CN115487864A - 一种催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化型GOx@Fe‑MOF@HNTs管状微纳马达及其制备方法和应用，将HNTs纳米管进行超声破碎，置于六偏磷酸钠中分散取上层悬浮液离心收集，然后加入至稀硫酸溶液中，真空抽滤，洗涤至中性，加入到Mn(NO3)2溶液中，搅拌后干燥、高温煅烧得MnO‑HNTs；向葡萄糖氧化酶GOx、均苯三甲酸和NaOH的混合溶液中加入MnO‑HNTs，加入至氯化铁水溶液中，搅拌，过滤、洗涤、干燥得GOx@Fe‑MOF@HNTs管状微纳马达，GOx可将葡萄糖分解为H2O2和葡萄糖酸内酯，内生H2O2被MnO分解为O2和水，氧气气泡从一端溢出，驱动微纳马达运动，在内生H2O2的作用下，实现对水体中GSH和/或TCH的比色检测和催化降解，在不对水体造成二次污染的前提下，实现了对水体中有机污染物的快速检测与降解。

Description

一种催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于催化剂及环境保护领域，具体涉及一种催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达及其制备方法和应用。
背景技术
随着医疗科技的不断发展，各种人工合成的药物被应用于治疗特定的疾病，人口的平均寿命普遍增加。其中，谷胱甘肽（GSH）和盐酸四环素（TCH）是两种常见的临床药物。然而，由于后续处理过程不完善，医用残留会造成严重的水体污染，进而严重危害人们的身体健康。
传统的对于化学有机物的检测方法通常需要借助比较精密的大型仪器设备，并配备专业人员进行操作，其成本高昂，程序耗时长等缺点严重限制了其在现场快速检测的应用。并且，要实现对污染物的快速降解需要借助另外的仪器。因此，开发设计一种集快速检测、降解于一体的方法显得尤为重要。
此外，在传统的水体污染物的处理过程中，制备的材料在水环境中的运动状态通常为静态，受到了扩散传质的限制，亦或需要外部搅拌手段来提高效率。而纳米技术的新兴应用为环境修复过程增加了一个新的维度。特别是，能够将能量转化为运动和机械力的自推进微纳马达，通过采用自主移动的方式，提供显著的流体混合，具有克服扩散传质限制的巨大潜力。现代微纳马达的高效推进和运动控制已被用于改善不同领域的各种操作，包括水体污染物的检测及降解。自驱动微纳马达代表了实时环境监测的新模式，在检测突然变化、即将到来的威胁、连续监测补救过程以及不可到达的环境方面具有很大的前景，只需最少的样品制备。
因此，研发一种自主驱动的微纳马达及利用该马达实现对医用残留污染水体的处理具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的医用残留严重污染水体、现有的检测设备及方法成本高、耗时长的问题，本发明提供了一种催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达及其制备方法和应用，该微纳马达通过分解水体中的葡萄糖驱动运动，并且在内生H2O2以及Fe-MOF的作用下，可以产生具有强氧化性的羟基自由基，进而实现对GSH的比色检测和对TCH的催化降解。
本发明通过以下技术方案实现：
一种催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达的制备方法，包括以下步骤：
（1）HNTs的预处理：将HNTs纳米管加入至聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，混合均匀，超声破碎，离心洗涤，置于六偏磷酸钠水溶液中分散，静置后取上层悬浮液离心收集，收集后的固体加入至稀硫酸溶液中，真空抽滤，洗涤至中性；
（2）MnO-HNTs的制备：将步骤（1）预处理后的HNTs纳米管加入到Mn(NO3)2溶液中，搅拌后干燥、高温煅烧得MnO-HNTs；
（3）GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达的制备：向葡萄糖氧化酶GOx、均苯三甲酸和NaOH的混合溶液中加入步骤（2）中制备的 MnO-HNTs，混合均匀后加入至氯化铁水溶液中，继续搅拌，过滤、洗涤、干燥得GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达。
进一步地，步骤（2）中HNTs纳米管与Mn(NO3)2的质量比为1：30~40，Mn(NO3)2溶液的质量百分浓度为15-20%。
进一步地，步骤（3）中葡萄糖氧化酶GOx、均苯三甲酸和NaOH的混合溶液中水、葡萄糖氧化酶GOx、均苯三甲酸和氢氧化钠的质量比为1000：4~6：2~3：0.12~0.18；所述的葡萄糖氧化酶GOx与MnO-HNTs的质量比为4~6：5；所述的氯化铁为FeCl3•6H2O。
