基苯甲醛，2-噻吩醛，3-甲基-2-噻吩醛，5-溴-2-噻吩醛，2-呋喃醛和3-(2-呋喃)丙烯醛。
作为卤甲基-S-三嗪的优选例子是具有下述结构的卤甲基-S-三嗪。
作为有机染料，例如，可提及的有Victoria Pure Blue BOH(商标名，由Hodogava Kagaku K.K.生产)，Patent Pure Blue(商标名，由Sumitomo Mikuni Kagaku K.K.生产)，Oil Blue#603(商标名，由Orient Kagaku K.K.生产)，Sudan Blue II(商标名，由BASF生产)，结晶紫罗兰，孔雀绿，品红，甲基紫，乙基紫，甲基橙，亮绿，刚果红，朝红和若丹明66。
本发明的感光组合物层，除了上面所述的材料外，必要时可加入增塑剂，表面活性剂，有机酸和酸酐。
而且，本发明的感光组合物中可加入封装化合物。
能用于本发明的封装化合物没有特别的限制，只要它是一种能容纳或封入作为客体分子的例如钠离子和钾离子的化合物的主体化合物即可，但优选能溶于制备此组合物所用的溶剂中的有机化合物。作为这种有机化合物的例子，可提及的有下述文献中发表的化合物，例如，Michio Hiraoka等人，在东京由Kodansha出版的“Host Guest Chemistry”；Collet等人的“Tetrahedron Report”，No.226，P.5725A(1987)；Shinkai等人的“Chemistry andChemical Industry”for April，P.278(1991)；和Hiraoka等人的“Chemistry and Chemical Industry”for Apirl，P.288(1991)。
作为用于本发明的优选的封装化合物，可提及的有环状D-葡聚糖，cyclophans，中性聚配位体，环状聚阴离子，环状聚阳离子，环状肽，spherands，cavitands和它们的非环状类似物。其中，更加优选的是环状D-葡聚糖及其非环状类似物，cyclophans和中性聚配位体。
作为环状D-葡聚糖及其非环状类似物，可提及的有，例如在化合物中用配糖氧化物键连接α-D-吡喃葡萄糖。
作为这样的化合物，可提及的有被吡喃葡萄糖基构成的糖类，如淀粉，直链淀粉和支链淀粉；环糊精，如α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，以及其中D-吡喃葡萄糖基聚合度为9或更大的环糊精；和用下述化学式表示的改性葡聚糖，其中的取代基是例如SO3C6H4CH2C6H4SO3基，NHCH2CH2NH基，NHCH2CH2NHCH2CH2NH基，SC6H5基，N3基，NH2，NEt2，SC(NH2 +)NH2，SH，SCH2CH2NH2，咪唑基和亚乙基二胺基。
式中X代表C6H5，N3，NH2，N(C2H5)2，SC(NH2 +)NH2，SH，SCH2CH2NH2或和
代表环糊精。
还有用下述化学式(IX)和(X)表示的环糊精衍生物，支链环糊精和环糊精聚合物。
分子式(IX)中，R1-R3相互间可相同或不同，各代表氢原子，烷基或取代烷基。R1到R3的每一个优选的是氢原子，羟乙基或羟丙基，更优选的是含取代烷基的基团，一个分子中的15％-50％取代烷基的基团。n2代表4-10的正整数。
分子式(X)中，R代表氢原子，-R2-CO2H，-R2SO3H，-R2NH2或-N-(R3)2(其中R2表示1到5个碳原子的直链或支链亚烷基，R3表示1至5个碳原子的直链或支链烷基)。
环糊精可按“Journal of the American Chemical Society”，Vol.71，P354，1949或“Cheimish Berichte”，Vol.90，P2561，1957和Vol.90，P2572，1957，所述的方法制备，但并不限于这些方法。
用于本发明的支链环糊精是通过向已知环糊精中加入或键合一种水溶性物质作为支链基而得到的支链环糊精，所述水溶性物质是诸如包括葡萄糖，麦芽糖，纤维二糖，乳糖，蔗糖，半孔糖和葡糖胺的单糖和二糖，优选的是麦芽糖键合到环糊精上的麦芽糖环糊精(键合的麦芽糖分子数没有限止，可以是1，2或3)，或葡萄糖键合到环糊精上的葡萄糖环糊精(键合的葡萄糖分子数没有限止，可以是1，2或3)
例如，在“Stacrh Chemistry”，Vol.33，No.2，P119-126(1986)，Ditto，P127-132(1986)和“Starch Chemistry”，Vol.30，No.2，P231-239(1983)中描述了这些支链环糊精的具体合成方法。支链环糊精可参考这些已知方法合成，例如，麦芽糖环糊精可用下法制备，即用环糊精和麦芽糖作原料，并使用酶(如异淀粉酶和支链淀粉酶)使麦芽糖键合到环糊精上的方法制备。葡萄糖环糊精也可用相同的方法制备。
作为本发明中优选使用的支链环糊精，可提及的是下述典型化合物。
D-1其上键含一分子麦芽糖的α-环糊精
D-2其上键含一分子麦芽糖的β-环糊精
D-3其上键含一分子麦芽糖的γ-环糊精
D-4其上键含二分子麦芽糖的α-环糊精
D-5其上键含二分子麦芽糖的β-环糊精
D-6其上键含二分子麦芽糖的γ-环糊精
D-7其上键含三分子麦芽糖的α-环糊精
D-8其上键含三分子麦芽糖的β-环糊精
D-9其上键含三分子芽芽糖的γ-环糊精
D-10其上键含一分子葡萄糖的α-环糊精
D-11其上键含一分子葡萄糖的β-环糊精
D-12其上键含一分子葡萄糖的γ-环糊精
D-13其上键含二分子葡萄糖的α-环糊精
D-14其上键含二分子葡萄糖的β-环糊精
D-15其上键含二分子葡萄糖的γ-环糊精
D-16其上键含三分子葡萄糖的α-环糊精
D-17其上键含三分子葡萄糖的β-环糊精
D-18其上键含三分子葡萄糖的γ-环糊精
