CN115504725B - 具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

具有生物聚集‑长效服役协同型胶凝材料及其制备方法，包括如下重量份计的组分：改性钢渣浆料8‑25份，水泥10‑25份，丁苯乳液3‑6份，玄武岩纤维2‑5份，砂子10‑25份，钢渣骨料25‑45份，水4‑10份，减水剂0.01‑0.025份；改性钢渣浆料的制备原料包括：钢渣200‑600份，食品加工废水100份，键合剂0.5‑1.5份，助磨剂1‑3份；键合剂为环氧氯丙烷，或环氧氯丙烷与磷酸三乙酯的组合，或环氧氯丙烷与柠檬酸的组合。本发明制备的胶凝材料具有水化活性高，高强度、高韧性、抗渗透、抗侵蚀的优点，在海洋环境下中具有生物聚集与长效服役协同的技术效果。

Description

具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料及其制备方法。

背景技术

钢渣作为胶凝材料的组分使用是实现废弃物再利用的途径之一，具有附加值高、资源易得、生态环保的特点。但钢渣直接应用，存在活性较低、强度低、水化速度慢、安定性差、凝结时间长等问题，近年来关于钢渣的改性及再利用方面得到人们的广泛关注，取得了一定的进展。如，芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司申请的“一种改性钢渣醇基铸造涂料及其制作方法”(申请号CN201410266651.5)、“一种改性钢渣砂醇基铸造涂料及其制作方法”(申请号CN201410266604.0)，青岛瑞利特新材料科技有限公司申请的“改性钢渣基颜填料替代铁红的金属防锈涂料及制备方法”(申请号CN201911164042.8)，中冶宝钢技术服务有限公司申请的“一种改性钢渣颜填料、由其形成的环氧油漆、其制备方法和其用途”(申请号CN202011189851.7)，河北工程大学申请的“一种复合尾渣胶凝材料及其制备方法与应用”(申请号CN 202010517402.4)，中山大学申请的“一种用于水泥混凝土的高活性辅助胶凝材料及其制备方法”(申请号CN202010568047.3)，浙江大学申请的“钢渣粉人工鱼礁材料及其制备方法”(申请号CN201911026779.3)，等等。

然而，现有技术仍存在以下问题亟待解决：

1.钢渣的改性处理耗费大量分散液(水、乙醇等)、改性剂(如偶联剂)、酸液(硫酸、盐酸、磷酸)等，使得钢渣的再利用成本较高，而且存在操作不安全且环境污染的问题。

2.由于钢渣是一种强碱性材料，且含有一定的金属氧化物，将钢渣磨细到一定细度(如600目以上)后，会出现团聚现象，由钢渣获得的涂料、橡胶、胶凝材料等，会产生界面缺陷。且胶凝材料的水化活性较低，从而严重降低了水泥构筑物的强度和耐侵蚀性能，最终影响材料的使用寿命。

3.目前工业废渣再利用型水泥构筑物大多需要添加贝壳粉，如牡蛎壳粉，蚝壳粉、河蚌壳粉、蛤蜊壳粉、螺蛳壳粉等，这些物质的主要成分为碳酸钙、甲壳素、氨基酸、多糖等，以获得在海洋牧场中应用的生物体聚集效应。然而包埋的生物粉体在海水中易降解，使水泥构筑物形成空穴从而大大降低其服役周期。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供一种强度性能好、抗渗透和抗侵蚀优良、且利于生物聚集的具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料，以及该胶凝材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料，包括如下重量份计的组分：改性钢渣浆料8-25份，水泥10-25份，丁苯乳液3-6份，玄武岩纤维2-5份，砂子10-25份，钢渣骨料25-45份，水4-10份，减水剂0.01-0.025份。

进一步地，所述改性钢渣浆料由包括食品加工废水、钢渣、键合剂和助磨剂在内的原料制备而成。

进一步地，所述改性钢渣浆料的制备原料包括(以重量份计)：钢渣200-600份，食品加工废水100份，键合剂0.5-1.5份，助磨剂1-3份。

进一步地，所述食品加工废水中包含有蛋白质、纤维、水、油脂、多糖和乙醇。食品工业原料广泛，制品种类繁多，其加工废水中的物质种类也多且杂，主要种类有食品加工固体边角料、油脂、蛋白质、淀粉、胶体物质、酸、碱、盐、糖类等，其有机物质和悬浮物含量高，易腐败，使水体富营养化，产生臭气，恶化水体，污染环境，但同时食品废水中的一些有机物往往还具有生物活性，有利于生物的聚集和生长。

