CN115487849A - 一种以g-C3N4为载体的光催化脱硝催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种以g‑C3N4为载体的光催化脱硝催化剂及其制备方法、应用。一种以g‑C3N4为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属硝酸盐与g‑C3N4加入到水中搅拌，混合均匀，得混合溶液；(2)将所述的混合溶液进行干燥后，研磨、煅烧，得到固体粉末的光催化脱硝催化剂。本发明所述的一种以g‑C3N4为载体的光催化脱硝催化剂及其制备方法、应用，制备的催化剂具有低温活性高、比表面积大、分散性好、光催化性能优异的优点。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂的技术领域，具体涉及一种以g-C3N4为载体的光催化脱硝催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)排放会对环境造成污染，从而产生雾霾、酸雨、光化学烟雾等，并且对人体健康造成危害，因此对NOx的治理受到越来越多的重视。其中，SCR(选择性催化还原法)被认为是最有效的脱氮技术。该方法可以采用NH3、CO、H2、烃类等作为还原剂，在催化剂的作用下将NO还原为N2。而其中CO-SCR法受到广泛关注。由于CO本身也存在于烟气中，因此采用CO为还原剂更加方便、节约成本。
光催化被认为是利用太阳能解决能源和环境危机的有效途径之一。光催化烟气脱硝技术是面向烟气净化过程的一种环境友好型处理工艺，光催化材料能够利用其自身特殊的半导体能带结构驱动氧化－还原反应，用于氧化分解有机污染物、烟气净化等。
g-C3N4因其可见光活性、低成本、合成方便、化学稳定性和独特的层状结构而受到世界各国的关注。然而，纯g-C3N4光催化剂仍存在光生载流子分离效率低的问题，导致光催化活性不理想。
有鉴于此，本发明提出一种新的光催化脱硝催化剂及其制备方法、应用，以g-C3N4为载体，解决了传统催化剂制备方法复杂以及当前非贵金属脱硝催化剂低温效果差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以g-C3N4为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，采用浸渍法制备脱硝催化剂，制备方法简单，以g-C3N4为载体，制备出具有低温活性高的CO-SCR脱硝光催化剂。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种以g-C3N4为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属硝酸盐与g-C3N4加入到水中搅拌，混合均匀，得混合溶液；
(2)将所述的混合溶液进行干燥后，研磨、煅烧，得到固体粉末的光催化脱硝催化剂。
进一步的，所述的g-C3N4采用二氰二胺、三聚氰胺、尿素制备而成。
再进一步的，将所述的二氰二胺煅烧，得到淡黄色粉末的g-C3N4。
再进一步的，所述的煅烧温度为500-600℃。
进一步的，所述的金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜、硝酸铝。
进一步的，所述的步骤(1)中，金属硝酸盐与g-C3N4的质量比为1.0-7.0：1。
进一步的，所述的步骤(1)中，搅拌速率为300-600r/min，时间为30-120min。
进一步的，所述的步骤(2)中，干燥温度为80-120℃，煅烧温度为400-550℃，煅烧时间为2-5h。
本发明的另一个目的在于提供一种以g-C3N4为载体的光催化脱硝催化剂，采用上述制备方法制备而成，具有低温活性高、比表面积大、分散性好、光催化性能优异的优点。
本发明还有一个目的在于提供上述光催化脱硝催化剂在CO-SCR脱硝中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
近年来，g-C3N4基异质结构因其能显著提高载流子分离效率和光催化性能而成为研究热点。单一元素掺杂g-C3N4所制备的催化剂虽然能够显著改善光催化剂的催化活性，但也会出现热稳定性变差的状况，从而影响光催化剂的循环使用。因此在光催化剂的制备中热稳定性是必须考虑的影响因素，通过多种元素掺杂获得高效g-C3N4光催化剂来提高稳定性。由于各元素之间的相互协同作用，不仅显著增强了对光生电子和空穴的捕捉能力，而且在g-C3N4价带和导带间形成多个梯度能级，从而显著提高了光催化剂的催化活性和稳定性。
本发明将二氰二胺煅烧得到淡黄色粉末的g-C3N4；将金属硝酸盐与一定质量的g-C3N4混合；将所述混合物配置一定体积的溶液，均匀搅拌一段时间后得到混和溶液；将所述混合溶液进行干燥，高温煅烧，高温煅烧结束后得到固体粉末催化剂。本发明制备出的催化剂在光催化下显示出优异的低温活性，在低温150℃可达到96％NO转化率和100％CO转化率。为开发低温活性高、比表面积大、分散性好、光催化性能优异的g-C3N4为载体的光催化脱硝催化剂提供了一种新的策略。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的三种催化剂的SEM图；
图2是本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的三种催化剂在烟气中的脱硝效率；
