CN115490919A - 一种鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防龟裂橡胶材料技术领域，涉及C08L7/02的IPC技术领域，具体涉及到一种鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物及其应用。所述组合物由质量比例为1：(0.8～1.2)的吡咯烷酮衍生物和白炭黑组成。本发明提供的耐屈挠龟裂剂组合物由特定结构的吡咯烷酮衍生物与白炭黑组成，将其加入到天然橡胶等橡胶材料中能够显著改善材料的耐弯曲屈挠性能，同时还能在一定程度上改善拉伸强度、断裂伸长率等性能，使其在制鞋等技术领域中得到很好的应用。
Description
技术领域
本发明涉及防龟裂橡胶材料技术领域，涉及C08L7/02的IPC技术领域，具体涉及到一种鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物及其应用。
背景技术
胶鞋的内外围条起连接大底与鞋帮的作用，并能保护鞋帮在不平地面上摩擦而不受拉伤。在穿着过程中，它承受频繁的屈挠疲劳。帮底两种材料的交界处，是胶鞋变形最大的部件，特别是跖趾部位，所以围条的耐屈挠性能相当关键。天然橡胶是可作为胶鞋的原料，然而由于天然橡胶的存在不耐热、不耐油的缺点，制品容易老化龟裂。一般橡胶制成的围条的耐屈挠6级不超过10万次，因此改善和提高围条的耐屈挠性能，有利于提高胶鞋的使用寿命，对胶鞋意义重大。
针对上述问题，中国专利CN201811518754中公开了一种橡胶及其制备方法，其中在天然橡胶中加入聚乙烯吡咯烷酮作为为主要助剂起到好的软化作用的同时，利用其含有的天然抗氧剂成分，起到延长存储期的作用。然而申请人在研究开发过程中发现在天然橡胶材料中加入少量的聚乙烯吡咯烷酮，对其制品的防龟裂作用并不显著，而当其加入量偏高时，容易使其制品强度、扯断伸长率等下降，而且其对制品防龟裂效果的提升也不够理想，严重影响制品的综合性能。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物，其由质量比例为1：(0.8～1.2)的吡咯烷酮衍生物和白炭黑组成。
本发明中所述的鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物是由吡咯烷酮衍生物和白炭黑组成，其配比为1：(0.8～1.2)；进一步优选的，所述吡咯烷酮衍生物和白炭黑的质量比例为1：(1～1.2)；进一步的，所述吡咯烷酮衍生物和白炭黑的质量比例为1：1。
本发明中所述的吡咯烷酮衍生物是吡咯烷酮经过取代、进一步反应合成等后，含有吡咯烷酮母核结构或者由吡咯烷酮进一步衍变而得的化合物。进一步的，本发明中所述的吡咯烷酮衍生物是吡咯烷酮单体，不包括由吡咯烷酮单体聚合得到的聚合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述吡咯烷酮衍生物为烷基吡咯烷酮。本发明中所述的烷基吡咯烷酮为吡咯烷酮经过烷基化后所得的产物，包括链状烷基吡咯烷酮、环状烷基吡咯烷酮等；进一步的，其包括饱和烷基吡咯烷酮、不饱和烷基吡咯烷酮等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述烷基吡咯烷酮为链状烷基吡咯烷酮；进一步的，所述链状烷基吡咯烷酮可以为直链状烷基吡咯烷酮，也可以为支链状烷基吡咯烷酮。在一些实施方式中，所述链状烷基吡咯烷酮结构中的烷基碳原子个数可以为C1～C22；可示例的，所述链状烷基吡咯烷酮可以为N-甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、丁基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮、异辛基吡咯烷酮、十二烷基吡咯烷酮、十四烷基吡咯烷酮等。进一步优选的，所述链状烷基吡咯烷酮结构中的链状烷基碳原子数不低于4；进一步优选的，所述吡咯烷酮衍生物为辛基吡咯烷酮和/或异辛基吡咯烷酮。
本发明中所述的白炭黑包括本领域技术人员所熟知的指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶等。作为本发明一种优选的技术方案，所述白炭黑比表面积不低于170m2/g；进一步优选的，所述白炭黑比表面积不低于200m2/g；在一些实施方式中，所述白炭黑比表面积为190～225m2/g；进一步优选的，所述白炭黑的堆积密度为25～60g/L；进一步优选的；所述白炭黑的堆积密度为30～50g/L。本发明中对满足上述要求的白炭黑的来源不作特殊限定，可以选用市面上可商购的相关产品，例如德固赛白炭黑A200等。
