CN115505203A - 一种耐候性pp材料及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及塑料领域，尤其涉及一种耐候性PP材料及其制备方法及应用,耐候性PP材料包括由以下重量份的原料制成：PP树脂55‑65份、改性玻纤25‑35份、相容剂5‑15份和抗氧化剂0.15‑1.5份；所述改性玻纤为玻璃纤维在浸润剂中浸泡烘干形成的。本申请通过玻璃纤维进行改性，提高了PP材料的力学性能和耐候性。

Description

一种耐候性PP材料及其制备方法及应用

技术领域

本申请涉及塑料技术领域，尤其是涉及一种耐候性PP材料及其制备方法及应用。

背景技术

聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性合成树脂，为无色半透明的热塑性轻质通用塑料。PP具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等，这使得聚丙烯在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品加工等众多领域得到广泛的开发应用。

由于PP分子结构上存在叔碳原子，因而导致聚丙烯受光、热、氧等因素的作用而容易发生老化。

随着汽车行业的标准和需求日益提高，对PP材料的要求也同样更加严格，但PP树脂耐老化性差的特点也导致其形成的PP材料耐侯性差的缺点，进而限制了PP树脂在汽车行业的使用与发展。

发明内容

为了提高PP树脂的耐候性，本申请提供一种耐候性PP材料及其制备方法及应用。

第一方面，本申请提供一种耐候性PP材料，采用如下的技术方案：

一种耐候性PP材料，包括由以下重量份的原料制成：PP树脂55-65份、改性玻纤25-35份、相容剂5-15份和抗氧化剂0.15-1.5份；所述改性玻纤为玻璃纤维在浸润剂中浸泡烘干形成的。

通过采用上述技术方案，玻璃纤维耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高，其作为增强材料与PP树脂形成的热塑性增强复合材料弹性模量高、强度高、热变形温度高、尺寸稳定性好，提高了PP材料的耐候性。

同时本申请通过浸润剂浸泡对玻璃纤维进行改性，使得烘干后的玻璃纤维表面形成一层保护玻璃纤维的保护膜，可减少玻璃纤维在后续使用过程中的损伤和风化；同时经浸泡过的玻璃纤维表面粗糙度也变大，使得玻璃纤维与PP树脂之间形成较多的化学键，增加了与PP树脂之间的摩擦系数，提高了PP树脂与玻璃纤维的界面粘结强度，提高了PP材料的界面粘结力，使得复合材料的力学性能显著提高。

优选的，所述浸润剂包括由以下重量份的原料混合而成：改性硅烷偶联剂2-3份、改性碳纳米管1-3份和成膜剂3-5份，余量为水，各原料重量份数之和为100份。

通过采用上述技术方案，本申请得到的浸润剂粒径分布均匀，表面张力较小，且涂覆浸润剂后的玻璃纤维力学能力得到提高，改善了玻纤与树脂截面粘结效果，提高了玻璃纤维增强PP材料的断裂强度。

优选的，所述改性硅烷偶联剂的制备方法为：将1-3重量份的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚AEPH和0.5-1重量份的硅烷偶联剂KH550混合反应，反应结束后冷却、分离再经旋蒸后得到。

通过采用上述技术方案，制备的改性硅烷偶联剂具有双向反应功能，能够使PP树脂与玻璃纤维具有结合力，从而提高玻璃纤维的补强能力。

优选的，所述改性碳纳米管的制备方法为：将无水乙醇与浓度为20-30wt％的双氧水等质量混合，得到混合液A；将吡咯加入所述混合液A中，得到混合液B；将碳纳米管原料放入混合液B中，得到混合液C；将混合液C进行超声处理，离心分离出碳纳米管，将所述碳纳米管进行清洗与离心处理，再烘干至恒重即可；其中吡咯的质量为混合液A的0.1- 0.3％，吡咯与碳纳米管原料的质量比为1：(10-40)。

