CN115490987B - 端氨基超支化聚合物改性碳布增强树脂基摩擦材料及制备方法 - Google Patents
端氨基超支化聚合物改性碳布增强树脂基摩擦材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种端氨基超支化聚合物改性碳布增强树脂基摩擦材料及制备方法，采用一步合成法制备端氨基超支化聚合物；将碳布浸于浓硝酸溶液中进行氧化预处理，用去离子水洗涤3‑5次直至洗涤液呈无色透明，随后烘干；将得到的碳布、超支化聚合物及有机溶剂置于反应釜中，放入均相反应仪进行反应，反应完成后冷却得到超支化聚合物改性碳布，用无水乙醇和去离子水分别洗涤2‑4次直至洗涤液呈无色透明且其中无明显颗粒，随后烘干得到改性碳布；将改性碳布用酚醛树脂浸渍后热压固化即得到改性碳布增强树脂基摩擦材料。本发明在碳布表面接枝了端氨基超支化聚合物，有利于碳纤维和酚醛树脂之间的浸润，提高了复合材料的界面结合，进而改善了摩擦磨损性能。
Description
技术领域
本发明属于湿式摩擦材料领域，涉及一种端氨基超支化聚合物改性碳布增强树脂基摩擦材料及制备方法。
背景技术
湿式摩擦材料作为各类设备传动制动系统中的关键性部件，在机械装备、轨道交通、航空航天等领域有着广泛的应用，然而随着湿式传动/制动系统逐渐应用到工程机械、石油钻井和大型船舶等高速重载领域，大压力、高转速及润滑失效等恶劣工况对该类复合材料摩擦稳定性和使用寿命提出了更高的要求。在湿式摩擦材料领域，碳纤维增强树脂基摩擦材料具有机械强度高、耐磨性好、与对偶材料友好等优点，但碳纤维光滑且呈化学惰性，与树脂基体的界面结合较差，严重制约了该类材料摩擦稳定性和使用寿命的提升。因此，对碳布纤维表面进行改性处理，提高其与树脂基体的界面结合，有利于提高复合材料的摩擦磨损性能。
文献1“Yao H,Sui X,Zhao Z,et al.Optimization of interfacialmicrostructure and mechanical properties of carbon fiber/epoxy composites viacarbon nanotube sizing[J].Applied Surface Science,2015,347:583-590.”公开了一种在碳纤维表面反复涂覆碳纳米管的改性方法。采用反复涂覆的方法在碳纤维表面均匀附着碳纳米管，结果显示，当涂覆次数为4时，复合材料有着最佳的界面结合，力学强度提升最大。然而碳纳米管与碳纤维之间缺乏化学键合，结合不稳定，在一定外力条件下容易脱落，在复合材料界面处产生缺陷，导致材料整体性能下降。
公开号为CN103469534A的中国专利“一种碳纤维表面化学接枝改性的方法”公开了一种表面接枝六亚甲基四胺改性碳纤维的方法。首先对碳纤维表面依次进行清洗、氧化、酰氯化和醇解处理得到含有溴代烷烃的碳纤维，随后将得到的碳纤维与六亚甲基四胺在加热的条件下发生季铵盐反应，最终得到六亚甲基四胺改性碳纤维。改性后碳纤维表面引入了活性官能团，提高了碳纤维的表面能及浸润性能，从而使复合材料的界面剪切强度有所增大。然而此方法过程较为繁琐，不利于工程应用，且对于六亚甲基四胺来说，其活性官能团密度较低，这使得复合材料性能提升有限。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种端氨基超支化聚合物改性碳布增强树脂基摩擦材料及制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷。本发明通过在碳纤维表面接枝端氨基超支化聚合物，提高碳纤维与树脂基体之间的界面结合，进而改善碳布增强树脂基复合材料的摩擦磨损性能。
技术方案
一种端氨基超支化聚合物改性碳布增强树脂基摩擦材料，其特征在于：在碳布表面接枝了端氨基超支化聚合物，使得碳布为增强体；改性的碳布与酚醛树脂复合，形成了一种包含碳纤维、超支化聚合物和酚醛树脂的复合材料。
