CN115490875A - 一种锌基微孔金属有机骨架材料、制备方法及在糖精检测上的应用 - Google Patents

一种锌基微孔金属有机骨架材料、制备方法及在糖精检测上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌基微孔金属有机骨架材料，所述锌基微孔金属有机骨架材料的分子结构式为[Zn5(BPN)(TBAP)]，其中BPN为1,4‑二(4‑吡啶基)萘，TBAP为(1,3,6,8‑四(4‑羧基苯)芘。锌基微孔金属有机骨架材料中两个Zn原子、来自BPN上的四个O原子、来自TBAP配体单元上的四个O原子以及来自BPN配体上的两个N原子共同构成锌基微孔金属有机骨架最小不对称结构单元SBU；Zn1和Zn2均采用五配位模式，TBAP和BPN两种配体的羧酸O原子和吡啶环上的N原子与Zn1和Zn2共同构成四面体的骨架；最小不对称结构单元SBU在BPN配体的穿插协同作用下构成三维柱撑网络结构。本发明采用锌基微孔金属有机骨架材料及制备方法，能够解决糖精分子检测成本高的问题，具有检测精度高的优点。

Description

一种锌基微孔金属有机骨架材料、制备方法及在糖精检测上 的应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，尤其是涉及一种锌基微孔金属有机骨架材料、制备方法及在糖精检测上的应用。
背景技术
甜味剂由于具有独特的口感和调味作用，作为市场上常用食品添加剂之一，被广泛添加于各种甜品等食物中。但是在食品中添加过量的甜味剂会对人体造成极大的危害，例如：味觉衰退、增加患糖尿病的风险等。
为了对食品和环境中的甜味剂进行有效检测，通常采以下方法，1、气相色谱法；2、液相色谱法；3、离子色谱法；4、薄层色谱法等，但这些方法大多存在维修费用高、操作困难、耗时费力的情况，十分不利于对食品和环境中的甜味剂进行检测。近些年来，荧光光谱检测由于具有操作简单、灵敏度高、响应时间短等优点，被广泛用于化学、农业、军工等领域。
MOF(又称金属有机框架)是一类新型的多孔材料，L-MOF(荧光金属有机框架)作为重要一员，有机-无机杂化多孔材料的孔道尺寸与表面化学性质的可设计性及可调性和独特的发光性能可以精准识别污染物分子间的微小差异，使其在污染物荧光检测方面上有着巨大潜力。L-MOF作为污染物荧光材料，为了更好地与被检测分子相互作用，多种孔环境和发光性能的修饰调控方法也应运而生，主要包括引入功能化官能团将有机配体功能化、金属中心的替换等。但是MOFs材料对糖精分子的选择性检测上鲜有报道，因此，需要开发一种适用于糖精分子检测的MOFs材料，提高对糖精分子的检测精度，降低检测成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种锌基微孔金属有机骨架材料，解决糖精分子检测成本高的问题。本发明的另一个目的是提供一种锌基微孔金属有机骨架材料的制备方法及在糖精检测上的应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种锌基微孔金属有机骨架材料，所述锌基微孔金属有机骨架材料的分子结构式为[Zn5(BPN)(TBAP)]，其中BPN为1,4-二(4-吡啶基)萘，TBAP为(1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘。
优选的，所述锌基微孔金属有机骨架材料属于正交晶系，空间群为Pmmm。
优选的，所述锌基微孔金属有机骨架材料中两个Zn原子、来自BPN上的四个O原子、来自TBAP配体单元上的四个O原子以及来自BPN配体上的两个N原子共同构成锌基微孔金属有机骨架最小不对称结构单元SBU；Zn1和Zn2均采用五配位模式，TBAP和BPN两种配体的羧酸O原子和吡啶环上的N原子与Zn1和Zn2共同构成四面体的骨架；最小不对称结构单元SBU在BPN配体的穿插协同作用下构成三维柱撑网络结构。
上述锌基微孔金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将有机配体BPN 1,4-二(吡啶-4-基)萘、TBAP1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和锌盐加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，通过溶剂热反应得到锌基微孔金属有机骨架材料的晶体；
S2、将锌基微孔金属有机骨架材料的晶体经DMF洗涤后浸泡入无水甲醇溶剂中进行溶剂交换，并真空脱除有机分子，得到锌基微孔金属有机骨架荧光检测材料。
优选的，所述S1中，锌盐为硝酸锌，有机配体BPN、有机配体TBAP与硝酸锌的摩尔比为1:2:2；硝酸锌质量mg与溶剂用量体积mL比例为5:1。
优选的，所述S1中，溶剂热反应的反应温度为80℃-100℃，反应时间为48h-72h。
优选的，所述S2中，真空脱除有机分子的温度为100℃，时间为10h。
采用上述制备方法制备的锌基微孔金属有机骨架材料应用于糖精分子的检测。
本发明所述的一种锌基微孔金属有机骨架材料、制备方法及应用，基于两种发光性能优异的有机配体BPN1,4-二(4-吡啶基)萘、TBAP1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘制备的锌基微孔MOF材料实现对糖精分子的选择性检测，检出限为21nm，检测精度高。并且锌基微孔MOF材料具有良好的循环稳定性，可以在多次检测糖精分子中保持荧光猝灭效率不变，有利于降低糖精分子检测成本。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明Zn5(BPN)(TBAP)材料的三维网络结构示意图；
图2为本发明Zn5(BPN)(TBAP)材料在室温下对甜味剂分子的荧光猝灭图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例