这些支链环糊精的结构已用下述测量方法进行了各种研究，例如HPLC(高效液体色谱)，NMR(核磁共振)，TLC(薄层色谱)和INEPT(用偏振迁移增强的非感光核)方法。然而，结构尚未异清楚而仅能估计。通过上面的测量方法，证实了每个单糖或二糖被键合到环糊精上这个事实。因此，在本发明中，单糖或二糖分子键合到环糊精上包括两种情况，一种情况是几个分子被分别键合到环糊精的几个葡萄糖上，另一种情况是几个分子直接键合到一个葡萄糖上，如下所示。
(直接键合) (分别键合)
—：α-1，4键合→：α-1，6键合
在这些支链环糊精中，保持存在的环结构，因此其特征是与存在的环糊精呈现相同的包围作用，并且，加入高水溶性麦芽糖或葡萄糖，明显地改善了在水中的溶解度。
用于本发明的支链环糊精能以市售产品获得，例如，麦芽糖环糊精是由Ensuiko Seito Co.生产的商标名为Isoelite的市售产品。
下面说明本发明使用的环糊精聚合物。
作为本发明使用的环糊精聚合物，用下述化学式(XI)表示的环糊精聚合物是优选的。式中n2代表聚合度3-4。
本发明使用的环糊精聚合物可通过使用(例如)表氯醇与环糊精交联或聚合而制得。
上述环糊精聚合物中优选具有水溶性的聚合物，即25℃在水中的溶解度为每100毫升水20克或更多。为了使水溶解度在上述范围内，化学式(XI)的聚合度n2最好是3或4。因为聚合度较小，环糊精本身的水溶性和上述化合物的水溶性都高。
这些环糊精聚合物可用普通方法合成，例如日本临时专利公开97025号/1986和德国专利3544842号所述的方法。
环糊精聚合物可用作如上所述的环糊精聚合物的封装化合物。
Cyclophans都是具有芳环结构的环状化合物，芳环用各种键连接，并且许多化合物是已知的。作为cyclophans，可提及的是这些已知化合物。
作为连接芳环的键，可提及的是，例如单键，-(CR1R2)m-，-O(CR1R2)mO-，-NH(CR1R2)mNH-，-(CR1R2)pNR3(CR4R5)q-，-(CR1R2)pN+R3R4(CR5R6)q-，-(CR1R2)pS+R3(CR4R5)q-，-CO2-和-CONR-键(其中R1，R2，R3，R4，R5，R6可相同或不同，并且各代表氢原子或C1-3烷基，m，p和q可相同或不同，并且各代表1-4的整数)。
作为上面的化合物，可提及的是用下述化学式表示的paracyclophans：
式中表示-CH2CH2-，
用tri-o-thymotide和cyclotoriveratrilen表示的orthocyclophans，用下述化学式表示：
用metacyclophan，Callix丙二烯和间苯二酚-醛环状低聚物表示的metacyclophans，用下述化学式表示：
式中R代表CH2C8H5，
式中R代表Cl，CH3，t-C4H9，C6H5，CO2C2H5或i-C3H7，和n代表4，5，6，7或8，
式中R代表CH3或C6H5，和用下式表示的对位取代酚的无环低聚物：
式中x代表CH2，-S-，或单键，R代表CH3或t-C4H9，n代表1-10的整数。
作为中性多配位体，可提及的有冠状化合物，criptand，环状多胺及它们的非环类似物。已知中性多配位体能有效地接受其中的金属离子，且也能有效地接受其中的阳离子有机分子。
作为其它封装化合物，可提及的有脲，硫脲，脱氧胆酸，二硝基联苯，氢醌，o-trithymotide，氧代黄烷，二氰胺镍，二氧代三苯甲烷，三苯甲烷，甲基萘，螺旋色源烷(spirochroman)，全氢化三亚苯基，粘土矿，石墨，沸石(如八面沸石，菱沸石，丝光沸石，插晶菱沸石，蒙脱石和卤代沸石)，纤维素，直链淀粉和蛋白质。
这些封装化合物可单独加入或与聚合物一同加入，该聚合物中具有封装性质的取代基作为侧取代基悬挂着，以达到改善在溶剂中的溶解性和与封装化合物本身的或其中包括了分子的封装化合物的其它添加剂的相容性之目的。
上面是聚合物或方便地使用已知方法制备，例如，日本临时专利公开221501号/1991,221502号/1991,221503号/1991,221504号/1991和221505号/1991所述的方法。
在上述封装化合物中，优选环和非环葡聚糖，cyclophans和非环cyclophans类似物。更具体地说，优选环糊精，callix allene，间苯二酚-醛环状低聚物和对位取代的苯酚的非环状低聚物。
作为最优选的封装化合物，可提及的是环糊精及其衍生物。其中β-环糊精及其衍生物更加优选。
为为提高感光组合物的油墨容纳性能，在本发明的感光组合物层中，可进一步加入对叔丁基苯酚甲醛树脂，对正辛基苯酚甲醛树脂，或者用邻醌二叠氮化物部分酯化上述树脂而得的树脂。
本发明的感光组合物层可以通过以下方法制备；即将包含各种化合物的感光组合物溶解或分散在溶剂中，并把所得的涂布液涂在版基上，接着干燥。
作为溶解感光组合物所用的溶剂，例如，可提及的有甲基溶纤剂，甲基溶纤剂乙酸酯，乙基溶纤剂，乙基溶纤剂乙酸酯，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇甲乙醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇单异丙醚，丙二醇，丙二醇单乙基醚乙酸酯，丙二醇单丁醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，二丙二醇单乙醚，二丙二醇二甲醚，二丙二醇甲乙醚，丙二醇单甲醚乙酸酯，3-甲氧基-1-丁醇，甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸戊酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，丙酸甲酯，丙酯乙酯，丁酯甲酯，丁酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二噁烷，丙酮，甲乙酮，环己酮，甲基环己酮，二丙酮醇，乙酰丙酮，γ-丁内酯，二乙酮和4-羟基-2-丁酮。其中，特别优选的溶剂是二乙二醇二乙醚，丙二醇单甲醚，乳酸甲酯和甲乙酮。这些溶剂可单独使用或两种或更多种混合使用。