通过采用上述技术方案，碳纳米管具有极高的力学性能，可以提高改性玻纤的补强能力；但由于碳纳米管极大的比表面积和表面能，导致其很容易发生团聚，本申请经吡咯改性的碳纳米管避免了常用的混酸高温处理碳纳米管，具有操作简单、无污染、安全环保、分散效果等优点；而且经吡咯改性的碳纳米管在水和有机溶剂中具有优异的分散性和稳定性，进而提高了浸润剂整体的稳定性，使得玻璃纤维在浸润剂中改性效果更好；同时，本制备方法采用了等量去离子水代替双氧水清洗，避免了已处理的碳纳米管的改性表面结构被破坏，保证了得到的碳纳米管具有极高的力学性能。

优选的，所述成膜剂的制备方法为：将90-100重量份的聚丙烯和45-50重量份有机溶剂混合，升温至190-200℃得到树脂溶液；将18-20重量份的乳化剂加入所述树脂溶液中，在剪切作用下加入水，得到成膜剂；所述有机溶剂优选甲苯，所述乳化剂优选脂肪醇类乳化剂。

通过采用上述技术方案，以聚丙烯为原料制备得到了玻璃纤维成膜剂，由于聚丙烯具有高强度机械性能和良好的耐化学性和耐热性，从而保证了使用该玻璃纤维成膜剂的玻璃纤维具有良好的力学性能。并且，由于以聚丙烯为原料制备的成膜剂与后期待增强的聚丙烯树脂在结构上接近，从而保证了使用该玻璃纤维成膜剂的玻璃纤维与后期待增强的聚丙烯树脂之间有良好的界面结合力。

优选的，所述玻璃纤维为直径为15-20μm的无碱连续玻璃纤维。

通过采用上述技术方案，无碱连续玻璃纤维具有较长的长度，且表面粗糙度大，有利于提高长比例纤维与聚丙烯树脂之间的界面剪切强度，提高韧性。

优选的，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂DSTP的混合物，且抗氧化剂1010与抗氧化剂DSTP的质量比为2：(1-3)。

通过采用上述技术方案，抗氧化剂1010为酚类抗氧剂，对聚丙烯具有卓越的抗氧化性能，可有效地延长PP材料的使用期限；抗氧化剂作为辅助抗氧剂，与抗氧剂1010具有协同效应，能有效地防止PP材料在长期老化过程中的热氧化降解，不仅能延长PP材料的使用寿命，而且能改善PP材料在高温加工条件下的耐变色性。

优选的，所述相容剂为PP-g-ST、PP-g-MAH、PP-g-AA中的一种。

通过采用上述技术方案，PP-g-ST、PP-g-MAH、PP-g-AA均使用在PP材料中，提高PP材料各组分之间的共混性，增加各组分之间的相容性，使得各组分之间的粘结力增大，最终使得形成的PP材料具有稳定的结构。

第二方面，本申请提供一种耐候性PP材料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种耐候性PP材料的制备方法，采用如下的技术方案：

将相应的重量份的PP树脂、相容剂和抗氧化剂混合均匀，得到混合料；

将所述混合料进行熔融挤出，同时将所述改性玻纤从入纤口牵入，共同挤出，挤出料条水冷至室温，经过吹风干燥后切粒得到PP材料。

通过采用上述技术方案，制备方法工艺简单，无需特殊设备，适合工厂化生产；同时制备出的PP材料具有高强度、高硬度以及耐热耐候性良好的优点。

第三方面，汽车零部件，采用上述耐候性PP材料制备而成。

通过采用上述技术方案，由于本申请PP材料具有良好的力学性能和耐候性，特别适用于制成汽车门锁、方向盘调节器等汽车零部件，不仅使得提高具有高强度和高硬度等优异的力学性能，而且延长了汽车零部件的使用寿命。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.本申请通过将改性玻纤加入PP材料中，不仅提高了PP材料的耐候性，并采用对玻璃纤维进行特殊的改性处理，使得玻纤强度得以提高，PP材料的综合性能大大提高，从而得到具有高强度、高硬度以及耐热耐候性良好的复合材料；