所述端氨基超支化聚合物的原料为摩尔比为0.75:1-1.25:1的二乙烯三胺和丙烯酸甲酯，缩聚反应得到端氨基超支化聚合物。
所述包含碳纤维、超支化聚合物和酚醛树脂的复合材料中酚醛树脂的质量分数为20％-25％。
一种所述端氨基超支化聚合物改性碳布增强树脂基摩擦材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、碳布表面接枝端氨基超支化聚合物：将预处理后的碳布和混合溶液中，置于反应釜中，放入均相反应仪进行反应；反应完成后冷却，用无水乙醇和去离子水分别洗涤多次直至洗涤液呈无色透明且其中无明显颗粒，随后烘干得到改性碳布；
所述混合溶液：端氨基超支化聚合物和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入三乙胺溶液；
步骤2、复合材料的制备：将改性碳布用酚醛树脂浸渍，自然晾干后热压固化得到改性碳布增强树脂基摩擦材料。
所述端氨基超支化聚合物的制备：以二乙烯三胺和丙烯酸甲酯为原料，甲醇为溶剂；在冰浴条件下将丙烯酸甲酯的甲醇溶液通过逐滴加入将二乙烯三胺中，于室温下搅拌得混合物；除去甲醇溶剂得中间体，对中间体进行油浴加热，发生缩聚得到端氨基超支化聚合物。
所述碳布浸泡于浓硝酸中进行氧化处理，得到预处理碳布。
所述步骤1混合溶液的配比为每50-100ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入0.25-1g的端氨基超支化聚合物、0.05-0.2g的2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和0.125-0.5g的三乙胺。
所述对中间体进行油浴加热的温度为120℃-160℃，加热时间为3-6h。
所述氧化处理的温度为60℃-100℃，时间为1-4h。
所述步骤1均相反应仪反应的温度为40℃-80℃，时间为12-24h。
有益效果
本发明提出的一种端氨基超支化聚合物改性碳布增强树脂基摩擦材料及制备方法，采用一步合成法制备端氨基超支化聚合物；将碳布浸于浓硝酸溶液中进行氧化预处理，用去离子水洗涤3-5次直至洗涤液呈无色透明，随后烘干；将得到的碳布、超支化聚合物及有机溶剂置于反应釜中，放入均相反应仪进行反应，反应完成后冷却得到超支化聚合物改性碳布，用无水乙醇和去离子水分别洗涤2-4次直至洗涤液呈无色透明且其中无明显颗粒，随后烘干得到改性碳布；将改性碳布用酚醛树脂浸渍后热压固化即得到改性碳布增强树脂基摩擦材料。本发明在碳布表面接枝了端氨基超支化聚合物，有利于碳纤维和酚醛树脂之间的浸润，提高了复合材料的界面结合，进而改善了摩擦磨损性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用较为简便的一步合成法制备出端氨基超支化聚合物，并通过酰胺化反应将其接枝到氧化预处理的碳布纤维表面，使碳纤维表面极性官能团增加，碳纤维与树脂基体的界面结合得到改善。同时超支化聚合物作为过渡层在碳纤维和树脂之间形成梯度模量，扮演应力传递介质的角色，使得载荷可以均匀有效地从树脂基体传递到碳纤维，减少应力集中。这大大提高了复合材料的力学性能，进而改善了碳布增强树脂基复合材料的摩擦磨损性能。
进一步地，改变反应条件，制备了不同浓度超支化聚合物接枝改性的碳布增强树脂基复合材料。
本发明制备的端氨基超支化聚合物改性碳布增强树脂基摩擦材料，其拉伸强度提高了26％-44％；复合材料摩擦稳定性提高，磨损率降低了28％-55％。
附图说明
图1为本发明制备端氨基超支化聚合物改性碳布SEM照片，其中a、b、c、d、e分别为原始碳布、氧化预处理碳布及实施例1、2、3制备的超支化聚合物改性碳布。
图2为本发明制备端氨基超支化聚合物改性碳布FTIR分析图，其中CF、HBP和CF-HBP分别为原始碳布、制备的超支化聚合物和实施例2制备的超支化聚合物改性碳布。
