CN115498178A - 一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池，本发明是采用大半径阳离子掺杂得到Li2NixM1‑xO2，与Li2NiO2对比，掺杂后具有更加稳定的体相晶格结构，掺杂金属阳离子在晶界中牢牢稳定住过渡金属层，有效抑制阳离子混排现象及不可逆相变现象的发生(表层层状结构会向立方岩盐相转变，即形成导锂性能较差的类NiO相)，使得表层和体相内部结构更加均一；同时掺杂后能提高锂离子的离子电导率，有效改善正极补锂材料的电化学性能。包括所述正极补锂材料的锂离子电池在首次充放电循环时可以有效补充电池在化成时形成的SEI膜时损失的不可逆容量，大幅提高电池的能量密度。

Description

一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，主要涉及一种正极补锂材料和包括该正极补锂材料的锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池是最主要的一种储能技术，日新月异的科技和经济迅猛发展，人们对锂离子电池能量密度要求越来越高。像锂硫、锂空气这种新的电池体系虽然能量密度较高，但是要实现商业化还任重道远。大部分企业还是尝试在现有的电池体系上进行改进来提高能量密度。锂离子电池能量密度主要与电压和容量有关，在特定电压下，保证材料容量实现最大发挥是一种比较快的技术路线。而目前的锂离子电池的首效达不到100％，这主要是因为以石墨为负极的锂离子电池大约有10％的不可逆锂会在充放电过程中损失掉，用来形成SEI膜的锂源。
针对这一问题，补锂技术应运而生，即通过补锂的方法消除这部分不可逆容量的损失，提高电池能量密度及其他电性能。可以实现补锂的方式包含正极补锂、负极补锂、隔膜补锂、电解液补锂，其中电解液补锂范围很小，隔膜补锂对隔膜的要求和制备水平要求太高，且往往还有大量残留影响电芯自放电。由于负极补锂大多使用锂粉，锂粉表面活性较高，实施起来对环境的湿度要求极其苛刻，成本昂贵且容易出现锂枝晶影响安全性能，不利于企业的放大使用。正极补锂因添加剂为富锂盐，相对安全，加工容易，成为最可能大规模应用的补锂方式而被广泛关注研究。
发明内容
Li2NiO2是一种层状的富锂过渡金属氧化物，理论容量达到486mAh/g，是一种很好的补锂材料，但是该材料在合成和充放电测试过程中极易发生阳离子混排现象，Ni2+占据锂位，减小了Li+传输通道间距，增大了Li+嵌入阻抗，也将造成材料首次放电效率较低，增加不可逆容量。Ni2+占据锂位将会降低间晶层厚度，并且在充电时Ni2+将氧化成Ni3+或Ni4+，离子半径进一步减小，造成间晶层空间的局部塌陷，阻碍充放电过程中Li+的正常迁移，使得阻抗增大，导致循环稳定性变差。
为了改善现有技术中Li2NiO2材料结构稳定性差，容易出现阳离子混排现象的问题，本发明提供一种改性的正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池。通过对Li2NiO2材料进行掺杂金属阳离子，实现稳定体相结构的目的。所述改性的正极补锂材料和正极活性材料之间存在协同作用，有助于在负极形成SEI膜，提升锂离子电池的电化学性能和能量密度。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种正极补锂材料，所述正极补锂材料的化学式为Li2NixM1-xO2，其中，0<x<1.0，M为W、Ti、Zr、Nb、Nd、Mo、Al、Ta和Ru中的至少一种。
根据本发明的实施方式，0.5≤x<1.0；示例性地，x＝0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
根据本发明的实施方式，所述正极补锂材料的中值粒径D50为3～7μm，如4～6μm。
根据本发明的实施方式，所述正极补锂材料的残碱值为0.5～1.0wt％，如0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％。本发明中，所述的正极补锂材料的残碱值为正极补锂材料中残余Li(包含碳酸锂和氢氧化锂)的质量百分含量。