2.本申请通过在浸润剂中添加改性碳纳米管，不仅提高了改性玻纤的力学性能，还提高了浸润剂的稳定性和分散性；

3.本申请以丙烯酸为原料制备得到玻璃纤维成膜剂，不仅保证了使用改玻纤成膜剂的玻纤具有良好的力学性能，而且提高了玻纤与PP树脂之间的界面结合力。

具体实施方式

以下结合制备例和实施例对本申请作进一步详细说明。

制备例

制备例1

本制备例公开了一种浸润液，由2g改性硅烷偶联剂、1g改性碳纳米管、3g成膜剂和94g去离子水混合而成：

其中改性硅烷偶联剂的制备方法为：将1g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(AEPH)和 0.5g硅烷偶联剂KH550加入三口瓶中混合，在80℃、500r/min的条件下反应3h，冷却静置，采用分液漏斗将已改性的硅烷偶联剂进行分离并用丙酮清洗，再经旋蒸蒸发器蒸发后得到改性硅烷。其中烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚CAS：68227-96-3；硅烷偶联剂KH550CAS： 919-30-2。

改性碳纳米管的制备方法为：

S10，将50g无水乙醇和50g浓度为30wt％的双氧水混合，得到混合液A；将0.1g吡咯加入上述100g混合液A中，形成混合液B；再将4g碳纳米管原料放入混合液B中，形成混合液C；其中吡咯CAS：109-97-7；碳纳米管原料密度为0.08g/cm³；

S20,将混合液C置入超声波清洗机中，常温条件下在28kHz、100W超声环境中处理2.5h，得到混合物，将混合物置于高速离心机中，在转速为15000rpm的条件下分离出碳纳米管；

S30，用1L无水乙醇和1L去离子水形成的混合液反复清洗上述碳纳米管，清洗后将碳纳米管置入高速离心机中，在转速为15000rpm的条件下分离出碳纳米管，重复操作上述清洗-分离步骤6次，将清洗-分离后的碳纳米管放入烘箱中，在80℃的条件下烘干至恒重得到改性碳纳米管。

成膜剂的制备方法为：将100g聚丙烯与50g甲苯混合，升温至190-200℃，保温3h，聚丙烯完全溶解，得到树脂溶液；向上述树脂溶液中加入20g脂肪醇醚类乳化剂，得到混合溶液；在高速剪切作用下向上述混合溶液中加入40g90℃的去离子水，发生相转变后搅拌，稀释得到成膜剂。聚丙烯购自余姚市凯鸽塑化有限公司，牌号为P740J；脂肪醇醚类乳化剂CAS：9002-92-0，pH(1％水溶液)5-7。

制备例2-5

本制备例与制备例1不同的是，浸润剂中各原料用量不同，具体如表1所示。

表1制备例1-5浸润剂各原料配比

制备例6

本制备例与制备例1不同的是，改性硅烷偶联剂的制备方法不同，具体为：将3g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(AEPH)和1g硅烷偶联剂KH550加入三口瓶中混合，在80℃、500r/min的条件下反应3h，冷却静置，采用分液漏斗将已改性的硅烷偶联剂进行分离并用丙酮清洗，再经旋蒸蒸发器蒸发后得到改性硅烷。

制备例7

本制备例与制备例1不同的是，改性硅烷偶联剂的制备方法不同，具体为：将7g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(AEPH)和2g硅烷偶联剂KH550加入三口瓶中混合，在80℃、500r/min的条件下反应3h，冷却静置，采用分液漏斗将已改性的硅烷偶联剂进行分离并用丙酮清洗，再经旋蒸蒸发器蒸发后得到改性硅烷。

制备例8

本制备例与制备例1不同的是，改性碳纳米管的制备方法中S10不同，具体为：将50g无水乙醇和50g浓度为20wt％的双氧水混合，得到混合液A；将0.3g吡咯加入上述100g混合液 A中，形成混合液B；再将3g碳纳米管原料放入混合液B中，形成混合液C。