图3为本发明制备端氨基超支化聚合物改性碳布表面能对比图，其中CF、CF-COOH、CF-HBP-1、CF-HBP-2、CF-HBP-3分别为原始碳布、氧化预处理碳布及实施例1、2、3制备的超支化聚合物改性碳布。
图4为本发明制备端氨基超支化聚合物改性碳布增强树脂基摩擦材料拉伸强度对比图，其中S0、S1、S2、S3、S4分别为原始碳布、氧化预处理碳布及实施例1、2、3所制备的摩擦材料。
图5为本发明制备端氨基超支化聚合物改性碳布增强树脂基摩擦材料连续摩擦系数对比图，其中S0、S1、S2、S3、S4分别为原始碳布、氧化预处理碳布及实施例1、2、3所制备的摩擦材料。
图6为本发明制备端氨基超支化聚合物改性碳布增强树脂基摩擦材料磨损率对比图，其中S0、S1、S2、S3、S4分别为原始碳布、氧化预处理碳布及实施例1、2、3所制备的摩擦材料。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
一种端氨基超支化聚合物改性碳布增强树脂基摩擦材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：端氨基超支化聚合物的制备
以二乙烯三胺和丙烯酸甲酯为原料，甲醇为溶剂，先将二乙烯三胺加入配有恒压漏斗的三口圆底烧瓶中，随后在冰浴条件下将丙烯酸甲酯的甲醇溶液通过恒压漏斗逐滴加入烧瓶内并持续搅拌，充分混合后于室温下搅拌。将所得混合物通过旋转蒸发仪除去甲醇溶剂得到中间体，对中间体进行油浴加热，发生缩聚得到端氨基超支化聚合物。
步骤二：碳布表面接枝超支化聚合物
将碳布浸泡于浓硝酸中进行氧化处理，得到预处理碳布。将步骤一得到的超支化聚合物和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入三乙胺溶液，得到混合溶液，随后将预处理碳布和混合溶液置于反应釜中，放入均相反应仪进行反应，反应完成后冷却，用无水乙醇和去离子水分别洗涤2-4次直至洗涤液呈无色透明且其中无明显颗粒，随后烘干得到改性碳布。
步骤三：复合材料的制备
将步骤二得到的改性碳布用酚醛树脂浸渍，自然晾干后热压固化得到改性碳布增强树脂基摩擦材料。
进一步地，步骤一中二乙烯三胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为0.75:1-1.25:1。
进一步地，步骤一中二乙烯三胺和丙烯酸甲酯的甲醇溶液充分混合后于室温下搅拌3-6h得到中间体。
进一步地，步骤一中中间体进行油浴加热的温度为120℃-160℃，加热时间为3-6h。
进一步地，步骤二中氧化处理的温度为60℃-100℃，时间为1-4h。
进一步地，步骤二中混合溶液的配比为每50-100ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入0.25-1g的超支化聚合物、0.05-0.2g的2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和0.125-0.5g的三乙胺。
进一步地，步骤二中在均相反应仪反应的温度为40℃-80℃，时间为12-24h。
进一步地，步骤三得到的改性碳布增强树脂基摩擦材料中树脂的质量分数为20-25％。
实施例1
步骤一：端氨基超支化聚合物的制备
以摩尔比为0.75:1-1.25:1的二乙烯三胺和丙烯酸甲酯为原料，甲醇为溶剂，先将二乙烯三胺加入配有恒压漏斗的三口圆底烧瓶中，随后在冰浴条件下将丙烯酸甲酯的甲醇溶液通过恒压漏斗逐滴加入烧瓶内并持续搅拌，充分混合后于室温下搅拌3-6h。将所得混合物通过旋转蒸发仪除去甲醇溶剂得到中间体，对中间体在120℃-160℃下油浴加热3-6h，发生缩聚得到端氨基超支化聚合物。
步骤二：碳布表面接枝超支化聚合物