本发明中，可通过扫描电镜或激光粒度仪测试所述正极补锂材料的中值粒径；采用剖面EDS面扫描测试物质成分；通过电位滴定测试材料的残碱值，因上述仪器均属于本领域常规仪器，其测试方法和参数也是本领域公知常识，在此不再赘述。
本发明中，相对Li2NiO2，Li2NixM1-xO2的体相结构更加稳定，金属阳离子掺杂后进入体相中，一是可以稳定过渡金属层结构，防止Ni2+溶出及到混排到Li位后阻碍锂离子扩散迁移，掺杂的阳离子价态高于二价Ni离子，可以在一定程度上扩充了锂离子迁移的三维通道，有利于锂离子扩散迁移；二是掺杂的阳离子，M-O键能均大于Ni-O，可以保证材料在循环过程中结构稳定，掺杂后晶体颗粒尺寸会变小，与碳酸酯类有机电解液之间的接触面积更大，增大Li+嵌入基体的概率，同时提高材料的电导率，降低了电荷阻抗。
本发明还提供上述正极补锂材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将锂源、镍源、M金属阳离子源混合均匀，然后在惰性气氛下进行高温焙烧，冷却过筛，制备得到所述正极补锂材料。
根据本发明的实施方式，所述锂源选自LiOH、Li2CO3中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述镍源选自Ni(OH)2、NiCO3、Ni3(PO4)2或其水合物、Ni(NO3)2或其水合物中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述M金属阳离子源选自M的磷酸盐、M的碳酸盐、M的硝酸盐、M的金属氧化物的至少一种，其中M为W、Ti、Zr、Nb、Nd、Mo、Al、Ta和Ru中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述锂源中的Li元素、镍源中的Ni元素和M金属阳离子源中的M元素的摩尔比为(2.01～2.05):x:(1.0-x)，如2.01:x:(1.0-x)、2.02:x:(1.0-x)、2.03:x:(1.0-x)、2.04:x:(1.0-x)、2.05:x:(1.0-x)，0<x<1.0。研究发现，过量的锂源可以防止正极补锂材料在焙烧过程中锂挥发缺失导致正极补锂材料结晶度变差。
根据本发明的实施方式，所述焙烧是在马弗炉中进行的。
根据本发明的实施方式，所述焙烧是在惰性气氛下进行的，所述惰性气氛选自包括Ar和H2的混合气氛，其中H2的体积比为10～25vol％，Ar的体积比为75～90vol％。所述惰性气氛的选择可以防止二价Ni离子发生氧化生成不稳定的三价Ni离子，实现在测试低电压下贡献出更多的容量，在惰性Ar/H2气氛下的焙烧可以有效分解Li2CO3和金属盐，并使其参与反应，合成出结晶有序度好的材料，同时可以更好地降低正极补锂材料的残碱值。
根据本发明的实施方式，所述焙烧的条件为：400～550℃下焙烧4～8h；850～950℃下焙烧8～12h；优选地，500℃下焙烧5h；900℃下焙烧10h。
本发明还提供一种正极，其中，所述正极包括正极集流体以及涂覆在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括上述的正极补锂材料。
根据本发明的实施方式，所述正极补锂材料的含量占所述正极活性物质层总质量的1～5wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层还包括正极活性物质、粘结剂和导电剂。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质的含量占所述正极活性物质层总质量的85～97wt％，例如为85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％或97wt％。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂的含量占所述正极活性物质层总质量的1～5wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。
根据本发明的实施方式，所述导电剂的含量占所述正极活性物质层总质量的1～5wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极补锂材料。