进一步地，所述的FeCl3•6H2O与MnO-HNTs的质量比为4.5~5.5：5；所述的氯化铁水溶液的浓度为4.5~5.5mg/mL。
进一步地，步骤（2）和步骤（3）中干燥温度为60~90℃，时间为6~10h；所述的煅烧温度为350~450 ℃，时间为0.5~2 h。
进一步地，步骤（1）中聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量百分浓度为3%，六偏磷酸钠水溶液的浓度为0.5 g/L，稀硫酸溶液的摩尔浓度为2 mol/L，超声破碎采用超声波细胞破碎机进行，功率为50%，破碎时间为45 min。
本发明中，上述制备方法制备得到的催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达，集检测、降解于一体的催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达，GOx可以将水体中的葡萄糖分解为H2O2和葡萄糖酸内酯，内生H2O2进一步被MnO分解为O2和水，氧气气泡从一端溢出，驱动微纳马达运动，在内生H2O2的作用下，微纳马达中的Fe-MOF可以进行类芬顿反应，产生具有强催化性能的超氧自由基，进而实现对水体中GSH和/或TCH的比色检测和催化降解
本发明中，所述的催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达在谷胱甘肽和/或盐酸四环素比色检测和催化降解中的应用。
进一步地，所述的谷胱甘肽和/或盐酸四环素比色检测和催化降解在含葡萄糖的水体中实现。
本发明中催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达的催化降解机理图如图1所示，如图1所示，被包埋在Fe-MOF中的葡萄糖氧化酶(GOx)和水中的氧气可以将水体中的葡萄糖转化为葡萄糖酸内脂(Gluconic acid)和过氧化氢(H2O2)，在H2O2存在的条件下，Fe-MOF中的Fe2+可以发生芬顿反应，具有极强的氧化性：
Figure 494272DEST_PATH_IMAGE001
上述反应产生的羟基自由基(•OH)以及超氧自由基(•O2 -)可以进一步将TMB氧化为ox-TMB：
Figure 61126DEST_PATH_IMAGE002
此外，GOx@Fe-MOF@HNTs微纳马达除了提供高效的流体混合，还可以催化H2O2产生O2，补充酶促反应和芬顿反应的消耗，以推动整个循环的加速运转。
有益效果
（1）本发明制备了集检测、降解于一体的催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达，GOx可以将水体中的葡萄糖分解为H2O2和葡萄糖酸内酯，内生H2O2进一步被MnO分解为O2和水，氧气气泡从一端溢出，驱动微纳马达运动，在内生H2O2的作用下，微纳马达中的Fe-MOF可以进行类芬顿反应，产生具有强催化性能的超氧自由基，进而实现对水体中GSH的比色检测和TCH的催化降解；
（2）本发明中，微纳马达提供的流体混合，加速了材料与目标分子的接触，在不对水体造成二次污染的前提下，实现了对水体中有机污染物的快速检测与降解。
附图说明
图1为催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达的催化机理图；
图2为HNTs、MnO-HNTs和催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达的XRD图谱(a)和FT-IR图谱(b)；
图3为HNTs、MnO-HNTs和催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达的TEM图；(a)、(b)分别为不同放大倍数下的纯化HNTs的TEM图，(c)、(d) 分别为不同放大倍数下的MnO-HNTs的TEM图，(e)、(f) 分别为不同放大倍数下的GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达的TEM图；
图4为催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达在不同浓度葡萄糖溶液中的延时图像，每幅图像间隔2 s，(a-d)对应的葡萄糖浓度为0 mM，(e-h) 对应的葡萄糖浓度为10 mM，(i-l)对应的葡萄糖浓度为30 mM，(m-p)对应的葡萄糖浓度为50 mM；
图5为催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达在不同浓度葡萄糖溶液中的运动10s后的轨迹图(a)以及均方位移随时间的变化图(b)；