作为把感光组合物涂敷在版基表面所用的涂敷方法，可使用传统的已知方法，例如，旋转涂敷，绕线棒刮涂，浸涂，气刀刮涂法，喷涂，空气喷涂，静态空气喷涂，辊涂，刮涂和幕式淋涂。涂敷量随用途而变化，但优选为例如固体组分为0.05-5.0克/平方米。
下面说明制备本发明感光平版印刷的印版所用的版基。
优选的版基是柔软到足以装在普通印刷机中版基，并可承受印刷期间所施加的负荷。例如，可使用诸如铝、镁、锌、铬、铁、铜和镍这些金属版，这些金属的合金板，以及用电镀法或蒸汽沉积法在上面涂敷铬、锌、铜、镍、铝或铁而得的金属板。其中，铝或其合金是优选的版基。
各种铝合金都能使用，作为铝合金可提及的有铝和诸如硅、铜、锰、镁、铬、锌、铅、铋和镍这些金属的合金。
由铝、铝合金或类似物构成的版基，一般在磨版处理前先进行脱脂处理，以便除去油，如沾在版基表面的辊子油。作为脱脂处理，可使用三氯乙烯(Tri-Clene，商标名，由Toagosei ChemicalIndustry Co.，Ltd，生产)和稀释剂作溶剂进行脱脂处理，以及使用诸如煤油和三乙醇乳液进行乳液脱脂处理。在脱脂处理中可使用诸如氢氧化钠碱性水溶液。当脱脂时使用诸如氢氧化钠碱性水溶液时，可除去污点，和仅用上述脱脂处理不会除去的氧化膜。
本发明的磨版处理可用已知方法进行，如所谓机械粗糙化法，其表面被机械地弄粗糙；所谓的化学粗糙化法，其表面被选择性地化学溶解；以及所谓的电化学粗糙化法，其表面用电化学法弄粗糙。
机构粗糙化法包括例如球磨，刷磨，喷砂磨和抛光磨。电化学粗糙化法包括例如用交流电或直流电在含盐酸或硝酸的电解质中进行电解处理的方法。
本发明的磨版处理可使用上述方法之一或两种或两种以上方法结合起来进行处理。
在经磨版处理后版基表面产生污迹，为了除去污迹，一般最好进行适当处理，如洗涤或碱蚀。作为这样的处理，可提及的有日本专利公开28123号/1973中所述的碱蚀法和日本临时专利公开12739号/1978中所述的硫酸去污法。
然后使上述处理过的版基进行阳极氧化处理。通过阳极氧化处理，可以改善耐磨擦性，耐化学性和保水性。阳极氧化处理可使用已知方法进行，例如，优先使用含10-50％硫酸和/或磷酸的水溶液作电解质在电流密度1-10A/dm2下进行电解的方法。还可使用美国专利US1412768中所述的在硫酸中高电流密度下进行电解的方法，以及美国专利US3511661中所述的用磷酸进行电解的方法。
如需要，经阳极氧化处理过的版基可进行孔密封处理。孔密封处理可用已知方法进行，如热水处理，沸水处理，水蒸汽处理，用硅酸钠处理，用重铬酸盐水溶液处理用亚硝酸盐处理和用乙酸铵处理。
最好在版基上进一步提供一亲水层，为形成亲水层，可使用水溶性聚合物，美国专利US3181461所述的硅酸碱金属盐，日本临时专利公开149491号/1985和165183号/1988所述的氨基酸及其盐，日本临时专利公开232998号/1985所述的有羟基的胺及其盐，日本临时专利公开19494号/1987所述的磷酸盐，以及日本临时专利公开101651/1984所述的单体单元带有磺基的高分子量化合物。
作为形成亲水层的水溶性聚合物，特别优选的是带有机膦酸基的化合物，可提及的尤其是芳族、杂环、脂族的或脂环族膦酸及其衍生物。或者使用低分子量膦酸及其衍生物，或者使用高分子量膦酸及其衍生物。作为上面有膦酸基的化合物，可提及的有乙烯基膦酸，聚乙烯基膦酸，乙-膦酰基乙烷-1-磺酸，3，3-二磺酰基庚二酸，乙烯基膦酸单甲酯，4-氯苯磷酸，4-氯-3-硝基苯膦酸，以及乙烯基膦酸和丙烯酸和/或乙酸乙烯基酯的水溶性共聚物。其中，聚乙烯基磷酸是特别优良的。
此外，最好使用下列化合物来形成亲水层。
(1)其它水溶性聚合物
作为具体例子，可提及的有乙烯基型树脂及其衍生物，如PVA(聚乙烯醇)，改性PVA，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯咪唑啉；丙烯酸型共聚物，如聚丙烯酸，聚丙烯酰胺和聚丙烯酸羟乙酯；聚乙烯亚胺；马来酸共聚物；聚乙二醇；聚丙二醇；聚氨酯树脂；聚羟甲基脲；聚羟甲基密胺树脂；水溶性淀粉；CMC(羧甲基纤维素)；羟乙基纤维素；瓜耳胶；黄蓍胶；合成生物聚合胶(xanthane胶)；藻酸钠和明胶。(2)具有至少一个氨基和两个或更多个选自膦酸基
次膦酸基
和磷酸基
的化合物，或它的盐
作为有膦酸基或其盐的化合物，可提及的有1-氨基乙烷-1，1-二膦酸，1-氨基-1-苯甲烷-1，1-二膦酸，1-二甲氨基乙烷-1，1-二膦酸，1-二甲氨基丁烷-1，1-二膦酸，1-二甲氨基甲烷-1，1-二膦酸，1-丙氨基乙烷-1，1-二膦酸，1-丁氨基甲烷-1，1-二膦酸，氨基三亚甲基膦酸，亚乙基二氨基五亚甲基膦酸，亚乙基二氨基四亚甲基膦酸，二亚乙基三氨基五亚甲基膦酸，和氨基三(2-亚丙基-2-膦酸)，以及这些化合物的氢氯化物、甲酸盐和草酸盐。作为有次膦酸基的化合物及其盐，可提及的有用次膦酸基置换上面有膦酸基的化合物中的膦酸基而得到的化合物及其盐，例如，氨基三亚甲基次膦酸。作为有磷酸基的化合物及其盐，可提及的是用磷酸基置换有膦酸基的化合物中的膦酸基而得到的化合物及其盐，例如，氨基三亚甲基磷酸。
(3)有至少一个氨基和羧基或砜基的化合物或其盐