根据本发明的实施方式，所述锂离子电池包括上述的正极。
有益效果：
本发明提供一种改性的正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池，本发明是采用大半径阳离子掺杂得到Li2NixM1-xO2，与Li2NiO2对比，掺杂后具有更加稳定的体相晶格结构，掺杂金属阳离子在晶界中牢牢稳定住过渡金属层，有效抑制阳离子混排现象及不可逆相变现象的发生(表层层状结构会向立方岩盐相转变，即形成导锂性能较差的类NiO相)，使得表层和体相内部结构更加均一；同时掺杂后能提高锂离子的离子电导率，有效改善正极补锂材料的电化学性能。包括所述正极补锂材料的锂离子电池在首次充放电循环时可以有效补充电池在化成时形成的SEI膜时损失的不可逆容量，大幅提高电池的能量密度。
附图说明
图1为实施例1～实施例9和对比例1制成电池的高温存储厚度膨胀变化率图，其柱状图的每一组对应柱状从左到右分别代表实施例1～实施例9和对比例1。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：制备Li2Ni0.7W0.3O2
(1)按照Li元素、Ni元素、W元素的摩尔比为2.01:0.7:0.3称取Li2CO3、NiCO3、WO3，高速混合，混合标准参考：混合后以肉眼看不见白点或者白线为准；
(2)将混合料在马弗炉中进行一次合成，马弗炉中通入Ar/H2气体，其中H2占比20vol％，保证二价Ni不被氧化，合成分两段进行合成，合成温度为低温段500℃/5h；高温段900℃/10h；
(3)待马弗炉自然冷却，取出料过300目筛，得到Li2Ni0.7W0.3O2；
对制备得到的Li2Ni0.7W0.3O2进行性能测试，测试结果列于表1中。
表1实施例1的Li2Ni0.7W0.3O2的性能测试结果
Figure BDA0003122105960000051
其中，Li2CO3(wt％)即为Li2Ni0.7W0.3O2的残碱值，其是采用电位滴定法，通过盐酸与滤液中残碱发生中和反应，用pH电极指示终点，根据消耗的HCl标准溶液的体积计算残碱值。
(5)将正极活性材料(三元NCM523材料)、上述制备得到的Li2Ni0.7W0.3O2、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比92wt％：2wt％：4.5wt％：1.5wt％加入匀浆罐中进行制备配料匀浆，固含量为52.5～53.5％，粘度为3000～6000mPa·s。后续进行涂布辊压制成正极片，极片压实密度控制在2.9g/cm3。
(6)正极片经过模切后同负极片进行叠片，注液并最终制成软包电芯进行电性能测试(备注电池容量按照1.54Ah设计)。
实施例2：制备Li2Ni0.7Zr0.3O2
(1)按照Li元素、Ni元素、Zr元素的摩尔比为2.01:0.7:0.3称取Li2CO3、NiCO3、ZrO2，高速混合，混合标准参考：混合后以肉眼看不见白点或者白线为准；
(2)将混合料在马弗炉中进行一次合成，马弗炉中通入Ar/H2惰性气体，其中H2占比20vol％，保证充足的惰性环境，防止二价Ni被氧化，合成分两段进行合成，合成温度为低温段500℃/5h；高温段900℃/10h；
(3)待马弗炉自然冷却，取出料过300目筛，得到Li2Ni0.7Zr0.3O2；
对制备得到的Li2Ni0.7Zr0.3O2进行性能测试，测试结果列于表2中。
表2实施例2的Li2Ni0.7Zr0.3O2的性能测试结果
Figure BDA0003122105960000061
其中，Li2CO3(wt％)即为Li2Ni0.7Zr0.3O2的残碱值，其是采用电位滴定法，通过盐酸与滤液中残碱发生中和反应，用pH电极指示终点，根据消耗的HCl标准溶液的体积计算残碱值。
(5)将正极活性材料(三元NCM523材料)、上述制备得到的Li2Ni0.7Zr0.3O2、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比92wt％：2wt％：4.5wt％：1.5wt％加入匀浆罐中进行制备配料匀浆，固含量为52.5～53.5％，粘度为3000～6000mPa·s。后续进行涂布辊压制成正极片，极片压实密度控制在2.9g/cm3。