图6为催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达比色检测GSH的紫外-可见光谱图，图(a)为在加入不同浓度GSH后，GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达显色体系的紫外-可见光谱图，图(b)为检测GSH线性关系的校正曲线；
图7为不同条件下催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达对TCH的降解图。图(a)为TCH降解不同时间的紫外-可见吸收光谱，图(b)为不同材料对TCH降解率随时间变化的关系图，图(c)为不同pH对TCH降解率的影响随时间变化的关系图，图(d)为不同葡萄糖浓度对降解率的影响随时间变化的关系图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1) HNTs的预处理：将2 g 埃洛石(HNTs)纳米管加入至100 mL、3wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，混合均匀后置于50%功率的超声波细胞破碎机中破碎45 min，离心并用去离子水洗涤3次，洗涤后取2 g已破碎的HNTs纳米管加入到200 mL 0.5 g/L六偏磷酸钠水溶液中，超声10 min，搅拌30 min，使其分散均匀，静置30 min，取上层悬浮液，离心收集，实现HNTs的纯化，然后称取200 mg纯化HNTs加入到100 mL 2 mol/L-1稀硫酸溶液中，用真空泵抽真空2 h，使用去离子水洗涤5次以上，直至pH=7；
(2) MnO-HNTs的制备：将100 mg步骤（1）预处理后的HNTs纳米管加入到20 mL17.5wt% Mn(NO3)2溶液中，磁力搅拌60 min，在80 ℃干燥8 h，马弗炉中400 ℃煅烧1 h，得到样品MnO-HNTs；
(3) GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达的制备：向10 mL去离子水中依次加入50 mg葡萄糖氧化酶(GOx)、0.0263 g均苯三甲酸，0.0368 mL 0.1 M NaOH，室温下混合均匀，加入50 mg MnO-HNTs，并在室温下搅拌30 min，然后加入至氯化铁水溶液（50 mg FeCl3•6H2O溶于10 mL水中）中，磁力搅拌1 h，过滤，固体用去离子水洗涤几次，在80 ℃下干燥8 h，得到催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达。
实施例1制备的催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达、MnO-HNTs及HNTs的XRD图谱如图2(a)所示，FT-IR图谱如图2(b)所示。从图2(a)中可以看出，纯HNTs的卡片为PDF#04-0326，结晶度较好，证明HNTs品质较好。与其相比，中间曲线（MnO-HNTs）中多了MnO相(PDF#04-0326)，分析是经浸渍Mn(NO3)2后煅烧的结果。在顶部曲线（GOx@Fe-MOF@HNTs）中，也发现了这些峰的存在，此外，10º-20º与25º-34º之间出现的波动峰分析是GOx和Fe-MOF的峰，证明GOx和Fe-MOF已成功负载到MnO-HNTs表面。图2(b)比较了HNTs、Fe-MOF@HNTs和GOx@Fe-MOF@HNTs的FT-IR图谱，顶部曲线为纯HNTs的红外吸收曲线，其中1114 cm-1处的吸收峰源于HNTs顶端Si-O键的拉伸振动，1041 cm-1处的吸收峰为Si-O-Si的拉伸振动，912 cm-1处的吸收峰对应于Al-O-H的弯曲振动以及796 cm-1和746 cm-1处代表HNTs的典型条带，中间曲线为HNTs表面长Fe-MOF的红外吸收光谱，与底部曲线对比，多出的2805 cm-1、2937 cm-1、1457cm-1处的吸收峰对应于Fe-MOF中的咪唑环，1081 cm-1处的吸收峰对应的是羧酸配体，代表了均苯三甲酸与Fe的配位。在GOx@Fe-MOF@HNTs的FT-IR图谱中，1538 cm-1处的吸收峰是蛋白质主链肽键中C=O的伸缩振动引起的，1651 cm-1、1384 cm-1处的吸收峰分别对应于肽基中N-H的平面内弯曲和C-N的伸缩振动。上述结果进一步证明GOx和Fe-MOF已被成功负载。