作为具体例子，可提及的有氨基酸，如氨基乙酸，赖氨酸，苏氨酸，丝氨酸，天冬氨酸，对-羟苯基甘氨酸，二羟基乙基甘氨酸，氨茴酸，色氨酸和藻酸；脂族氨基磺酸，如氨基磺酸和环己基氨基磺酸；以及这些化合物的氢氯化物，甲酸盐和草酸盐。
(4)有至少一个氨基和至少一个羟基的化合物或其盐
作为具体例子，可提及的有单乙醇胺，二乙醇胺，三甲醇胺，三丙醇胺和三乙醇胺，以及这些化合物的氢氯化物，甲酸盐和草酸盐。
(5)有至少两个氨基的烷烃或其盐
烷烃包括直链的、支链的和环烷烃。
特别优选的是NH2-(CH2)n-NH2(式中n代表2-10的整数)。
作为具体例子，可提及的有乙二胺，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，2-二氨基丙烷，1，2-二氨基-2-甲基丙烷，1，5-二氨基戊烷，1，6-二氨基己烷，1，7-二氨基庚烷，1，2-二氨基环己烷，1，8-二氨基辛烷，1，9-二氨基壬烷，和1，10-二氨基癸烷，以及这些化合物的氢氯化物，甲酸盐和草酸盐。
本发明的感光平版印刷的印版可按传统方法进行曝光和显影而进行加工。例如，把有线条图像或点像的透明原图与感光表面紧密地接触，并使它曝光，然后使用合适的显影液除去无图像部分的感光层，从而得到凸版图像。
作为曝光用的合适光源，可使用汞灯，金属卤化物灯，氙灯，化学灯和碳弧灯。作为用于显影的显影液和显影补充液，碱性水溶液是优选的。例如，可使用碱性水溶液，如碱金属硅酸盐(如硅酸钠和硅酸钾)，氢氧化钠，氢氧化钾，叔磷酸钠，仲磷酸钠，碳酸钠或碳酸钾。
本发明中，用于显影感光平版印刷的印版的显影液和显影补充液两者最好都含有碱金属硅酸盐。碱金属硅酸盐中的碱金属是锂，钠或钾，其中钾是最优选的。
显影时，最好根据感光平版印刷的印版的显影加工量，适当地添加显影补充液。
优选的显影液和显影补充液是[SiO2]/[M](其中[SiO2]表示SiO2的摩尔浓度和[M]表示碱金属的摩尔浓度)为0.15-1.0的碱金属硅酸盐水溶液，并且以溶液总重量为基准SiO2浓度为0.5-5.0％重量。特别优选的显影液[SiO2]/[M]是0.25-0.75，SiO2浓度是1.0-4.0％重量，显影补充液的[SiO2]/[M]是0.15-0.5，SiO2浓度是1.0-3.0％重量。
显影液和显影补充液的pH值优选为12-13.8。
在上述显影液和显影补充液中，可包含水溶性或碱溶性的有机或无机还原剂。
作为有机还原剂，可提及的有酚化合物，如氢醌，米吐尔和甲氧基醌，和胺化合物，如亚苯基二胺和苯肼。作为无机还原剂，可提及的有诸如亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸铵，亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾的亚硫酸盐；诸如亚磷酸钠，亚磷酸钾，亚磷酸氢钠，亚磷酸氢钾，亚磷酸氢二钠和亚磷酸氢二钾这些亚磷酸盐；肼，硫代硫酸钠和连二亚硫酸钠。
在显影液和显影补充液中，可包含0.05-10％重量水溶性或碱溶性还原剂。
在显影液和显影补充液中，也可含有有机羧酸。
有机羧酸包括6-20碳原子的脂族羧酸，和芳族羧酸，其中在苯环或萘环上的羧基被取代。
作为脂族羧酸，优选6-20碳原子的链烷酸。作为具体例子，可提及的有己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸和硬脂酸，特别优选的是6-12碳原子的链烷酸。脂族羧酸可以是碳链中有双键的脂族羧酸，或者是有支链的脂族羧酸。上述脂族羧酸可以钠盐，钾盐或铵盐的形式使用。
作为芳族羧酸的实例，可提及的有苯甲酸，邻氯苯甲酸，对氯苯甲酸，邻羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸，对叔丁基苯甲酸，邻氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸，2，4-二羟基苯甲酸，2，5-二羟基苯甲酸，2，6-二羟基苯甲酸，2，3-二羟基苯甲酸，3，5-二羟基苯甲酸，棓酸，1-羟基-2-萘甲酸，3-羟基-2-萘甲酸，2-羟基-1-萘甲酸，1-萘甲酸和2-萘甲酸。
上述芳族羧酸可以钠盐、钾盐或铵盐的形式使用。
脂族羧酸或芳族羧酸的含量至少0.1-30％重量。
在显色液和显色补充液中可包含下面所述的各种阴离子、非离子和阳离子表面活性剂和有机溶剂。
作为阴离子表面活性剂，可提及的有高级醇(C6-C22)硫酸盐(例如，桂醇硫酸钠盐，辛醇硫酸钠盐，月桂醇硫酸铵盐，“Teepol-81”(商品名，由Shell化学公司生产)和烷基硫酸二钠盐)，脂族醇的磷酸盐(如十六烷醇磷酸的钠盐)，烷基芳基磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠，异丙基萘磺酸钠，联二萘二磺酸钠和间硝基苯磺酸钠)，烷酰胺磺酸盐(如C17H33CON(CH3)-CH2SO3Na)，和二元脂肪酸酯的磺酸盐或磺基琥珀酸盐(例如，磺基琥珀酸二辛钠和磺基琥珀酸二己基钠)。其中，磺酸盐特别适用。
作为非离子表面活性剂，可使用聚乙二醇类表面活性剂或多元醇类表面活性剂。
作为非离子表面活性剂，可提及的有如下述化学式(1)-(8)表示的化合物。R-O-(CH2CH2O)nH (1)
HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH (6)HO-(CH2CH2O)nH (8)
化学式(1)-(8)中，R代表氢原子或一价有机基，a，b，c，m，n，x和y各自代表1-40的整数。
作为用R代表的有机基团，可提及的有C1-30直链或支链烷基，带取代基(例如诸如苯基的芳基)的烷基，其中烷基部分是C1-30直链或支链烷基的烷基羰基，以及可带有取代基(例如羟基和上面的烷基)的苯基。