(6)正极片经过模切后同负极片进行叠片，注液并最终制成软包电芯进行电性能测试(备注电池容量按照1.54Ah设计)。
实施例3：制备Li2Ni0.7Ti0.3O2
(1)按照Li元素、Ni元素、Ti元素的摩尔比为2.01:0.7:0.3称取Li2CO3、NiCO3、TiO2，高速混合，混合标准参考：混合后以肉眼看不见白点或者白线为准；
(2)将混合料在马弗炉中进行一次合成，马弗炉中通入Ar/H2气体，其中H2占比20vol％，保证二价Ni不被氧化，合成分两段进行合成，合成温度为低温段500℃/5h；高温段900℃/10h；
(3)待马弗炉自然冷却，取出料过300目筛，得到Li2Ni0.7Ti0.3O2；
对制备得到的Li2Ni0.7Ti0.3O2进行性能测试，测试结果列于表3中。
表3实施例3的Li2Ni0.7Ti0.3O2的性能测试结果
Figure BDA0003122105960000071
其中，Li2CO3(wt％)即为Li2Ni0.7Ti0.3O2的残碱值，其是采用电位滴定法，通过盐酸与滤液中残碱发生中和反应，用pH电极指示终点，根据消耗的HCl标准溶液的体积计算残碱值。
(5)将正极活性材料(三元NCM523材料)、上述制备得到的Li2Ni0.7Ti0.3O2、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比92wt％：2wt％：4.5wt％：1.5wt％加入匀浆罐中进行制备配料匀浆，固含量为52.5～53.5％，粘度为3000～6000mPa·s。后续进行涂布辊压制成正极片，极片压实密度控制在2.9g/cm3。
(6)正极片经过模切后同负极片进行叠片，注液并最终制成软包电芯进行电性能测试(备注电池容量按照1.54Ah设计)。
实施例4：制备Li2Ni0.7Nb0.3O2
(1)按照Li元素、Ni元素、Nb元素的摩尔比为2.01:0.7:0.3称取Li2CO3、NiCO3、Nb2O5，高速混合，混合标准参考：混合后以肉眼看不见白点或者白线为准；
(2)将混合料在马弗炉中进行一次合成，马弗炉中通入Ar/H2气体，其中H2占比20vol％，保证二价Ni不被氧化，合成分两段进行合成，合成温度为低温段500℃/5h；高温段900℃/10h；
(3)待马弗炉自然冷却，取出料过300目筛，得到Li2Ni0.7Nb0.3O2；
对制备得到的Li2Ni0.7Nb0.3O2进行性能测试，测试结果列于表4中。
表4实施例4的Li2Ni0.7Nb0.3O2的性能测试结果
Figure BDA0003122105960000081
其中，Li2CO3(wt％)即为Li2Ni0.7Nb0.3O2的残碱值，其是采用电位滴定法，通过盐酸与滤液中残碱发生中和反应，用pH电极指示终点，根据消耗的HCl标准溶液的体积计算残碱值。
(5)将正极活性材料(三元NCM523材料)、上述制备得到的Li2Ni0.7Nb0.3O2、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比92wt％：2wt％：4.5wt％：1.5wt％加入匀浆罐中进行制备配料匀浆，固含量为52.5～53.5％，粘度为3000～6000mPa·s。后续进行涂布辊压制成正极片，极片压实密度控制在2.9g/cm3。
(6)正极片经过模切后同负极片进行叠片，注液并最终制成软包电芯进行电性能测试(备注电池容量按照1.54Ah设计)。
实施例5：制备Li2Ni0.7Nd0.3O2
(1)按照Li元素、Ni元素、Nd元素的摩尔比为2.01:0.7:0.3称取Li2CO3、NiCO3、Nd2O5，高速混合，混合标准参考：混合后以肉眼看不见白点或者白线为准；
(2)将混合料在马弗炉中进行一次合成，马弗炉中通入Ar/H2气体，其中H2占比20vol％，保证二价Ni不被氧化，合成分两段进行合成，合成温度为低温段500℃/5h；高温段900℃/10h；
(3)待马弗炉自然冷却，取出料过300目筛，得到Li2Ni0.7Nd0.3O2；
对制备得到的Li2Ni0.7Nd0.3O2进行性能测试，测试结果列于表5中。
表5实施例5的Li2Ni0.7Nd0.3O2的性能测试结果