制备例9

本制备例与制备例1不同的是，改性碳纳米管的制备方法中S10不同，具体为：将50g无水乙醇和50g浓度为20wt％的双氧水混合，得到混合液A；将0.5g吡咯加入上述100g混合液 A中，形成混合液B；再将25g碳纳米管原料放入混合液B中，形成混合液C。

制备例10

本制备例与制备例1不同的是，成膜剂的制备方法不同，具体为：将90g聚丙烯与45g甲苯混合，升温至190-200℃，保温3h，聚丙烯完全溶解，得到树脂溶液；向上述树脂溶液中加入18g脂肪醇醚类乳化剂，得到混合溶液；在高速剪切作用下向上述混合溶液中加入40g90℃的去离子水，发生相转变后搅拌，稀释得到成膜剂。

制备例11

本制备例与制备例1不同的是，成膜剂的制备方法不同，具体为：将45g聚丙烯与45g甲苯混合，升温至190-200℃，保温3h，聚丙烯完全溶解，得到树脂溶液；向上述树脂溶液中加入15g脂肪醇醚类乳化剂，得到混合溶液；在高速剪切作用下向上述混合溶液中加入40g90℃的去离子水，发生相转变后搅拌，稀释得到成膜剂。

实施例

实施例1

本实施例公开了一种耐候性PP材料，由55KgPP树脂、25Kg改性玻纤、5Kg PP-g-ST、0.1Kg抗氧化剂1010和0.05Kg抗氧化剂DSTP制备而成，其中改性玻纤是玻璃纤维在浸润剂中浸泡30min后于95℃下烘干得到，其中玻璃纤维为直径为15-20μm的无碱连续玻璃纤维，购自九江湘达复合材料有限公司；浸润剂采用制备例1所得，PP-g-ST密度为0.83g/cm³， PP树脂CAS：9003-07-0，采用中国石油化工股份有限公司茂名分公司生产的牌号为N- T30S的聚丙烯树脂，抗氧化剂1010CAS：6683-19-8，抗氧化剂DSTP CAS：693-36-7。

本实施例还公开了一种耐候性PP材料的制备方法，具体过程为：

S1，按配方称取PP树脂、PP-g-ST、抗氧化剂10101和抗氧化剂DSTP加入高速混练机中，

混合均匀得到混合料；

S2，将混合料加入双螺旋挤出机中，同时将玻璃玻璃纤维从入纤口牵入，熔融挤出得到挤出条，挤出条通过循环水槽冷却至室温，经过吹风机吹风干燥后进入切粒造粒得到PP材料；其中挤出机各温区的挤出温度为：200℃/200℃/195℃/190℃/180℃/180℃。

本实施例还公开了一种汽车零部件，采用上述耐候性PP材料制成。

实施例2-11

本实施例与实施例1不同的是，PP材料所用原料用量不同，具体如表2所示。

表2实施例1-11耐候性PP材料各原料配比

实施例12-15

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，改性玻纤所采用的制备例不同，具体如表3 所示。表3实施例12-15改性玻纤所采用的制备例

实施例19

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，相容剂采用PP-g-MAH，且其密度为0.92g/cm³。

实施例20

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，相容剂采用PP-g-AA，且其密度为0.79g/cm³。

对比例

对比例1

本对比例与实施例1主要不同之处在于，将改性玻纤替换为玻璃纤维。

对比例2

本对比例与实施例1主要不同之处在于，浸润剂中改性碳纳米管替换为碳纳米管原料。

对比例3

本对比例与实施例1主要不同之处在于，成膜剂制备方法中的聚丙烯替换为聚苯醚。

对比例4

本实施例与实施例16主要不同之处在于，改性硅烷偶联剂采用制备例7所得。

对比例5

本实施例与实施例17主要不同之处在于，改性碳纳米管采用制备例9所得。

对比例6

本实施例与实施例18主要不同之处在于，成膜剂采用制备例11所得。

性能检测

1、耐候性和力学性能

由实施例1-20获得的PP材料作为试验样1-20，采用与试验样相同重量的由对比例1-6获得的PP材料作为对照样1-6。对试验样和对照样进行耐候性的测试，结果如表4，测试具体过程如下：