图3为HNTs、MnO-HNTs和催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达的TEM图，(a)、(b)分别为不同放大倍数下的纯化HNTs的TEM图，(c)、(d) 分别为不同放大倍数下的MnO-HNTs的TEM图，(e)、(f) 分别为不同放大倍数下的催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达的TEM图。如图3(a)、3(b)所示，HNTs为独立的管状结构，两端开放且直径不同，是作为微纳马达的良好载体，经测量，HNTs的长度在1 µm -3 µm之间，外径为100 nm -200 nm，内径为80 nm -100 nm。图3(c)、3(d)展示了MnO-HNTs的表面形貌，可以明确看出，在微管表面生长着10 nm-20 nm的纳米MnO颗粒；在图3(e)、3(f)中发现了不规则形状的纳米片，分析是半结晶状态的Fe-MOF。
实施例2
对实施例1中制备的催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达在不同浓度葡萄糖溶液中的延时图像进行研究，结果如图4所示（(a-d)对应的葡萄糖浓度为0 mM，(e-h) 对应的葡萄糖浓度为10 mM，(i-l)对应的葡萄糖浓度为30 mM，(m-p)对应的葡萄糖浓度为50 mM），每幅图像间隔2 s，观察图中微纳马达的运动轨迹可以发现，微纳马达在葡萄糖溶液中做类布朗运动。其中，图(a-d)为葡萄糖浓度为0 mM时，GOx@Fe-MOF@HNTs微纳马达的运动情况。微纳马达并不与水发生任何反应，在水中做原始布朗运动，微纳马达的MSD为0.45 µm2。之后随着葡萄糖浓度增加，微纳马达的运动距离增加。
图5为催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达在不同浓度葡萄糖溶液中的运动10s后的轨迹图(a)以及均方位移随时间的变化图(b)。从图中可以看出，随着葡萄糖浓度的增加，微纳马达的运动距离越远，当葡萄糖浓度达到50 mM时，微纳马达的均方位移可以达到85.39 µm2，扩散系数为7.0635 µm2s-1。
应用测试例
(1) GSH的比色检测
向10 mL 50 mM葡萄糖溶液中加入10 mg催化型 GOx@Fe-MOF@HNT微纳马达，静置20 min，记为悬浮液A；将1 mL 悬浮液A加入到2 mL pH=6的醋酸缓冲溶液中，并向其中加入0.5 mL 1 mM 3,3’,5,5’-四甲基联苯胺溶液，构成催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达的显色体系。随后将不同浓度(0.1 µM，0.2 µM，0.5 µM，1 µM，2 µM，5 µM，10 µM，20 µM，40µM，65 µM)的谷胱甘肽（GSH）在室温下加入到显色体系中，静置30 min后，测试紫外-可见吸收光谱，结果如图6所示；
图6为催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达比色检测GSH的紫外-可见光谱图，图6(a)为在加入不同浓度GSH后，GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达显色体系的紫外-可见光谱图，图6(b)为检测GSH线性关系的校正曲线；如图所示，随着GSH浓度逐渐增大(1×10-7 M -6.5×10-5 M)，显色体系褪色越明显，当GSH浓度为65 µM时，测得的紫外-可见吸收光谱已经趋于平稳，肉眼也已无法捕捉到ox-TMB的颜色(插图)。根据在652 nm处的吸光度，以GSH浓度为横坐标，绘制了检测GSH的标准曲线，如图6(b)所示，得到的线性回归方程为Y=-0.0053X+0.3574，曲线拟合程度较高，线性系数R2=0.9976，接近于1。表明在该浓度范围内可以用所得线性回归方程来量化GSH的浓度。
的降解性能
将100 mL 14 mg mL-1盐酸四环素（TCH）置于烧杯中，加入100 mg 催化型GOx@Fe-MOF@HNTs微纳马达样品，分别在0 min、15 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min时，测试紫外-可见吸收光谱，并根据TCH标准曲线计算浓度。此外考察不同材料、溶液pH以及不同葡萄糖浓度对降解效率的影响，结果如图7所示，图(a)为TCH降解不同时间的紫外-可见吸收光谱，图(b)为不同材料对TCH降解率随时间变化的关系图，图(c)为不同pH对TCH降解率的影响随时间变化的关系图，图(d)为不同葡萄糖浓度对降解率的影响随时间变化的关系图。