图3是本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的催化剂模拟烟气测试示意图，其中，1为进气管，2为流量计，3为球阀，4为反应管，5为加光口，6为加光装置，7为加热炉，8为温控仪，9为红外检测仪。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种以g-C3N4为载体的光催化脱硝催化剂及其制备方法、应用，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种以g-C3N4为载体的光催化脱硝催化剂及其制备方法、应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种以g-C3N4为载体的光催化脱硝催化剂及其制备方法、应用做进一步的详细介绍：
本发明针对CO-SCR脱硝催化剂制备工艺复杂、成本较高、低温活性差等技术问题，采用浸渍法制备脱硝催化剂，探究活性组分负载g-C3N4对脱硝性能的影响。本发明制备出具有低温活性高的CO-SCR脱硝光催化剂，解决了传统催化剂制备方法复杂以及当前非贵金属脱硝催化剂低温效果差的问题。
一种以g-C3N4为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属硝酸盐与g-C3N4加入到水中搅拌，混合均匀，得混合溶液；
(2)将所述的混合溶液进行干燥后，研磨、煅烧，得到固体粉末的光催化脱硝催化剂。
优选的，所述的g-C3N4采用二氰二胺、三聚氰胺、尿素制备而成。
进一步优选的，将所述的二氰二胺煅烧，得到淡黄色粉末的g-C3N4。
进一步优选的，所述的煅烧温度为500-600℃。
优选的，所述的金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜、硝酸铝。
优选的，所述的步骤(1)中，金属硝酸盐与g-C3N4的质量比为1.0-7.0:1。
优选的，所述的步骤(1)中，搅拌速率为300-600r/min，时间为30-120min，搅拌温度为室温。
优选的，所述的步骤(2)中，干燥温度为80-120℃，煅烧温度为400-550℃，煅烧时间为2-5h。
本发明制备的以g-C3N4为载体的光催化脱硝催化剂，具有低温活性高、比表面积大、分散性好、光催化性能优异的优点，可以在CO-SCR脱硝中应用。
实例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件进行。实施例中所用原料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过市场购获得的常规产品。
实施例1.
准备称取10g的二氰二胺，放入小坩埚；
将上述盛放二氰二胺的小坩埚放入马弗炉，以3℃/min升温速率达到550℃，高温煅烧3h后，得到2.48g淡黄色粉末g-C3N4。
实施例2.
称取1.8756g硝酸铜(Cu(NO3)2)、8.7309g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、3.7513g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)后，将其倒入500mL烧杯中混合。
向上述混合物加入250mL去离子水配制溶液。采用机械搅拌，机械搅拌转速为500r/min，搅拌时间为120min，搅拌温度为室温，通过机械搅拌使混合硝酸盐完全溶解后，得到混合溶液。
将上述混合溶液放入电热鼓风干燥箱中，在80℃下进行干燥，最终得到固体催化剂，将固体催化剂放入研钵中研磨成粉末状。
将所得固体粉末催化剂样品放入马弗炉，以3℃/min升温速率达到400℃，高温煅烧2h后，得到CCA光催化剂。
实施例3.
称取10g的二氰二胺，放入小坩埚，将小坩埚放入马弗炉，以3℃/min升温速率达到550℃，高温煅烧3h后，得到2.48g淡黄色粉末的g-C3N4。
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向烧杯中加入250mL去离子水配制溶液。采用机械搅拌，机械搅拌转速为500r/min，搅拌时间为120min，搅拌温度为室温，通过机械搅拌使混合硝酸盐完全溶解后，得到混合溶液。
将上述混合溶液放入电热鼓风干燥箱中，在80℃下进行干燥，最终得到固体催化剂，将固体催化剂放入研钵中研磨成粉末状。
将所得固体粉末催化剂样品放入马弗炉，以3℃/min升温速率达到400℃，高温煅烧2h后，得到CCA-g-C3N4光催化剂；
实施例4.
称取10g的尿素，放入小坩埚；
将上述盛放尿素的小坩埚放入马弗炉，以3℃/min升温速率达到550℃，高温煅烧3h后，得到0.3g淡黄色粉末g-C3N4。
实施例5.
准备称取10g的三聚氰胺，放入小坩埚，将小坩埚放入管式炉，以3℃/min升温速率达到550℃，高温煅烧3h后，得到3.5g淡黄色粉末g-C3N4。
称取1.8756g硝酸铜(Cu(NO3)2)、8.7309g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、3.7513g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，将上述混合硝酸盐与2.05g的g-C3N4进行混合，并倒入500mL烧杯。
向烧杯中加入250mL去离子水配制溶液。采用机械搅拌，机械搅拌转速为500r/min，搅拌时间为120min，搅拌温度为室温，通过机械搅拌使混合硝酸盐完全溶解后，得到混合溶液。
将上述混合溶液放入电热鼓风干燥箱中，在80℃下进行干燥，得到固体催化剂，将固体催化剂放入研钵中研磨成粉末状。
将所得固体粉末催化剂样品放入马弗炉，以3℃/min升温速率达到400℃，高温煅烧5h后，得到CCA-g-C3N4光催化剂。
实施例6.