非离子表面活性剂的实例如下：
聚乙二醇，聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯壬基醚，聚氧乙烯十六烷基醚，聚氧乙烯硬脂基醚，聚氧乙烯油醚，聚氧乙烯山萮基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯山萮烷醚，聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯辛基苯基醚，聚氧乙烯硬脂胺，聚氧乙烯油胺，聚氧乙烯硬脂酸酰胺，聚氧乙烯油酸酰胺，聚氧乙烯蓖麻油，聚氧乙烯基枞酸基醚，聚氧乙烯羊毛脂醚，聚氧乙烯单月挂酸酯，聚氧乙烯单硬脂酸酯，聚氧乙烯单油酸甘油酯，聚氧乙烯单硬脂酸甘油酯聚氧乙烯丙二醇单硬脂酸酯，氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物，联苯乙烯酚聚环氧乙烷加合物，三苄基酚聚环氧乙烷加合物，辛基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯加合物，单硬脂酸甘油酯，单月桂酸脱水山梨醇酯和聚氧乙烯单月桂酸脱水山梨醇酯。
非离子表面活性剂的重均分子量优选范围为300-10,000。显影液中非离子表面活性剂的浓度为0.001-10％重量。
阳离子表面活性剂粗略地分为胺型表面活性剂和季胺盐型表面活性剂，两者都可使用。
作为胺型表面活性剂的例子，可提及的是聚氧亚乙基烷基胺，N-烷基亚丙基胺，N-烷基聚乙烯多胺，N-烷基聚乙烯多胺二甲基硫酸盐，烷基双胍，长链胺氧化物，烷基咪唑啉，1-羟乙基-2-烷基咪唑啉，1-乙酰氨基乙基-2-烷基咪唑啉和2-烷基-4-甲基-4-羟甲基噁唑啉。
作为季胺盐型表面活性剂的例子，可提及的有长链伯胺盐，烷基三甲基铵盐，二烷基二甲基乙铵盐，烷基二甲铵盐，烷基二甲基苄基铵盐，烷基吡啶鎓盐，烷基喹啉鎓盐，烷基异喹啉鎓盐，烷基吡啶鎓硫酸盐，硬脂酰胺甲基吡啶鎓盐，酰基氨基乙基二乙胺盐，酰基氨基乙基甲基二乙基铵盐，烷酰胺基丙基二甲基苄基铵盐，脂肪酸聚乙烯多酰胺，酰基氨基乙基吡啶鎓盐，酰基胆氨基甲酰甲基吡啶鎓盐，硬脂氧甲基吡啶鎓盐，脂肪酸三乙醇胺，脂肪酸三乙醇胺甲酸盐，三氧乙烯脂肪酸三乙醇胺，脂肪酸二丁氨基乙醇，乙酰氧甲基吡啶鎓盐，和对异辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基铵盐(在上面列举的化合物中，“烷基”代表C6-20直链或部分取代的烷基，优选直链烷基，如己基，辛基，十六烷基和硬脂基)。
而且，作为阳离子表面活性剂，可获得的是阳离子成分作重复单元的聚合物，例如可包括含有与亲油单体共聚合而得到的季铵盐的聚合物。
显影液中阳离子表面活性剂的加入量范围为0.001-10％重量。
可使用重均分子量300-50,000的阳离子表面活性剂。
作为表面活性剂，优选使用分子中含有全氟烷基的氟型表面活性剂。作为这样的氟型表面活性剂，可提及的有阴离子表面活性剂，如全氟烷基羧酸盐，全氟烷基磺酸盐和全氟烷基磷酸盐；两性表面活性剂，如全氟烷基甜菜碱；阳离子表面活性剂，如全氟烷基三甲基铵盐；以及非离子表面活性剂，如全氟烷基胺氧化物，全氟烷基环氧乙烷加合物，具有全氟烷基和亲水基的低聚物，具有全氟烷基和亲油基的低聚物，具有全氟烷基、亲水基和亲油基的低聚物，以及具有全氟烷基和亲油基的聚氨酯(urethane)。
上述表面活性剂可单独使用，或者两种或更多种混合使用。
在显影液和显影补充液中可包含有机溶剂。
作为有机溶剂，20℃时在水中的溶解度为10％重量或更小的有机溶剂是优选的，例如，可提及的有羧酸酯，如乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸苄酯，乙酸乙二醇单丁基酯，乳酸丁酯和乙酰丙酸丁酯；酮，如乙基丁基酮，甲基异丁基酮和环己酮；醇，如乙二醇单丁醚乙二醇苄基醚，乙二醇单苯醚，苯甲醇，甲基苯基甲醇，正戊醇和甲基戊基醇；烷基取代的芳烃，如二甲苯；以及卤代烃，如二氯甲烷，二氯乙烷和单氯代苯。
这些有机溶剂可单独使用或两种或更多种结合使用。
为提高显影性，显影液和显影补充液中可加入下述添加剂。可提及的添加剂有中性盐，如日本临时专利公开75152号/1983中所述的NaCl，KCl和KBr；螯合剂，如日本临时专利公开190952号/1984中所述的EDTA(乙二胺四乙酸)和NTA(次氮基三乙酸)；配合物，如日本临时专利公开号121336号/1984中所述的[Co(NH3)]6Cl3；两性聚合物电解质，如日本临时专利公开142528号/1981中所述的乙烯基苄基三甲基氯化铵和丙烯酸钠的共聚物；无机锂化合物，如日本临时专利公开59444号/1983中所述的氯化锂；有机锂化合物，如日本临时专利公开34442号/1975所述的苯甲酸锂；日本临时公开专利75255号/1984所述的含Si或Ti的有机金属表面活性剂；以及日本临时专利公开84241号/1984所述的有机硼化合物。
实施例
本发明参考实施例进行详细说明，但并不因此限制本发明。
实施例1
(制备版基A)
厚度为0.3毫米的铝板(材料：1050，回火：H16)用保持在65℃的5％氢氧化钠水溶液脱脂1分钟，洗涤，在保持25℃的10％硫酸水溶液中浸1分钟中和，并进一步洗涤。铝板用交流电在温度25℃、电流密度100A/dm2和处理时间60秒的条件下，在1.0％重量盐酸水溶液中电解变粗糙。此后，该板在5％氢氧化钠水溶液中于60℃脱除酸洗残渣10秒钟，然后在20％硫酸溶液中在20℃温度、电流密度3A/dm2和处理时间1分钟的条件下进行阳极化处理。以后，该板在保持80℃的1％亚硝酸钠水溶液中浸30秒，洗涤，然后在80℃干燥3分钟。进而该板在保持85℃的PVPA(聚乙烯基膦酸)水溶液(浓度为0.1％重量)中浸30秒，然后于80℃干燥5分钟，制备版基A。