Figure BDA0003122105960000091
其中，Li2CO3(wt％)即为Li2Ni0.7Nd0.3O2的残碱值，其是采用电位滴定法，通过盐酸与滤液中残碱发生中和反应，用pH电极指示终点，根据消耗的HCl标准溶液的体积计算残碱值。
(5)将正极活性材料(三元NCM523材料)、上述制备得到的Li2Ni0.7Nd0.3O2、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比92wt％：2wt％：4.5wt％：1.5wt％加入匀浆罐中进行制备配料匀浆，固含量为52.5～53.5％，粘度为3000～6000mPa·s。后续进行涂布辊压制成正极片，极片压实密度控制在2.9g/cm3。
(6)正极片经过模切后同负极片进行叠片，注液并最终制成软包电芯进行电性能测试(备注电池容量按照1.54Ah设计)。
实施例6：制备Li2Ni0.7Mo0.3O2
(1)按照Li元素、Ni元素、Mo元素的摩尔比为2.01:0.7:0.3称取Li2CO3、NiCO3、MoO3，高速混合，混合标准参考：混合后以肉眼看不见白点或者白线为准；
(2)将混合料在马弗炉中进行一次合成，马弗炉中通入Ar/H2气体，其中H2占比20vol％，保证二价Ni不被氧化，合成分两段进行合成，合成温度为低温段500℃/5h；高温段900℃/10h；
(3)待马弗炉自然冷却，取出料过300目筛，得到Li2Ni0.7Mo0.3O2；
对制备得到的Li2Ni0.7Mo0.3O2进行性能测试，测试结果列于表6中。
表6实施例6的Li2Ni0.7Mo0.3O2的性能测试结果
Figure BDA0003122105960000101
其中，Li2CO3(wt％)即为Li2Ni0.7Mo0.3O2的残碱值，其是采用电位滴定法，通过盐酸与滤液中残碱发生中和反应，用pH电极指示终点，根据消耗的HCl标准溶液的体积计算残碱值。
(5)将正极活性材料(三元NCM523材料)、上述制备得到的Li2Ni0.7Mo0.3O2、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比92wt％：2wt％：4.5wt％：1.5wt％加入匀浆罐中进行制备配料匀浆，固含量为52.5～53.5％，粘度为3000～6000mPa·s。后续进行涂布辊压制成正极片，极片压实密度控制在2.9g/cm3。
(6)正极片经过模切后同负极片进行叠片，注液并最终制成软包电芯进行电性能测试(备注电池容量按照1.54Ah设计)。
实施例7：制备Li2Ni0.7Al0.3O2
(1)按照Li元素、Ni元素、Al元素的摩尔比为2.01:0.7:0.3称取Li2CO3、NiCO3、Al2O3，高速混合，混合标准参考：混合后以肉眼看不见白点或者白线为准；
(2)将混合料在马弗炉中进行一次合成，马弗炉中通入Ar/H2气体，其中H2占比20vol％，保证二价Ni不被氧化，合成分两段进行合成，合成温度为低温段500℃/5h；高温段900℃/10h；
(3)待马弗炉自然冷却，取出料过300目筛，得到Li2Ni0.7Al0.3O2；
对制备得到的Li2Ni0.7Al0.3O2进行性能测试，测试结果列于表7中。
表7实施例7的Li2Ni0.7Al0.3O2的性能测试结果
Figure BDA0003122105960000102
其中，Li2CO3(wt％)即为Li2Ni0.7Al0.3O2的残碱值，其是采用电位滴定法，通过盐酸与滤液中残碱发生中和反应，用pH电极指示终点，根据消耗的HCl标准溶液的体积计算残碱值。
(5)将正极活性材料(三元NCM523材料)、上述制备得到的Li2Ni0.7Al0.3O2、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比92wt％：2wt％：4.5wt％：1.5wt％加入匀浆罐中进行制备配料匀浆，固含量为52.5～53.5％，粘度为3000～6000mPa·s。后续进行涂布辊压制成正极片，极片压实密度控制在2.9g/cm3。
(6)正极片经过模切后同负极片进行叠片，注液并最终制成软包电芯进行电性能测试(备注电池容量按照1.54Ah设计)。
实施例8：制备Li2Ni0.7Ta0.3O2