进一步地，所述键合剂为环氧氯丙烷，或环氧氯丙烷与磷酸三乙酯的组合，或环氧氯丙烷与柠檬酸的组合。键合剂容易键合在钢渣表面，起到改善钢渣的表面性能，提高其水化活性的作用。

在钢渣改性过程中，加入键合偶联剂，键合偶联剂一端的环氧基团可以和蛋白水解物氨基酸中的氨基或羧基，以及多糖中的羟基进行化学键合；另一端的氯原子可以和填料中的碱性氧化物进行反应，形成牢固的化学键合。与现有技术所用酸液中羧基、羟基等与钢渣表面的氢键作用相比，这种共价键更为牢固和稳定，进一步增加填料与聚合物的相容性以及聚合物的力学性能。

进一步地，所述助磨剂为醇胺类、聚合多元醇、二乙二醇中的一种或多种的组合。

进一步地，所述改性钢渣浆料的制备方法为：将食品加工废水的pH值调节至12-14，在70-90℃下搅拌反应2-5h后，获得水解液；将钢渣分散在所述水解液中，加入键合剂、助磨剂后球磨，过100目滤网，得到改性钢渣浆料。食品加工废水可使用10％的氢氧化钠溶液。食品加工废水中的多种成分，如含有肽键、酯基等基团的油脂、纤维等可在碱性环境下水解，这些水解产物易于与钢渣结合，从而改善钢渣的表面性能；同时，钢渣在强碱性环境中可持续水化，生成大量的水化产物，钢渣颗粒表面发生严重腐蚀，提高钢渣的水化程度，进一步改善钢渣的性能。

进一步地，所述减水剂为聚羧酸型减水剂，所述玄武岩纤维的直径为9-11μm。

进一步地，所述丁苯乳液为苯乙烯-丁二烯的共聚物，其中苯乙烯链段占聚合物的质量百分数为25％-30％，丁苯乳液的固含量质量百分数为40％-50％。丁苯乳液和水泥砂浆能很好混合，与水泥有良好的和易性。丁苯乳液用于本申请的胶凝材料配方中，可在水泥砂浆中形成强的凝胶化结构，将水泥凝胶、钢渣、砂子等无机材料黏结在一起，可显著改善其抗压强度和抗折强度、防水抗渗性、耐腐蚀性等，同时可抑制水的蒸发，保证水合作用完全。

玄武岩纤维耐酸碱性好，其为典型的硅酸盐纤维，其与混凝土成分基本相同，密度接近，两者的相容性好；玄武岩纤维的弹性模量与混凝土的基体材料的弹性模量亦处于同一数量级，两者具有良好的变形协调能力，而玄武岩纤维的抗拉强度与混凝土基体相比至少高出两个数量级，因此具有较高的抗拉能力。

上述具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、废水的预处理：将食品加工废水的pH值调节至12-14，搅拌并反应2-5h后，得到水解液；

S2、钢渣的改性：将200-600份钢渣分散在S1步骤中得到的100份水解液中，再加入0.5-1.5份键合剂、1-3份助磨剂后球磨，过100目滤网，得到改性钢渣浆料；

S3、混合与搅拌：将S2步骤得到的改性钢渣浆料8-25份、水泥10-25份、丁苯乳液3-6份、玄武岩纤维2-5份、砂子10-25份、钢渣骨料25-45份、水4-10份、减水剂0.01-0.025份混合并搅拌均匀，即得高活性胶凝材料。

由此制备的胶凝材料在改性钢渣、丁苯乳液、玄武岩纤维等组分的相互作用下，具有水化活性高，高强度、高韧性、抗渗透、抗侵蚀的优点，在海洋环境下中具有生物聚集与长效服役协同的技术效果。

本发明有效解决了目前钢渣的改性处理耗费大量分散液(水、乙醇等)、改性剂(如偶联剂)、酸液(硫酸、盐酸、磷酸)，以及钢渣磨细到一定细度后易团聚，制备的钢渣再利用型胶凝材料易产生界面缺陷，且水化活性较低，水泥构筑物的强度和耐侵蚀性能不佳，降低水泥构筑物服役周期的问题。