将碳布浸泡于浓硝酸中，在60℃-100℃下氧化处理1-4h，得到预处理碳布。将步骤一得到的超支化聚合物(0.25g)和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(0.05g)溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液(50ml)中，再加入三乙胺溶液(0.125g)，得到混合溶液，随后将预处理碳布和混合溶液置于反应釜中，放入均相反应仪在40℃-80℃下反应12-24h，反应完成后冷却，用无水乙醇和去离子水分别洗涤2-4次直至洗涤液呈无色透明且其中无明显颗粒，随后烘干得到改性碳布。
步骤三：复合材料的制备
将步骤二得到的改性碳布用酚醛树脂浸渍，自然晾干后热压固化得到改性碳布增强树脂基摩擦材料，其中树脂的质量分数为24％。
实施例2
步骤一：端氨基超支化聚合物的制备
以摩尔比为0.75:1-1.25:1的二乙烯三胺和丙烯酸甲酯为原料，甲醇为溶剂，先将二乙烯三胺加入配有恒压漏斗的三口圆底烧瓶中，随后在冰浴条件下将丙烯酸甲酯的甲醇溶液通过恒压漏斗逐滴加入烧瓶内并持续搅拌，充分混合后于室温下搅拌3-6h。将所得混合物通过旋转蒸发仪除去甲醇溶剂得到中间体，对中间体在120℃-160℃下油浴加热3-6h，发生缩聚得到端氨基超支化聚合物。
步骤二：碳布表面接枝超支化聚合物
将碳布浸泡于浓硝酸中，在60℃-100℃下氧化处理1-4h，得到预处理碳布。将步骤一得到的超支化聚合物(0.5g)和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(0.1g)溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液(50ml)中，再加入三乙胺溶液(0.25g)，得到混合溶液，随后将预处理碳布和混合溶液置于反应釜中，放入均相反应仪在40℃-80℃下反应12-24h，反应完成后冷却，用无水乙醇和去离子水分别洗涤2-4次直至洗涤液呈无色透明且其中无明显颗粒，随后烘干得到改性碳布。
步骤三：复合材料的制备
将步骤二得到的改性碳布用酚醛树脂浸渍，自然晾干后热压固化得到改性碳布增强树脂基摩擦材料，其中树脂的质量分数为24％。
实施例3
步骤一：端氨基超支化聚合物的制备
以摩尔比为0.75:1-1.25:1的二乙烯三胺和丙烯酸甲酯为原料，甲醇为溶剂，先将二乙烯三胺加入配有恒压漏斗的三口圆底烧瓶中，随后在冰浴条件下将丙烯酸甲酯的甲醇溶液通过恒压漏斗逐滴加入烧瓶内并持续搅拌，充分混合后于室温下搅拌3-6h。将所得混合物通过旋转蒸发仪除去甲醇溶剂得到中间体，对中间体在120℃-160℃下油浴加热3-6h，发生缩聚得到端氨基超支化聚合物。
步骤二：碳布表面接枝超支化聚合物
将碳布浸泡于浓硝酸中，在60℃-100℃下氧化处理1-4h，得到预处理碳布。将步骤一得到的超支化聚合物(0.75g)和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(0.15g)溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液(50ml)中，再加入三乙胺溶液(0.375g)，得到混合溶液，随后将预处理碳布和混合溶液置于反应釜中，放入均相反应仪在40℃-80℃下反应12-24h，反应完成后冷却，用无水乙醇和去离子水分别洗涤2-4次直至洗涤液呈无色透明且其中无明显颗粒，随后烘干得到改性碳布。
步骤三：复合材料的制备
将步骤二得到的改性碳布用酚醛树脂浸渍，自然晾干后热压固化得到改性碳布增强树脂基摩擦材料，其中树脂的质量分数为25％。
从图1可以看到，随着超支化聚合物浓度变大，碳纤维表面接枝的超支化聚合物越来越多，碳纤维表面的沟槽逐渐消失。
从图2可以看到，超支化聚合物中N-H弯曲振动(1550cm-1)、酰胺键中C＝O伸缩振动(1642cm-1)以及N-H伸缩振动(3058cm-1、3270cm-1)几个特征峰在超支化聚合物改性碳纤维上相应位置均出现，表明超支化聚合物成功地接枝在碳纤维上。