(1)按照Li元素、Ni元素、Ta元素的摩尔比为2.01:0.7:0.3称取Li2CO3、NiCO3、Ta2O5，高速混合，混合标准参考：混合后以肉眼看不见白点或者白线为准；
(2)将混合料在马弗炉中进行一次合成，马弗炉中通入Ar/H2气体，其中H2占比20vol％，保证二价Ni不被氧化，合成分两段进行合成，合成温度为低温段500℃/5h；高温段900℃/10h；
(3)待马弗炉自然冷却，取出料过300目筛，得到Li2Ni0.7Ta0.3O2；
对制备得到的Li2Ni0.7Ta0.3O2进行性能测试，测试结果列于表8中。
表8实施例8的Li2Ni0.7Ta0.3O2的性能测试结果
Figure BDA0003122105960000111
其中，Li2CO3(wt％)即为Li2Ni0.7Ta0.3O2的残碱值，其是采用电位滴定法，通过盐酸与滤液中残碱发生中和反应，用pH电极指示终点，根据消耗的HCl标准溶液的体积计算残碱值。
(5)将正极活性材料(三元NCM523材料)、上述制备得到的Li2Ni0.7Ta0.3O2、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比92wt％：2wt％：4.5wt％：1.5wt％加入匀浆罐中进行制备配料匀浆，固含量为52.5～53.5％，粘度为3000～6000mPa·s。后续进行涂布辊压制成正极片，极片压实密度控制在2.9g/cm3。
(6)正极片经过模切后同负极片进行叠片，注液并最终制成软包电芯进行电性能测试(备注电池容量按照1.54Ah设计)。
实施例9：制备Li2Ni0.7Ru0.3O2
(1)按照Li元素、Ni元素、Ru元素的摩尔比为2.01:0.7:0.3称取Li2CO3、NiCO3、RuO4，高速混合，混合标准参考：混合后以肉眼看不见白点或者白线为准；
(2)将混合料在马弗炉中进行一次合成，马弗炉中通入Ar/H2气体，其中H2占比20vol％，保证二价Ni不被氧化，合成分两段进行合成，合成温度为低温段500℃/5h；高温段900℃/10h；
(3)待马弗炉自然冷却，取出料过300目筛，得到Li2Ni0.7Ru0.3O2；
对制备得到的Li2Ni0.7Ru0.3O2进行性能测试，测试结果列于表9中。
表9实施例9的Li2Ni0.7Ru0.3O2的性能测试结果
Figure BDA0003122105960000121
其中，Li2CO3(wt％)即为Li2Ni0.7Ru0.3O2的残碱值，其是采用电位滴定法，通过盐酸与滤液中残碱发生中和反应，用pH电极指示终点，根据消耗的HCl标准溶液的体积计算残碱值。
(5)将正极活性材料(三元NCM523材料)、上述制备得到的Li2Ni0.7Ru0.3O2、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比92wt％：2wt％：4.5wt％：1.5wt％加入匀浆罐中进行制备配料匀浆，固含量为52.5～53.5％，粘度为3000～6000mPa·s。后续进行涂布辊压制成正极片，极片压实密度控制在2.9g/cm3。
(6)正极片经过模切后同负极片进行叠片，注液并最终制成软包电芯进行电性能测试(备注电池容量按照1.54Ah设计)。
对比例1：
(1)按照Li元素、Ni元素的摩尔比为2.01:1.0称取Li2CO3、NiCO3高速混合，混合标准参考：混合后以肉眼看不见白点或者白线为准；
(2)将混合料在马弗炉中进行一次合成，马弗炉中通入Ar/H2惰性气体，其中H2占比20vol％，保证充足的惰性环境，防止二价Ni被氧化，合成分两段进行合成，合成温度为低温段500℃/5h；高温段900℃/10h；
(3)待马弗炉自然冷却，取出料过300目筛，得到Li2NiO2；
对制备得到的Li2NiO2进行性能测试，测试结果列于表10中。
表10对比例1的Li2NiO2的性能测试结果
Figure BDA0003122105960000131
其中，Li2CO3(wt％)即为Li2NiO2的残碱值，其是采用电位滴定法，通过盐酸与滤液中残碱发生中和反应，用pH电极指示终点，根据消耗的HCl标准溶液的体积计算残碱值。