本发明将食品加工行业废水作为钢渣改性的多功能性液体，其中，废水中的废弃蛋白质水解得到的氨基酸、废弃油脂水解得到的高级脂肪酸盐以及食品废水中的多糖，不仅作为钢渣的研磨分散液，起到细化并分散钢渣颗粒的作用，而且作为钢渣的功能化改性剂，起到增强钢渣与胶凝材料中其他组分的相容性及增强胶凝材料的和易性的作用。同时，钢渣在碱性环境下被激发，使其水化活性得到有效提高。丁苯乳液，可在水泥、改性钢渣等颗粒表面吸附，通过静电排斥和位阻作用防止颗粒靠近粘并，有效调节胶凝材料的水化速度，同时，丁苯乳液固化干燥后具有良好的弹性和疏水性能，能有效填补胶凝材料内部缺陷、孔道，提高胶凝材料抗水渗透和抗侵蚀性的同时，大幅提高胶凝材料的韧性。玄武岩纤维在胶凝材料固化过程中能与硅酸盐材料发生表面化学反应，产生牢固的化学结合，且有利于应力从玄武岩纤维与硅酸盐粉体界面传递到玄武岩纤维上，从而显著提升胶凝材料的抗压强度。

综上所述，本发明得到的胶凝材料因其特有的成分和各成分间的协同，使其具有高强度、高韧性、抗渗透、抗侵蚀的优点，实现胶凝材料长效服役的需求。此外，钢渣表面被丁苯乳液中高分子链段严密包覆，获得的胶凝材料具有低表面碱度的优势，有效减弱对海洋环境中生物体的影响。废弃蛋白水解得到的氨基酸、脂肪酸盐、多糖等组分能够提高水泥基材料的生物聚集效果，获得在海洋牧场中的有效应用。将食品加工行业废水用于钢渣的改性，有利于获得细化分散钢渣，同时达到降低钢渣再利用成本、“以废治废”和废弃物综合有效利用的技术效果。

具体实施方式

一种具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料，包括如下重量份计的组分：改性钢渣浆料8-25份，水泥10-25份，丁苯乳液3-6份，玄武岩纤维2-5份，砂子10-25份，钢渣骨料25-45份，水4-10份，减水剂0.01-0.025份。

所述改性钢渣浆料的制备原料包括：钢渣200-600份，食品加工废水100份，键合剂0.5-1.5份，助磨剂1-3份。

所述食品加工废水中包含有蛋白质、纤维、水、油脂、多糖和乙醇。食品加工废水选自某食品厂的综合废水，该食品厂产品涉及淀粉类产品、糖果类、饮料、肉制品、乳制品等。

所述键合剂为环氧氯丙烷，或环氧氯丙烷与磷酸三乙酯的组合，或环氧氯丙烷与柠檬酸的组合。

所述助磨剂为醇胺类、聚合多元醇、二乙二醇中的一种或多种的组合。

所述改性钢渣浆料的制备方法为：将食品加工废水的pH值调节至12-14，在70-90℃下搅拌反应2-5h后，获得水解液；将钢渣分散在所述水解液中，加入键合剂、助磨剂后球磨，过100目滤网，得到改性钢渣浆料。食品加工废水可使用10％的氢氧化钠溶液。

所述减水剂为聚羧酸型减水剂。所述玄武岩纤维的直径为9-11μm。所述丁苯乳液为苯乙烯-丁二烯的共聚物，其中苯乙烯链段占聚合物的质量百分数为25％-30％，丁苯乳液的固含量质量百分数为40％-50％。

上述具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、废水的预处理：将食品加工废水的pH值调节至12-14，搅拌并反应2-5h后，得到水解液；

S2、钢渣的改性：将200-600份钢渣分散在S1步骤中得到的100份水解液中，再加入0.5-1.5份键合剂、1-3份助磨剂后球磨，过100目滤网，得到改性钢渣浆料；

S3、混合与搅拌：将S2步骤得到的改性钢渣浆料8-25份、水泥10-25份、丁苯乳液3-6份、玄武岩纤维2-5份、砂子10-25份、钢渣骨料25-45份、水4-10份、减水剂0.01-0.025份混合并搅拌均匀，即得高活性胶凝材料。

实施例1

一种具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料，其制备所用原料和制备方法如下：用10％氢氧化钠溶液将食品加工废水的pH值调节至13，在70℃下搅拌并反应2h后，获得水解液。然后，将300份钢渣分散在100份水解液中，加入0.5份环氧氯丙烷，混合均匀后转至球磨机中研磨，再经过滤后获到改性钢渣浆料。将得到的20份改性钢渣浆料与水泥12份、丁苯乳液6份、玄武岩纤维3份、砂子25份、钢渣骨料30份、水4份、减水剂0.01份混合，然后置于振动搅拌机中，搅拌均匀，得到生物聚集-长效服役协同型胶凝材料。按照国际标准《GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法》(ISO法)制备水泥基材料并检测抗压强度。