(制备版基B)
用上述制备版基A相同的方法制备版基B，只是PVPA(聚乙烯基膦酸)变为羧甲基纤维素。
(制备感光平版印刷的印版样品)
按下面表1所示的组合，用金属丝捆分别将下面涂布液A-H涂敷在版基A或B上，并在80℃干燥1分钟，制备感光平版印刷的印版样品1-8。
涂布液A
(1)酚醛清漆树脂(苯酚/间甲酚/对甲酚的摩尔比：5/57/38，重均分子量4000) 4.5克
(2)焦棓酚丙酮树脂(重均分子量3000)和邻萘醌二叠氮基-5-磺酰氯的缩合物(酯化率30％) 1.5克
(3)聚乙二醇#2000(商标名，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co生产) 0.1克
(4)Victoria Pure Blue BOH(商标名，由Hodogaya KagaKuK.K.生产) 0.1克
(5)2，4-二(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯乙烯基)-S-三嗪
0.1克
(6)FC-430(商标名，由Sumitomo 3M K.K.生产) 0.03克
(7)顺-1，2-环己烷二羧酸 0.2克
(8)下面所示的高分子量化合物1 0.5克
(9)甲乙酮/二乙基卡必醇(50/50) 100毫升高分子量化合物1
(涂布液A′)
(1)酚醛清漆树脂(苯酚/间甲酚/对甲酚摩尔比10/54/36，重均分子量：4000) 6.7克
(2)焦棓酚丙酮树脂(重均分子量：3000)和邻萘醌二叠氮-5-磺酰氯的缩合物(酯化率：30％) 1.5克
(3)聚乙二醇#2000(商标名，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.生产) 0.2克
(4)Victoria Pure Blue BoH(商标名，由HodogayaKagaKu K.K.生产) 0.08克
(5)2，-4-二(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯乙烯基)-S-三嗪
0.15克
(6)FC-430(商标名，由Sumitomo 3M K.K生产) 0.03克
(7)顺-1，2-环己烷二羧酸 0.2克
(8)高分子量化合物1(与涂布液A相同)
0.2克
(9)甲乙酮/二乙基卡必醇(50/50) 100毫升
(涂布液B)
(1)酚醛清漆树脂(苯酚/间甲酚/对甲酚摩尔比：5/57/38，重均分子量：4000) 4.5克
(2)焦棓酚丙酮树脂(重均分子量：3000)和邻萘醌二叠氮基-5-磺酰氯的缩合物(酯化率30％) 1.5克
(3)聚乙二醇#2000(商标名，由Daiichi Kogyo SeiyaKuCo.生产) 0.1克
(4)Victoria Pure Blue BOH(商标名，由HodogayaKagaku K.K.生产) 0.1克
(5)2，4-二(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯乙烯基)-S-三嗪
0.1克
(6)FC-430(商标名，由Sumitomo 3M K.K.生产)
0.03克
(7)顺-1，2-环己烷二羧酸 0.2克
(8)下面所示的高分子量化合物2 0.5克
(9)甲乙酮/二乙基卡必醇(50/50) 100毫升
高分子量化合物2
(涂布液C)
(1)酚醛清漆树脂(苯酚/间甲酚/对甲酚摩尔比：5/57/38，重均分子量：4000) 4.5克
(2)焦棓酚丙酮树脂(重均分子量：3000)和邻萘醌二叠氮基-5-磺酰氯的缩合物(酯化率30％) 1.5克
(3)聚乙二醇#2000(商标名，由Daiichi Kogyo SeiyaKu Co.生产) 0.1克
(4)Victoria Pure Blue BOH(商标名，由HodogayaKagaKu K.K.生产) 0.1克
(5)2，4-二(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯乙烯基)-S-三嗪
0.1克
(6)FC-430(商标名，由Sumitomo 3M K.K.生产)
0.03克
(7)顺-1，2-环己烷二羧酸 0.2克
(8)下面所示的高分子量化合物3 0.5克
(9)甲乙酮/二乙基卡必醇(50/50) 100毫升
高分子量化合物3
(涂布液D)
(1)酚醛清漆树脂(苯酚/间甲酚/对甲酚摩尔比：5/57/38，重均分子量：4000) 4.5克
(2)焦棓酚丙酮树脂(重均分子量：3000)和邻萘醌二叠氮基-5-磺酰氯的缩合物(酯化率30％) 1.5克
(3)聚乙二醇#2000(商标名，由Daiichi Kogyo SeiyaKu Co.生产) 0.1克
(4)Victoria Pure Blue BOH(商标名，由HodogayaKagaKu K.K.生产) 0.1克
(5)2，4-二(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯乙烯基)-S-三嗪
0.1克
(6)FC-430(商标名，由Sumitomo 3M K.K.生产)
0.03克
(7)顺-1，2-环己烷二羧酸 0.2克
(8)羟丙基β-环糊精 0.2克
(9)下面所示的高分子量化合物4 0.5克
(10)甲乙酮/二乙基卡必醇(50/50) 100毫升
(涂布液E)
(1)酚醛清漆树脂(苯酚/间甲酚/对甲酚摩尔比：1/54/36，重均分子量：4000) 4.5克
(2)焦棓酚丙酮树脂(重均分子量：3000)和邻萘醌二叠氮基-5-磺酰氯的缩合物(酯化率30％) 1.5克