申请人在完成本发明的过程中发现，通过将特定结构的吡咯烷酮衍生物与特定结构的白炭黑混合，得到的组合物应用到橡胶材料中时，由于本申请中采用的吡咯烷酮衍生物在常温下液体，能够充分的吸附在白炭黑表面，并与其一起充分的分散在橡胶材料中。而且由于吡咯烷酮衍生物分子链段的旋转或迁移所需的活化能较低，当橡胶材料在发生弯曲或屈挠过程中，能够通过发生分子链的迁移和转动等方式吸收产生的能量，阻碍这些弯曲或屈挠等外界刺激所产生的应力对橡胶材料的破坏。此外，由于吡咯烷酮结构中的吡咯环上的氧原子、氮原子能够与橡胶体系中加入的轻质碳酸钙、胶质碳酸钙等组分中的金属成分有着较好的相互作用，因此其能与体系中的胶料充分分散的同时，还能与体系中的填料等无机组分之间能很好的分散，并且有效改善由于填料等无机组分造成的材料的脆性，有效提高其韧性和防龟裂性。
此外，申请人发现采用的链状烷基吡咯烷酮结构中的链状烷基碳原子数对所得橡胶材料的防龟裂性、力学性能等有着至关重要的影响。当采用的链状烷基吡咯烷酮结构中的链状烷基链过短时，其对防龟裂的改善效果不够明显，推测是由于其较短的烷基链在迁移或转动过程中所吸收的能量较少，对橡胶材料在弯曲或屈挠过程中产生的应力消耗不明显，而且由于其链段小，容易发生迁移，从而使橡胶材料微观内聚强度减弱，从而降低材料的强度。而当采用的烷基链过长，例如采用聚乙烯吡咯烷酮等组分时，其同样也不能显著的改善其防龟裂性，推测是由于其较长的链段在橡胶材料中形成大量的物理缠结，不能很好的发生迁移或形变来吸收外界能量所导致。
本发明的第二个方面提供了如上所述的鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物的制备方法，其包括如下步骤：
按照配比取吡咯烷酮衍生物和白炭黑，将30～50wt％的吡咯烷酮衍生物加入到白炭黑中，充分震荡混合，然后再加入剩余的吡咯烷酮衍生物进行震荡搅拌混合即得。
进一步的，上述鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物的制备方法包括如下步骤：按照配比取吡咯烷酮衍生物和白炭黑，并在白炭黑中缓慢加入40wt％的吡咯烷酮衍生物，充分震荡搅拌，待看不到明显的液体，再加入剩下的吡咯烷酮衍生物，继续震荡搅拌，待其完全分散即得产品。
本发明的第三个方面提供了如上所述的鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物在橡胶弹性体材料中的应用，所述鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物在所述橡胶弹性体材料中的含量为2～8.5wt％。本发明中所述鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物的用量可以根据橡胶弹性体材料中的主体橡胶材料的种类，用量，以及体系中加入的其它助剂组分和配比等因素来做相应的调整。
本发明的第四个方面提供了一种橡胶弹性体材料，其包括如下重量份的组分：
所述鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物为如上所述的鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物；所述助剂包括硫化促进剂。
本发明中所述的助剂包括本领域硫化橡胶中所用到的常规助剂，除了所述硫化促进剂外，还可以包括防老剂(如BHT264)、硫化剂(如硫磺)、防护油、增白剂等；例如SP油、钛白粉、DM硫化促进剂、M硫化促进剂、MIX硫化促进剂等。
本发明中对采用的所述天然橡胶的具体种类不作特殊要求，可以选用本领域技术人员所熟知的各类天然橡胶。本发明中对所述丁苯橡胶的具体种类也同样不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类丁苯橡胶。
本发明中所述的补强剂是用于增强橡胶材料强度的组分，可以采用本领域技术人员所熟知的各类增强剂，包括无机增强剂，例如白炭黑、石墨烯、炭黑等，也可以包括本领域技术人员所熟知的其它聚合物类或有机类增强剂。本发明中采用的所述增强剂为白炭黑时，其可以采用与所述鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物中相同的白炭黑，也可以采用与之不同的白炭黑。
本发明中所的填料是用以取代橡胶材料中的部分主料，在提高材料强度的同时，还能有助于减少橡胶材料用量的组分。本发明中对所述填料的具体组分不作特殊限定，可以采用本领域技术人员所熟知的各类填料成分。作为本发明一种优选的技术方案，所述填料包括胶质碳酸钙和轻质碳酸钙。本发明中所述的胶质碳酸钙即为白燕华，其为对碳酸钙颗粒表面进行硬脂酸、活性剂与偶联剂进行表面活化处理的产品。本发明中可以采用市面上可商购的常规白燕华产品，例如白瑞的白燕华AC产品等。
本发明中所述的分散剂为用以改善体系中的填料、补强剂等无机组分在胶料中的分散性的组分，可以采用本领域常规的分散剂，优选采用聚乙二醇(PEG)，进一步的，所述PEG可以为PEG600、PEG800、PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG2400、PEG2500、PEG3000、PEG3500、PEG4000等；进一步优选的，所述聚乙二醇PEG4000。