实施例2

一种具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料，其制备所用原料和制备方法如下：用10％氢氧化钠溶液将食品加工废水的pH值调节至12，在80℃下搅拌并反应3h后，获得水解液。然后，将400份钢渣分散在100份水解液中，加入0.5份环氧氯丙烷和0.5份柠檬酸，混合均匀后转至球磨机中研磨，再经过滤后获得改性钢渣浆料。将得到的12份改性钢渣浆料与水泥22份、丁苯乳液4份、玄武岩纤维2份、砂子10份、钢渣骨料45份、水5份、减水剂0.015份混合均匀，得到生物聚集-长效服役协同型胶凝材料。按照国际标准《GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法》(ISO法)制备水泥基材料并检测抗压强度。

实施例3

一种具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料，其制备所用原料和制备方法如下：用10％氢氧化钠溶液将食品加工废水的pH值调节至14，在90℃下搅拌并反应5h后，获得水解液。然后，将500份钢渣分散在100份水解液中，加入1份环氧氯丙烷，混合均匀后转至球磨机中研磨，再经过滤后获得改性钢渣浆料。将得到的8份改性钢渣浆料与水泥25份、丁苯乳液3份、玄武岩纤维4份、砂子20份、钢渣骨料30份、水10份、减水剂0.025份混合，然后置于振动搅拌机中，搅拌均匀，得到生物聚集-长效服役协同型胶凝材料。按照国际标准《GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法》(ISO法)制备水泥基材料并检测抗压强度。

实施例4

一种具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料，其制备所用原料和制备方法如下：用10％氢氧化钠溶液将食品加工废水的pH值调节至13，在70℃下搅拌并反应4h后，获得水解液。然后，将600份钢渣分散在100份水解液中，加入0.5份环氧氯丙烷和0.5份磷酸三乙酯，混合均匀后转至球磨机中研磨，再经过滤后获得改性钢渣浆料。将得到的25份改性钢渣浆料与水泥10份、丁苯乳液4份、玄武岩纤维5份、砂子12份、钢渣骨料38份、减水剂0.018份、水6份，混合，然后置于振动搅拌机中，搅拌均匀，得到生物聚集-长效服役协同型胶凝材料。按照国际标准《GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法》(ISO法)制备水泥基材料并检测抗压强度。

实施例5

一种具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料，其制备所用原料和制备方法如下：用10％氢氧化钠溶液将食品加工废水的pH值调节至13，在80℃下搅拌并反应4h后，获得水解液。然后，将500份钢渣分散在100份水解液中，加入1份环氧氯丙烷和0.5份柠檬酸，混合均匀后转至球磨机中研磨，再经过滤后获得改性钢渣浆料。将得到的15份改性钢渣浆料与水泥17份、丁苯乳液5份、玄武岩纤维3份、砂子25份、钢渣骨料35份、水5份、减水剂0.016份混合，然后置于振动搅拌机中，搅拌均匀，得到生物聚集-长效服役协同型胶凝材料。按照国际标准《GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法》(ISO法)制备水泥基材料并检测抗压强度。

实施例6

一种具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料，其制备所用原料和制备方法如下：用10％氢氧化钠溶液将食品加工废水的pH值调节至12，在90℃下搅拌并反应3h后，获得水解液。然后，将400份钢渣分散在100份水解液中，加入1份环氧氯丙烷和0.5份磷酸三乙酯，混合均匀后转至球磨机中研磨，再经过滤后获得改性钢渣浆料。将得到的15份改性钢渣浆料与水泥20份、丁苯乳液5份、玄武岩纤维3份、砂子25份、钢渣骨料25份、水7份、减水剂0.021份混合，然后置于振动搅拌机中，搅拌均匀，得到生物聚集-长效服役协同型胶凝材料。按照国际标准《GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法》(ISO法)制备水泥基材料并检测抗压强度。

对比例1

一种胶凝材料，其制备所用原料和制备方法与实施例1-6不同之处在于，采用的是未改性的钢浆料替代改性钢渣浆料，具体为：将300份未改性的钢渣与100份水混合均匀后转至球磨机中研磨，再经过滤后获得未改性钢渣浆料。将得到的15份未改性钢渣浆料与水泥18份、砂子20份、钢渣骨料35份、水10份、减水剂0.025份混合，然后置于振动搅拌机中，搅拌均匀，得到生物聚集-长效服役协同型胶凝材料。按照国际标准《GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法》(ISO法)制备水泥基材料并检测抗压强度。