(5)将正极活性材料(三元NCM523材料)、上述制备得到的Li2NiO2、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比92wt％：2wt％：4.5wt％：1.5wt％加入匀浆罐中进行制备配料匀浆，固含量为52.5～53.5％，粘度为3000～6000mPa·s。后续进行涂布辊压制成正极片，极片压实密度控制在2.9g/cm3。
(6)正极片经过模切后同负极片进行叠片，注液并最终制成软包电芯进行电性能测试(备注电池容量按照1.54Ah设计)。
对上述实施例1～实施例9和对比例1制备得到的锂离子电池进行性能测试，测试过程如下所述：
(1)60℃高温存储30天性能
测试方法如下：电池常温25℃在充放电1次之后，记录放电容量，之后1C充电达到100％SOC下，以开路状态搁置一段时间，储存过程按照对应的频次要求进行电压、内阻及厚度测量，测试结束后，取出电池在常温下记录剩余容量及对应的电压、内阻及厚度测量。接着以1C充放电循环1次，记录恢复容量，测试结果如图1所示。
(2)首圈充放电容量对比(0.2C/0.2C)
测试方法如下：电池在25℃上柜测试，设置测试电压范围为3.0～4.2V，测试电流0.2C充放，测试结果如表11所示。
表11实施例1～实施例9、对比例1的锂离子电池的首次电池性能测试结果
Figure BDA0003122105960000141
表11中列出了实施例1～实施例9和对比例1的锂离子电池的首圈0.2C充放电容量。从表11中可以看出Li2NixM1-xO2正极补锂材料的首圈放电容量均高于未掺杂的对比例1的Li2NiO2的电池，其中，Li2NixZr1-xO2正极补锂材料的首圈放电容量相对于未掺杂的对比例1的Li2NiO2的电池高出45mAh，说明掺杂后有效提升电池的容量及放电效率。主要是因为阳离子金属半径大于Ni2+，可以在一定程度上扩充了锂离子迁移的通道，提高了材料容量的发挥。
图1为实施例1～实施例9、对比例1制成电池的高温存储厚度膨胀变化率图；从图1可以看出，掺杂后Li2NixM1-xO2正极补锂材料制备得到的锂离子电池经过高温存储后厚度膨胀变化率均较对比例1低。说明掺杂金属阳离子在晶界中牢牢稳定住过渡金属层，有效抑制阳离子混排导致的结构恶化问题及Ni2+溶出造成的局部结构坍塌问题，使得表层结构和体相内部结构更加均一稳定。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极补锂材料，所述正极补锂材料的化学式为Li2NixM1-xO2，其中，0<x<1.0，M为W、Ti、Zr、Nb、Nd、Mo、Al、Ta和Ru中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其中，0.5≤x<1.0。
3.根据权利要求2所述的正极补锂材料，其中，x＝0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极补锂材料，其中，所述正极补锂材料的中值粒径D50为3～7μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极补锂材料，其中，所述正极补锂材料的残碱值为0.5～1.0wt％。
6.一种正极，其中，所述正极包括正极集流体以及涂覆在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括权利要求1-5任一项所述的正极补锂材料。
7.根据权利要求6所述的正极，其中，所述正极补锂材料的含量占所述正极活性物质层总质量的1～5wt％。
8.根据权利要求6或7所述的正极，其中，所述正极活性物质层还包括正极活性物质、粘结剂和导电剂。
9.根据权利要求8所述的正极，其中，所述正极活性物质的含量占所述正极活性物质层总质量的85～97wt％；所述粘结剂的含量占所述正极活性物质层总质量的1～5wt％；所述导电剂的含量占所述正极活性物质层总质量的1～5wt％。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-5任一项所述的正极补锂材料或包括权利要求6-9任一项所述的正极。
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