本发明中所述增粘树脂为调整橡胶体系粘稠度的组分，对所述增粘树脂的具体种类不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类增粘树脂，包括但不限于C5S石油树脂、C9石油树脂等。
作为本发明一种优选的技术方案，以橡胶材料为100重量份计，所述吡咯烷酮衍生物含量为3～7份；可示例的，所述吡咯烷酮衍生物含量可以为3份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份、5份、5.2份、5.5份、5.8份、6份、6.2份、6.5份、6.8份、7份等。
本申请中对所述橡胶弹性体材料的制备方法不作特殊限定，可以根据本领域常规方式进行制备即可。
本发明的第五个方面提供了如上所述的橡胶弹性体材料的应用，其应用于制鞋技术领域。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的耐屈挠龟裂剂组合物由特定结构的吡咯烷酮衍生物与白炭黑组成，将其加入到天然橡胶等橡胶材料中能够显著改善材料的耐弯曲屈挠性能，同时还能在一定程度上改善拉伸强度、断裂伸长率等性能，使其在制鞋等技术领域中得到很好的应用。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物，其由等质量的白炭黑和吡咯烷酮衍生物组成；所述吡咯烷酮衍生物为烷基吡咯烷酮，所述烷基吡咯烷酮为辛基吡咯烷酮；所述白炭黑为德固赛白炭黑A200(BET比表面积约200m2/g、堆积密度为50g/L)。所述鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物是将40wt％的吡咯烷酮衍生物缓慢加入到白炭黑中充分震荡搅拌，待看不到明显的液体，再加入剩下的吡咯烷酮衍生物，继续震荡搅拌，待其完全分散后所得，记为组合物-1。
实施例2
本实施例提供了一种鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物，其由等质量的白炭黑和吡咯烷酮衍生物组成；所述吡咯烷酮衍生物为分子量为4.4万左右的聚乙烯吡咯烷酮粉末；所述白炭黑为德固赛白炭黑A200(BET比表面积约200m2/g、堆积密度为50g/L)。所述鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物是将40wt％的吡咯烷酮衍生物缓慢加入到白炭黑中充分震荡搅拌，待其完全分散后所得，记为组合物-2。
实施例3
本实施例提供了一种鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物，其由等质量的白炭黑和吡咯烷酮衍生物组成；所述吡咯烷酮衍生物为N-甲基吡咯烷酮；所述白炭黑为德固赛白炭黑A200(BET比表面积约200m2/g、堆积密度为50g/L)。所述鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物是将40wt％的吡咯烷酮衍生物缓慢加入到白炭黑中充分震荡搅拌，待看不到明显的液体，再加入剩下的吡咯烷酮衍生物，继续震荡搅拌，待其完全分散后所得，记为组合物-3。
实施例4
本实施例提供了一种橡胶弹性体材料，其包括如下重量份的组分：
所述补强剂为所述A200白炭黑；所述填料为等重量的胶质碳酸钙(白燕华AC)和轻质碳酸钙组成；所述增粘树脂为C9石油树脂；所述分散剂为聚乙二醇PEG4000。
实施例5
本实施例提供了一种橡胶弹性体材料，其包括如下重量份的组分：
所述补强剂为所述A200白炭黑；所述填料为等重量的胶质碳酸钙(白燕华AC)和轻质碳酸钙组成；所述增粘树脂为C9石油树脂；所述分散剂为聚乙二醇PEG4000；所述鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物为组合物-1。
实施例6
本实施例提供了一种橡胶弹性体材料，其包括如下重量份的组分：
所述补强剂为所述A200白炭黑；所述填料为等重量的胶质碳酸钙(白燕华AC)和轻质碳酸钙组成；所述增粘树脂为C9石油树脂；所述分散剂为聚乙二醇PEG4000；所述鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物为组合物-1。
实施例7
本实施例提供了一种橡胶弹性体材料，其包括如下重量份的组分：
所述补强剂为所述A200白炭黑；所述填料为等重量的胶质碳酸钙(白燕华AC)和轻质碳酸钙组成；所述增粘树脂为C9石油树脂；所述分散剂为聚乙二醇PEG4000；所述鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物为组合物-1。