对比例2

一种胶凝材料，将325#水泥330份、小石子314份，大石头734份，砂子726份、水174份混合，减水剂7.06份混合，然后置于振动搅拌机中，搅拌均匀，得到水泥黄沙卵石胶凝材料。按照国际标准《GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法》(ISO法)制备水泥基材料并检测抗压强度。

本实施例1～6按照实施制备的胶凝材料和对比例1-2制备的胶凝材料的实施效果数据如表一所示。

混凝土抗渗性能、抗冻性和干燥收缩试验依据GB/T50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行。抗渗性能采用快速氯离子迁移系数法(RCM法)试验，试件直径为(100±1)mm，高度h为(50±2)mm，养护龄期28d。抗冻性试验按照快冻法进行，试件为100mm×100mm×400mm棱柱体，养护28d后开始冻融试验，每冻融循环50次测定一次试件的动弹性模量，冻融循环总次数为300次。干燥收缩试件尺寸为100mm×100mm×515mm，试件成型1d后脱模，然后置于标准养护室养护2d，再转移至温度(20±2)℃、相对湿度(60±5)％的干燥养护室中并立即测定基准长度，干燥收缩龄期分别为1d、3d、14d、28d、60d、90d、120d、150d。

胶凝材料的抗蚀性能以其抗硫酸盐来评价，采用GB/T2420-1981水泥抗硫酸盐快速试验方法来进行，砂浆试件成型后，1天养护箱养护，7天50℃水养护，然后将试件分成两组，一组在20℃水中养护，另一组在3％Na₂SO₄溶液中养护，养护过程中每天用1N硫酸滴定以中和试件在溶液中释放的Ca(OH)₂，并使溶液pH值保持在7.0左右。抗蚀系数是同龄期的水泥胶砂试体分别在硫酸盐溶液中浸泡和在20℃水中养护的抗折强度之比，以k表示。

胶凝材料的生物聚集效果采用ISO 21716-2船舶和海上技术.防污漆的生物测定方法.第2部分：藤壶来进行评价。

表一实施例和对比例的性能测试结果

由表一中的数据可知，本发明的胶凝材料具有优异的强度性能，抗腐蚀能力强，以及优良的生物聚集性，适合用于海底构筑物的施工材料。

上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

Claims (5)

1.一种具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料，其特征在于，包括如下重量份计的组分：改性钢渣浆料8-25份，水泥10-25份，丁苯乳液3-6份，玄武岩纤维2-5份，砂子10-25份，钢渣骨料25-45份，水4-10份，减水剂0.01-0.025份；

所述改性钢渣浆料由包括食品加工废水、钢渣、键合剂和助磨剂在内的原料制备而成；

所述改性钢渣浆料的制备原料包括如下以重量份计的组分：钢渣200-600份，食品加工废水100份，键合剂0.5-1.5份，助磨剂1-3份；

所述食品加工废水中包含有蛋白质、纤维、水、油脂、多糖和乙醇；

所述键合剂为环氧氯丙烷，或环氧氯丙烷与磷酸三乙酯的组合，或环氧氯丙烷与柠檬酸的组合；

所述改性钢渣浆料的制备方法为：将食品加工废水的pH值调节至12-14，在70-90℃下搅拌反应2-5h后，获得水解液；将钢渣分散在所述水解液中，加入键合剂、助磨剂后球磨，过100目滤网，得到改性钢渣浆料。

2.根据权利要求1所述的一种具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料，其特征在于，所述助磨剂为醇胺、聚合多元醇、二乙二醇中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸型减水剂，所述玄武岩纤维的直径为9-11μm。

4.根据权利要求1所述的一种具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料，其特征在于，所述丁苯乳液为苯乙烯-丁二烯的共聚物，其中苯乙烯链段占聚合物的质量百分数为25％-30％，丁苯乳液的固含量质量百分数为40％-50％。

5.如权利要求1至4任一项所述的具有生物聚集-长效服役协同型胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、废水的预处理：将食品加工废水的pH值调节至12-14，搅拌并反应2-5h后，得到水解液；

S2、钢渣的改性：将200-600份钢渣分散在S1步骤中得到的100份水解液中，再加入0.5-1.5份键合剂、1-3份助磨剂后球磨，过100目滤网，得到改性钢渣浆料；

S3、混合与搅拌：将S2步骤得到的改性钢渣浆料8-25份、水泥10-25份、丁苯乳液3-6份、玄武岩纤维2-5份、砂子10-25份、钢渣骨料25-45份、水4-10份、减水剂0.01-0.025份混合并搅拌均匀，即得高活性胶凝材料。