力学性能：将试样分别在实验室内的氙灯照射1000h，在照射前后分别对其进行拉伸性能、弯曲性能、抗冲击性能的测试。

其中拉伸性能按照GB/T1040-1992：拉伸强度测试国家标准，《塑料拉伸性能试验方法》进行测试。

弯曲性能按照GB/T341-2000：弯曲强度测试国家标准，《塑料弯曲性能试验方法》进行测试。

抗冲击性能按照GB/T1043-1993：冲击性能测试国家标准，《硬质塑料简支梁冲击试验方法》进行测试。

色牢度按照SAE J2527，用高光色斑做实验，辐照量为2500kJ/m²，测试色差△E。

表4性能检测数据表

参照表4，结合实施例1-3，可以看出，随着PP树脂含量的不断增加，试样的力学性能得到提升，但由于PP树脂耐老化性差使得特点，导致其光照后的力学性能相比光照前的力学性能下降越来越多，且色牢度越来越差。

参照表4，结合实施例2、4和5，可以看出，随着PP材料中改性玻纤的不断加入，试样的力学性能的光照前后的性能差异有所减弱，同时试样的色牢度也越来越好。这是由于改性玻纤不仅可以提高试样的力学性能，且其本身具有良好的弹性模量、热变形温度高、尺寸稳定性好等优点使得其提高了PP材料的耐候性。

参照表4，结合实施例4、6和7，可以看出，在PP材料中添加适量的相容剂可以提高试样的力学性能和耐侯性。相容剂在分子间的键合力帮助下，提高PP材料中的各组分的相容性，从而使得试样的力学性能和耐侯性得以提高。

参照表4，结合实施例6和8-11，可以看出，在PP材料中添加适量的抗氧化剂1010和抗氧化剂DSTP会提高试样的耐老化性，特别是当抗氧化剂1010与抗氧化剂DSTP的质量比为1；1时(实施例8)时，试样耐老化性优于抗氧化剂1010与抗氧化剂DSTP质量比为2:1或2:3；随着抗氧化剂含量的不断增加，试样的耐侯性也有所提高。

参照表4，结合实施例1和12-15，可以看出，在适当的范围内改变浸润剂中各组分的含量，所制备出的PP材料仍然具有优异的力学性能和耐侯性。

参照表4，结合实施例1和19-20，可以看出，改变PP材料中的相容剂的种类，即 PP-g-ST、PP-g-MAH和PP-g-AA均可提高试样中各组分的相容性，使得材料具有良好的耐候性和力学性能。

参照表4，结合实施例1和对比例1，可以看出，将改性纤维替换为玻璃纤维，试样的力学性能和耐老化性均有所下降；这是由于玻璃纤维进行改性，可增加其表面粗糙度，从而使得与PP材料之间的摩擦力更大，提高了PP树脂与玻璃纤维的界面粘结强度，从而提高了PP材料的力学性能和耐候性。

参照表4，结合实施例1和对比例2，可以看出，将浸润剂中的改性碳纳米管替换为碳纳米管，试样的综合性能有所降低；碳纳米管进行改性可以提高浸润剂整体的分散性和稳定性，提高了PP材料整体的相容性，进而提高试样的耐候性；同时对碳纳米管进行改性可以使得其对玻璃纤维的增强效果更好，从而提高PP材料的力学性能。

参照表4，结合实施例1和对比例3，可以看出，将制备成膜剂时，将聚丙烯替换为聚苯醚时，试样的力学性能和耐老化性均有所降低；利用聚苯醚为原料制备得到成膜剂，其与PP树脂的界面结合力不如聚丙烯为原料制备得到的成膜剂与PP树脂的结合力好，故而得到的PP材料的稳定性差，进而试样的力学性能和耐候性下降。