锌基微孔金属有机骨架材料的制备：称取10mg有机配体BPN(1,4-二(4-吡啶基)萘)，20mg TBAP(1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘)，20mg硝酸锌，溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。超声并获得均相溶液后，接着转移入至5mL玻璃反应瓶中，在100℃条件下恒温反应72h得到该Zn5(BPN)(TBAP)晶态样品，产率50％(基于金属盐计算)。
晶体结构表征：挑选一颗单晶样品，在298K条件下利用单晶衍射仪收集衍射数据，再利用相关的结构解析软件Olex2精修得到晶体结构，如图1所示。锌基微孔金属有机骨架材料中两个Zn原子、来自BPN上的四个O原子、来自TBAP配体单元上的四个O原子以及来自BPN配体上的两个N原子共同构成锌基微孔金属有机骨架最小不对称结构单元SBU；Zn1和Zn2均采用五配位模式，TBAP和BPN两种配体的羧酸O原子和吡啶环上的N原子与Zn1和Zn2共同构成四面体的骨架；最小不对称结构单元SBU在BPN配体的穿插协同作用下构成三维柱撑网络结构。Zn5(BPN)(TBAP)材料具有较好柔性和优异荧光发光性能，同时拥有规则的一维通道，强化了Zn5(BPN)(TBAP)材料的荧光检测能力，并为选择性检测糖精分子提供了基础。
制备锌基微孔金属有机骨架荧光检测材料：为了去除该材料孔道中的溶剂分子，将Zn5(BPN)(TBAP)晶态样品经过DMF洗涤后浸泡入无水甲醇溶剂中，溶剂交换过程持续3次。将交换完成的样品在100℃，真空条件下脱气10h，制备得到锌基微孔金属有机骨架荧光检测材料。
进行甜味剂荧光检测，收集甜味剂分子的荧光猝灭数据，计算检出限。对锌基微孔金属有机骨架荧光检测材料进行研磨，得到粉末样品，将5mg的粉末样品浸入20ml水中，超声处理20min以形成稳定的混浊悬浮液，然后将1ml添加到反应杯中。添加用于测试的糖精溶液100ppm后，原位测量Zn5(BPN)(TBAP)激发波长，并扫描空白样品三次，作为背景信号。在实验过程中，以恒定速率搅拌混合溶液以保持其均匀性。所有实验均做三次，结果一致，保证实验具有良好的重复性。
利用公式(1-I/I0)×100％来进一步计算检测物对材料的荧光猝灭效率，其中I0和I分别表示添加甜味剂分子前后的荧光强度。用相对荧光强度(I0/I)与抗生素浓度的Stern-Volmer(SV)曲线对猝灭效率进行进一步的量化，曲线满足I0/I＝Ksv[M]+1方程。
如图2所示，通过对水体系的阿斯巴甜、甜蜜素、安赛蜜、三氯蔗糖和糖精五种食品添加甜味剂进行荧光检测，研究发现：该Zn5(BPN)(TBAP)材料只对糖精有优异的检测效果，在添加100μL糖精时，荧光猝灭效率达到了69.4％，检出限达到了21nM，远远低于国家对于食品类甜味剂残留标准的规定；而对上述其余四种甜味剂的荧光猝灭效率(添加500μL)分别达到了5.64％，10.01％，11.06％和6.98％；可见本发明所述的Zn5(BPN)(TBAP)材料对糖精检测具有优异的检测效果，并且检测精度高。并且Zn5(BPN)(TBAP)材料具有良好的循环稳定性，可以在多次荧光检测过程中保持荧光猝灭效率不变，降低了检测成本。
因此，本发明采用锌基微孔金属有机骨架材料及制备方法，能够解决糖精分子检测成本高的问题，具有检测精度高的优点。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种锌基微孔金属有机骨架材料，其特征在于：所述锌基微孔金属有机骨架材料的分子结构式为[Zn5(BPN)(TBAP)]，其中BPN为1,4-二(4-吡啶基)萘，TBAP为(1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘。
2.根据权利要求1所述的一种锌基微孔金属有机骨架材料，其特征在于：所述锌基微孔金属有机骨架材料属于正交晶系，空间群为Pmmm。
3.根据权利要求1所述的一种锌基微孔金属有机骨架材料，其特征在于：所述锌基微孔金属有机骨架材料中两个Zn原子、来自BPN上的四个O原子、来自TBAP配体单元上的四个O原子以及来自BPN配体上的两个N原子共同构成锌基微孔金属有机骨架最小不对称结构单元SBU；Zn1和Zn2均采用五配位模式，TBAP和BPN两种配体的羧酸O原子和吡啶环上的N原子与Zn1和Zn2共同构成四面体的骨架；最小不对称结构单元SBU在BPN配体的穿插协同作用下构成三维柱撑网络结构。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种锌基微孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将有机配体BPN 1,4-二(吡啶-4-基)萘、TBAP1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和锌盐加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，通过溶剂热反应得到锌基微孔金属有机骨架材料的晶体；
S2、将锌基微孔金属有机骨架材料的晶体经DMF洗涤后浸泡入无水甲醇溶剂中进行溶剂交换，并真空脱除有机分子，得到锌基微孔金属有机骨架荧光检测材料。
5.根据权利要求4所述的一种锌基微孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述S1中，锌盐为硝酸锌，有机配体BPN、有机配体TBAP与硝酸锌的摩尔比为1:2:2；硝酸锌质量mg与溶剂用量体积mL比例为5:1。
6.根据权利要求4所述的一种锌基微孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述S1中，溶剂热反应的反应温度为80℃-100℃，反应时间为48h-72h。
7.根据权利要求4所述的一种锌基微孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述S2中，真空脱除有机分子的温度为100℃，时间为10h。
8.采用权利要求5-7任一项所述的制备方法制备的锌基微孔金属有机骨架材料应用于糖精分子的检测。
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