如图7所示，在不同时间节点，催化型GOx@Fe-MOF@HNTs微纳马达降解TCH的紫外-可见吸收光谱如图7(a)所示，从图中可以看出，在0-15 min内，吸光度降低幅度最大，之后随着时间的增加，同时间内的降解幅度逐渐降低，到180 min时，溶液的吸光度已经接近于0。图7(b)中对比了不同材料在180 min内对TCH的降解效率。其中，空白样品没有任何变化，说明TCH在葡萄糖溶液中不会自然分解，而GOx@Fe-MOF@HNTs微纳马达对TCH的降解率达到93.8%，远远高于Fe-MOF@HNTs(60.1%)和MnO-HNTs(53.6%)对TCH的降解效率，这是GOx@Fe-MOF@HNTs微纳马达在葡萄糖溶液中提供的加速流体混合和强氧化性基团共同作用的结果。随后，探究了pH对降解效率的影响，结果如图7(c)所示，当pH=6时，GOx@Fe-MOF@HNTs微纳马达对TCH的降解效率最高，此时，GOx活性较好，分解产生的H2O2较多，且溶液偏酸性，保证了一定的芬顿反应，二者相结合，保证了GOx@Fe-MOF@HNTs微纳马达的强氧化性，从而能提供足够的活性基团催化分解TCH。图(d)为溶液中不同葡萄糖浓度对降解效率的影响，由图7(d)可得，随着葡萄糖浓度从10 mM增加至50 mM，GOx@Fe-MOF@HNTs微纳马达对TCH的降解率分别为88.1%、91.9%、93.8%、94.4%、95.8%。在葡萄糖浓度增幅相同的条件下，GOx@Fe-MOF@HNTs微纳马达对TCH的降解效率增幅不同，这是因为GOx@Fe-MOF@HNTs微纳马达中GOx与葡萄糖接触的活性位点是有限的，当溶液中葡萄糖浓度在一定范围内(10-30 mM)增大的时候，GOx与葡萄糖接触的效率增加，TCH的降解效率增加。然而，当GOx与葡萄糖接触的活性位点即将达到饱和状态时，再因增加葡萄糖溶度而增加的活性位点接触率增幅并不大，从而表现出随着葡萄糖浓度升高，降解效率提高不明显的现象。

Claims (9)

1.一种催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）HNTs的预处理：将HNTs纳米管加入至聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，混合均匀，超声破碎，离心洗涤，置于六偏磷酸钠水溶液中分散，静置后取上层悬浮液离心收集，收集后的固体加入至稀硫酸溶液中，真空抽滤，洗涤至中性；
（2）MnO-HNTs的制备：将步骤（1）预处理后的HNTs纳米管加入到Mn(NO3)2溶液中，搅拌后干燥、高温煅烧得MnO-HNTs；
（3）GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达的制备：向葡萄糖氧化酶GOx、均苯三甲酸和NaOH的混合溶液中加入步骤（2）中制备的 MnO-HNTs，混合均匀后加入至氯化铁水溶液中，继续搅拌，过滤、洗涤、干燥得GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中HNTs纳米管与Mn(NO3)2的质量比为1：30~40，Mn(NO3)2溶液的质量百分浓度为15-20%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中葡萄糖氧化酶GOx、均苯三甲酸和NaOH的混合溶液中水、葡萄糖氧化酶GOx、均苯三甲酸和氢氧化钠的质量比为1000：4~6：2~3：0.12~0.18；所述的葡萄糖氧化酶GOx与MnO-HNTs的质量比为4~6：5；所述的氯化铁为FeCl3•6H2O。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的FeCl3•6H2O与MnO-HNTs的质量比为4.5~5.5：5；所述的氯化铁水溶液的浓度为4.5~5.5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中干燥温度为60~90℃，时间为6~10h；所述的煅烧温度为350~450 ℃，时间为0.5~2 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量百分浓度为3%，六偏磷酸钠水溶液的浓度为0.5 g/L，稀硫酸溶液的摩尔浓度为2 mol/L，超声破碎采用超声波细胞破碎机进行，功率为50%，破碎时间为45 min。
7.一种权利要求1~6任一项所述的制备方法制备得到的催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达。
8.一种权利要求7所述的催化型GOx@Fe-MOF@HNTs管状微纳马达在谷胱甘肽和/或盐酸四环素比色检测和催化降解中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的谷胱甘肽和/或盐酸四环素比色检测和催化降解在含葡萄糖的水体中实现。
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