参照表4，结合实施例1和16以及对比例4，可以看出，在适当的范围内改变改性硅烷偶联剂制备时各原料的含量时，所制备出的改性硅烷偶联剂仍然具有良好的偶联性能，进而使得PP材料具有优异的耐侯性和力学性能，但当制备改性硅烷偶联剂制备时的各原料超过适量时，导致PP材料的综合性能较差。

参照表4，结合实施例1和17以及对比例5，可以看出，在适当的范围内改变制备改性碳纳米管时的原料比例，所制备出的改性碳纳米管均具有良好的力学性、稳定性和分散性，提高了所制备的PP材料的力学性能和耐候性；相较于将改性碳纳米管制备时的原料比例不恰当时，PP材料的耐候性和力学性能均有所下降。

参照表4，结合实施例1和18以及对比例6，可以看出，在适当的范围内改变成膜剂制备时的各原料含量，得到的浸润剂对玻璃纤维均具有良好的改性效果，最终得到的PP 材料均具有优异的耐候性和力学性能；但当成膜剂制备时各原料含量失衡时，得到的PP材料的耐候性和力学性能均有所下降。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种耐候性PP材料，其特征在于：包括由以下重量份的原料制成：PP树脂55-65份、改性玻纤25-35份、相容剂5-15份和抗氧化剂0.15-1.5份；所述改性玻纤为玻璃纤维在浸润剂中浸泡烘干形成的。

2.根据权利要求1所述的一种耐候性PP材料，其特征在于：所述浸润剂包括由以下重量份的原料混合而成：改性硅烷偶联剂2-3份、改性碳纳米管1-3份和成膜剂3-5份，余量为水，各原料重量份数之和为100份。

3.根据权利要求2所述的一种耐候性PP材料，其特征在于：所述改性硅烷偶联剂的制备方法为：将1-3重量份的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚AEPH和0.5-1重量份的硅烷偶联剂KH550混合反应，反应结束后冷却、分离再经旋蒸后得到。

4.根据权利要求2所述的一种耐候性PP材料，其特征在于：所述改性碳纳米管的制备方法为：将无水乙醇与浓度为20-30wt%的双氧水等质量混合，得到混合液A；将吡咯加入所述混合液A中，得到混合液B；将碳纳米管原料放入混合液B中，得到混合液C；将混合液C进行超声处理，离心分离出碳纳米管，将所述碳纳米管进行清洗与离心处理，再烘干至恒重即可；其中吡咯的质量为混合液A的0.1-0.3%，吡咯与碳纳米管原料的质量比为1：（10-40）。

5.根据权利要求2所述的一种耐候性PP材料，其特征在于：所述成膜剂的制备方法为：将90-100重量份的聚丙烯和45-50重量份有机溶剂混合，升温至190-200℃得到树脂溶液；将18-20重量份的乳化剂加入所述树脂溶液中，在剪切作用下加入水，得到成膜剂。

6.根据权利要求1所述的一种耐候性PP材料，其特征在于：所述玻璃纤维为直径为15-20μm的无碱连续玻璃纤维。

7.根据权利要求1所述的一种耐候性PP材料，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂DSTP的混合物，且抗氧化剂1010与抗氧化剂DSTP的质量比为2：（1-3）。

8.根据权利要求1所述的一种耐候性PP材料，其特征在于：所述相容剂为PP-g-ST 、PP-g-MAH 、PP-g-AA中的一种。

9.权利要求1-8中任意一项所述的一种耐候性PP材料的制备方法，其特征在于：

将相应的重量份的PP树脂、相容剂和抗氧化剂混合均匀，得到混合料；

将所述混合料进行熔融挤出，同时将所述改性玻纤从入纤口牵入，共同挤出，挤出料条水冷至室温，经过吹风干燥后切粒得到PP材料。

10.汽车零部件，如权利要求1-8中任意一项所述的一种耐候性PP材料制备而成。