从图3可以看到，超支化聚合物改性后碳纤维表面能有明显的提高，这是因为碳纤维表面引入了大量极性氨基官能团，这有利于碳纤维与树脂基体的浸润。
从图4可以看到，经过超支化聚合物改性后的碳布增强树脂基复合材料拉伸强度显著提升，这主要是由于超支化聚合物的引入改善了碳纤维与树脂基体的界面结合，良好的力学性能为摩擦磨损性能的提高奠定了基础。
从图5和图6可以看到，超支化聚合物改性后碳布增强树脂基复合材料的摩擦系数稳定性提高，磨损率显著下降，展现出良好的摩擦磨损性能。
Claims (8)
1.一种端氨基超支化聚合物改性碳布增强树脂基摩擦材料，其特征在于：在碳布表面接枝了端氨基超支化聚合物，使得碳布为增强体；改性碳布与酚醛树脂复合，形成了一种包含碳纤维、超支化聚合物和酚醛树脂的复合材料；所述端氨基超支化聚合物的原料为摩尔比为0.75:1-1.25:1的二乙烯三胺和丙烯酸甲酯，缩聚反应得到端氨基超支化聚合物；所述碳布表面接枝端氨基超支化聚合物：将预处理后的碳布和混合溶液，置于反应釜中，放入均相反应仪进行反应；反应完成后冷却，用无水乙醇和去离子水分别洗涤多次直至洗涤液呈无色透明且其中无明显颗粒，随后烘干得到改性碳布；所述碳布浸泡于浓硝酸中进行氧化处理，得到预处理碳布。
2.根据权利要求1所述的端氨基超支化聚合物改性碳布增强树脂基摩擦材料，其特征在于：所述包含碳纤维、超支化聚合物和酚醛树脂的复合材料中酚醛树脂的质量分数为20%-25%。
3.一种权利要求1~2任一项所述端氨基超支化聚合物改性碳布增强树脂基摩擦材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、碳布表面接枝端氨基超支化聚合物：将预处理后的碳布和混合溶液，置于反应釜中，放入均相反应仪进行反应；反应完成后冷却，用无水乙醇和去离子水分别洗涤多次直至洗涤液呈无色透明且其中无明显颗粒，随后烘干得到改性碳布；
所述碳布浸泡于浓硝酸中进行氧化处理；所述混合溶液：端氨基超支化聚合物和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再加入三乙胺溶液；
步骤2、复合材料的制备：将改性碳布用酚醛树脂浸渍，自然晾干后热压固化得到改性碳布增强树脂基摩擦材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述端氨基超支化聚合物的制备：以二乙烯三胺和丙烯酸甲酯为原料，甲醇为溶剂；在冰浴条件下将丙烯酸甲酯的甲醇溶液通过逐滴加入将二乙烯三胺中，于室温下搅拌得混合物；除去甲醇溶剂得中间体，对中间体进行油浴加热，发生缩聚得到端氨基超支化聚合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1混合溶液的配比为每50-100ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入0.25-1g的端氨基超支化聚合物、0.05-0.2g的2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和0.125-0.5g的三乙胺。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述对中间体进行油浴加热的温度为120℃-160℃，加热时间为3-6h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述氧化处理的温度为60℃-100℃，时间为1-4h。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1均相反应仪反应的温度为40℃-80℃，时间为12-24h。
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