(3)聚乙二醇#2000(商标名，由Daiichi Kogyo SeiyaKu Co.生产) 0.1克
(4)Victoria Pure Blue BOH(商标名，由HodogayaKagaKu K.K.生产) 0.1克
(5)2，4-二(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯乙烯基)-S-三嗪
0.1克
(6)FC-430(商标名，由Sumitomo 3M K.K.生产)
0.03克
(7)顺-1，2-环己烷二羧酸 0.2克
(8)羟丙基β-环糊精 0.2克
(9)下面所示的高分子量化合物4 0.5克
(10)甲乙酮/二乙基卡必醇(50/50) 100毫升
(涂布液F)
(1)酚醛清漆树脂(苯酚/间甲酚/对甲酚摩尔比为5/57/38，重均分子量为4000的酚醛清漆树脂和苯酚/间甲酚/对甲酚摩尔比20/48/32、重均分子量为8000的酚醛清漆树脂的混合物，混合比50/50) 4.5克
(2)焦棓酚丙酮树脂(重均分子量：3000)和邻萘醌二叠氮基-5-磺酰氯的缩合物(酯化率30％) 1.5克
(3)聚乙二醇#2000(商标名，由Daiichi Kogyo SeiyaKu Co.生产) 0.1克
(4)Victoria Pure Blue BOH(商标名，由HodogayaKagaKu K.K.生产) 0.1克
(5)2，4-二(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯乙烯基)-S-三嗪
0.1克(6)FC-430(商标名，由Sumitomo 3M K.K.生产)
0.03克(7)顺-1，2-环己烷二羧酸 0.2克(8)羟丙基β-环糊精 0.2克(9)下面所示的高分子量化合物4 0.5克(10)甲乙酮/丙二醇单甲基醚(30/70) 100毫升
高分子量化合物4
涂布液G：
(1)酚醛清漆树脂(苯酚/间甲酚/对甲酚摩尔比：5/57/38，重均分子量：4000) 4.5克
(2)焦棓酚丙酮树脂(重均分子量：3000)和邻萘醌二叠氮基-5-磺酰氯的缩合物(酯化率30％) 1.5克
(3)聚乙二醇#2000(商标名，由Daiichi Kogyo SeiyaKu Co.生产) 0.1克
(4)Victoria Pure Blue BOH(商标名，由HodogayaKagaKu K.K.生产) 0.1克
(5)FC-430(商标名，由Sumitomo 3M K.K.生产)
0.03克
(6)顺-1，2-环己烷二羧酸 0.2克
(7)甲基溶纤剂 100毫升
(涂布液H)
(1)酚醛清漆树脂(苯酚/间甲酚/对甲酚摩尔比：5/57/38，重均分子量：4000) 4.5克
(2)三羟基二苯酮和邻萘醌二叠氮基-5-磺酰氯的缩合物
1.5克
(3)聚乙二醇#2000(商标名，由Daiichi Kogyo SeiyaKu Co.生产) 0.1克
(4)Victoria Pure Blue BOH(商标名，由HodogayaKagaKu K.K.生产) 0.1克
(5)FC-430(商标名，由Sumitomo 3M K.K.生产)
0.03克
(6)顺-1，2-环己烷二羧酸 0.2克
(7)甲基溶纤剂 100毫升
对于上述制得的感光平版印刷的印版样品1-8，用下述评价方法评估其感光度、耐印力及起因于遗留膜的污点。结果列于表1。
(评估方法)
——感光度——
为测定感光度，用step tablet No.2(商标名，由EastmanKodak Co.生产，每个浓度差为0.15，灰梯尺分成21级)与样品紧密接触，用4Kw金属卤化物灯ViO Quick(商标名，由DainipponScreen K.K.生产)作光源，使样品在离光源90厘米处曝光。然后，用将显影液SDR-1(商标名，由Konica公司生产)用水稀释6倍而得的显影液使样品在27℃显影20秒钟。用直至上述灰梯尺的3级完全清晰的曝光时间确定感光度。
——耐印力——
为测定感光度，用Step tablet No.2(商标名，由EastmanKodak公司生产，每个浓度差为0.15，灰梯尺分成21级)与样品紧密接触，用4Kw金属卤化物灯Vio Quick(商标名，由DainipponScreen K.K.生产)作光源，使样品在离光源90厘米处曝光。
然后，用将显影液SDR-1(商标名，由Konica公司生产)用水稀释6倍而得到的显影液使样品在27℃显影20秒钟。
将制得的平版印刷的印版放置在印刷机Heidelberg GTO(商标名，由德国Heidelberger Druckinaschinen AG生产)中，用涂敷过的纸，印刷油墨New Bright Magenta(商标名，由Toyo InkSeizo K.K.生产)和版面腐蚀水溶液SEU-3(2.5％，商标名，由Konica公司生产)进行印刷。继续印刷，直至已印纸上的固体图象部分发生着墨中断，或者无图象部分被印上墨，然后计算已印纸的数量确定耐印力。
——起因于遗留膜的污点——
感光平版印刷的印版样品用4Kw金属卤化物灯作光源，在离光源90厘米处曝光。然后，曝光后的感光平版印刷的印版用用水稀释6倍的市售SDR-1(商标名，由Konica公司生产)显影液在27℃显影20秒钟。
在上述曝光和显影条件下，在平版印刷的印版上形成5个图象部分(5mm×15mm)，并用消除液SIR-15(商标名，由Konica公司生产)消去图象。用5种消除时间，用显影油墨SPO-1(商标名，由Konica公司生产)确认在每一消除时间边缘的污点，并按下述评估标准进行评价。
——评价标准——
○：边缘没有污点
△：能看到消除痕迹(边缘未上墨，但遗留膜可用肉眼确认)