申请人将上述实施例4～7中的橡胶弹性体材料原料按照配比取出，并相同条件下共混后，在150℃的硫化5min，分别得到实验测试样品-4、样品-5、样品-6、样品-7，分别对应实施例4～7中的橡胶弹性体材料，并根据GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，GB/T 529-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度(直角形)的测定》，GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度实验方法》，以及《GBT13934-2006-硫化橡胶屈挠龟裂的测定》的国家标准进行力学性能测试。其测试结果如下表1所示：
表1
| 样品-4 | 样品-5 | 样品-6 | 样品-7 | |
| 硬度(邵A) | 64 | 64 | 64 | 65 |
| 100％定伸应力(MPa) | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.9 |
| 300％定伸应力(MPa) | 3.9 | 3.8 | 3.8 | 3.9 |
| 断裂伸长率(％) | 581 | 594 | 602 | 592 |
| 拉伸强度(MPa) | 13.6 | 13.6 | 14.0 | 13.8 |
| 撕裂强度(KN/m) | 51.87 | 50.58 | 49.71 | 49.46 |
| 屈挠龟裂6级次数 | 8万次 | 10万次 | 15万次 | 16万次 |
申请人将实施例6中的组合物-1由等重量的组合物-2替代之后，采用相同的方式进行硫化后，所得的样品的屈挠龟裂6级次数仅仅只有10万次左右，而其拉伸强度为13.4MPa，可以看出其中采用聚乙烯吡咯烷酮作为组合物的原料时，其对橡胶材料的拉伸强度、屈挠龟裂能力会有不同程度的影响。此外，申请人将实施例6中的组合物-1由等重量的组合物-3替代之后，采用相同的方式进行硫化后，所得的样品的屈挠龟裂6级次数仅仅只有12万次左右，而其拉伸强度为12.8MPa，撕裂强度为47.04kN/m，可以看出其中采用的烷基吡咯烷酮结构中的烷基链长度不合适时，不仅对屈挠龟裂性能的改善帮助不够显著，而且还会降低橡胶材料的强度等性能。
Claims (10)
1.一种鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物，其特征在于，其由质量比例为1：(0.8～1.2)的吡咯烷酮衍生物和白炭黑组成。
2.根据权利要求1所述的鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物，其特征在于，所述吡咯烷酮衍生物为烷基吡咯烷酮。
3.根据权利要求2所述的鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物，其特征在于，所述烷基吡咯烷酮为链状烷基吡咯烷酮。
4.根据权利要求3所述的鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物，其特征在于，所述链状烷基吡咯烷酮结构中的链状烷基碳原子数不低于4。
5.根据权利要求1～4任一项所述的鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物，其特征在于，所述白炭黑比表面积不低于170m2/g。
6.根据权利要求1～5任一项所述的鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
按照配比取吡咯烷酮衍生物和白炭黑，将30～50wt％的吡咯烷酮衍生物加入到白炭黑中，充分震荡混合，然后再加入剩余的吡咯烷酮衍生物进行震荡搅拌混合即得。
7.根据权利要求1～6任一项所述的鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物在橡胶弹性体材料中的应用，其特征在于，所述鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物在所述橡胶弹性体材料中的含量为2～8.5wt％。
8.一种橡胶弹性体材料，其特征在于，其包括如下重量份的组分：
所述鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物为根据权利要求1～5任一项所述的鞋材用耐屈挠龟裂剂组合物；所述助剂包括硫化促进剂。
9.根据权利要求8所述的橡胶弹性体材料，其特征在于，以橡胶材料为100重量份计，所述吡咯烷酮衍生物含量为3～7份。
10.根据权利要求8或9所述的橡胶弹性体材料的应用，其特征在于，其应用于制鞋技术领域。
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