×：边缘有污点(边缘上墨)
表1
| 涂布液 | 版基 | 感光度(秒) | 耐印力(用1万张) | 起因于遗留膜的污点 | 备注 | |
| 样品1 | A | A | 25 | 40 | ○ | 本发明 |
| 样品1’ | A′ | A | 25 | 40 | ○ | 本发明 |
| 样品2 | B | A | 25 | 35 | ○ | 本发明 |
| 样品3 | C | A | 25 | 35 | ○ | 本发明 |
| 样品4 | D | A | 20 | 40 | ○ | 本发明 |
| 样品5 | E | A | 20 | 40 | ○ | 本发明 |
| 样品6 | F | A | 25 | 42 | ○ | 本发明 |
| 样品7 | G | B | 25 | 25 | △ | 对比例 |
| 样品8 | H | B | 20 | 20 | △ | 对比例 |
本发明的感光组合物和感光平版印刷的印版在耐印力、高感光度、高显影性和亲水性各方面均令人满意。
Claims (17)
1.一种感光组合物，包含邻醌二叠氮化合物、酚醛清漆树脂和聚合物，其特征在于聚合物包含选自化学式(I)、(II)和(III)表示的结构单元：式中R1-R12各自代表氢原子，烷基或苯基。
2.权利要求1的组合物，其中R1是氢原子或C1-4低级烷基；R4和R5各为氢原子，C1-6低级烷基或苯基；R10是氢原子，C1-6低级烷基或苯基；R2是氢原子或C1-4低级烷基；R6和R7各自为氢原子，C1-6低级烷基或苯基；R11是氢原子，C1-6纸级烷基或苯基；R3是氢原子或C1-4低级烷基； R8和R9各自为氢原子，C1-6低级烷基或苯基；R12是氢原子，C1-6低级烷基或苯基。
3.权利要求1的组合物，其中R1是氢原子或甲基；R4和R5各为氢原子；R10是氢原子；R2是氢原子或甲基；R6和R7各为氢原子；R11是氢；R3是氢原子或甲基；R8和R9各为氢原子；R12是氢原子。
4.权利要求1的组合物，其中聚合物含有3-40摩尔％选自化学式(I)，(II)和(III)表示的结构单元。
5.权利要求4的组合物，其中聚合物含有5-20摩尔％选自化学式(I)，(II)和(III)代表的至少一种结构单元。
6.权利要求1的组合物，其中聚合物含有选自下述组的结构单元：(a)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，(b)丙烯酸和甲基丙烯酸、马来酸酐和衣康酸，(c)丙烯腈和甲基丙烯腈，(d)有芳羟基的乙烯基单体，(e)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，(f)苯乙烯和取代的苯乙烯，(g)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咔唑，(h)乙烯基吡啶和(i)烯烃。
7.权利要求6的组合物，其中，聚合物包含20-70摩尔％选自(a)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的结构单元，0-30摩尔％选自(b)丙烯酸和甲基丙烯酸、马来酸酐和衣康酸的结构单元，10-40摩尔％选自(c)丙烯腈和甲基丙烯腈的结构单元，和5-50摩尔％选自(d)具有芳羟基的乙烯基单体结构单元。
8.权利要求1的组合物，其中酚醛清漆树脂是苯酚、甲酚和甲醛共聚物。
9.权利要求1的组合物，其中邻醌二叠氮化合物是含有焦棓酚的邻醌二叠氮基和醛或酮的缩聚树脂。
10.权利要求1的组合物，其中所述的组合物进一步包含封装化合物，它作为主体化合物能容纳作为客体化合物的化学物质。
11.权利要求10的组合物，其中封装化合物是环糊精或环糊精衍生物。
12.权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步包含卤甲基-S-三嗪化合物。
13.一种感光层涂布液，它包含溶于溶剂中的权利要求1的组合物，该溶剂含有至少一种选自丙二醇单甲醚，甲乙酮，乳酸甲酯和二乙二醇二乙醚的溶剂。
14.一种感光平版印刷的印版，它包括版基和在版基上的含权利要求1组合物的感光层。
15.权利要求14的印版，其中的版基是经磨版处理和阳极氧化处理而得的版基，然后在版基上提供一层包含有机膦酸基化合物的亲水层。
16.权利要求14的印版，其中的感光层是通过涂敷并干燥权利要求11的溶液而形成的。
17.权利要求14的印版，其中感光层是通过将权利要求11的溶液涂敷在经磨版处理和阳极氧化处理，然后在其上提供一层包含有机膦酸基化合物的亲水层的版基上，并干燥该溶液而形成的。
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| CN 95121772 CN1155100A (zh) | 1994-12-05 | 1995-12-04 | 感光组合物及使用该组合物的感光平版印刷的印版 |
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|---|---|---|---|---|
| CN102419513A (zh) * | 2010-09-28 | 2012-04-18 | 索尼公司 | 抗蚀剂组合物和半导体器件制造方法 |
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-
1995
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|---|---|---|---|---|
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