称取20g的二氰二胺，放入小坩埚，将小坩埚放入马弗炉，以3℃/min升温速率达到500℃，高温煅烧4h后，得到5.70g淡黄色粉末的g-C3N4。
称取1.8756g硝酸铜(Cu(NO3)2)、8.7309g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、3.7513g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，将上述混合硝酸盐与4g的g-C3N4进行混合，并倒入500mL烧杯。
向烧杯中加入150mL去离子水配制溶液。采用机械搅拌，机械搅拌转速为300r/min，搅拌时间为120min，搅拌温度为室温，通过机械搅拌使混合硝酸盐完全溶解后，得到混合溶液。
将上述混合溶液放入电热鼓风干燥箱中，在120℃下进行干燥，得到固体催化剂，将固体催化剂放入研钵中研磨成粉末状。
将所得固体粉末催化剂样品放入马弗炉，以3℃/min升温速率达到450℃，高温煅烧3h后，得到CCA-g-C3N4光催化剂。
实施例7.
准备称取100g的三聚氰胺，放入小坩埚，将小坩埚放入管式炉，以3℃/min升温速率达到600℃，高温煅烧2h后，得到28.0g淡黄色粉末g-C3N4。
准备称取1.8756g硝酸铜(Cu(NO3)2)、8.7309g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、3.7513g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，将上述混合硝酸盐与14.35g的g-C3N4进行混合，并倒入500mL烧杯。
向烧杯中加入250mL去离子水配制溶液。采用机械搅拌，机械搅拌转速为600r/min，搅拌时间为30min，搅拌温度为室温，通过机械搅拌使混合硝酸盐完全溶解后，得到混合溶液。
将上述混合溶液放入电热鼓风干燥箱中，在100℃下进行干燥，得到固体催化剂，将固体催化剂放入研钵中研磨成粉末状。
将所得固体粉末催化剂样品放入马弗炉，以3℃/min升温速率达到550℃，高温煅烧2h后，得到CCA-g-C3N4光催化剂。
实施例8.
对实施例1制备的g-C3N4催化剂催化剂、实施例2制备的CCA催化剂、实施例3制备的CCA-g-C3N4催化剂进行烟气脱硝的实验。
具体实验方法为：利用模拟烟气测试上述三种催化剂的脱硝情况；
结合图3，将上述三种催化剂通过固定床反应器来检测在黑暗和可见光条件下的脱硝性能，上述固定床反应器的反应管中间空隙内尺寸的高度14mm，内尺寸宽度14mm，内尺寸厚度3mm，上下圆管外径8mm，内径4mm，整体长度400mm的石英反应管。
上述反应管的装管流程：取干净且干燥的石英反应管，放入适量的石英棉，称取0.25g催化剂装入反应管，连接上、下接口，最后将反应管拧紧并放入插有热电偶的电加热炉；
模拟烟气组成为：500ppm NO、1000ppm CO、N2为平衡气。
烟气总流量为100mL/min，其中，NO流量为40mL/min、CO的流量为50mL/min、N2流量为10mL/min。
反应温度：50-500℃。
采用红外装置检测反应器出口处NO的浓度；其中，NO转化率的计算公式为：
采用温度控制仪对反应炉进行程序升温，分别记录三种催化剂在黑暗和可见光条件下NO的含量；
通过SEM对上述实施例1、实施例2、实施例3三种催化剂进行形貌表征及结构表征。图1(a)为实施例1制备的C3N4催化剂，催化剂表面为片层结构。图1(b)为实施例2制备的CCA催化剂，催化剂均为纳米小颗粒，分散较为均匀。图1(c)为实施例3制备的CCA-g-C3N4催化剂，可以发现g-C3N4表面均匀分散着金属氧化物小颗粒。
表1为本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的三种催化剂的比表面积、孔容和孔径。
表1实施例1-3三种催化剂的比表面积、孔容、孔径
可以发现，实施例1制备出的g-C3N4材料具有较小的比表面积和孔容，具有较大的孔径。实施例2制备出的CCA催化剂具有高的比表面积，大的孔容和孔径。通过浸渍法制备的CCA-g-C3N4催化剂可以达到较高的比表面积，较大的孔容和孔径。通过实施例3采用简单的浸渍法可制备出较高的比表面积越高，有利于提高催化剂的催化活性。
通过上述NO转化率的计算公式，在黑暗和可见光条件下分别计算上述三种催化剂在烟气中的脱硝效率。图2(a)为实施例1制备的g-C3N4催化剂在黑暗和可见光条件下的催化活性，发现纯的g-C3N4催化剂无论是加光还是不加光条件，在低温条件下基本无NO转化率。图2(b)为实施例2制备的CCA催化剂在黑暗和可见光条件下的NO转化率，随着温度升高，NO转化率呈现先上升后下降的趋势，在250℃出现拐点，可见光的加入使得催化剂的NO转化率有一定的提升。图2(c)为实施例3制备的CCA-g-C3N4催化剂在黑暗和可见光条件下的NO转化率，通过对比发现，在低温时，可见光的加入极大程度提高了NO的转化率。实现了低温活性较高的转化率。
并且将实施例3与实施例1-2对比可知，本发明将活性组分负载在g-C3N4上，不仅仅低温性能得到明显的提高，在高温下的催化性能也得到提高，产生了协同效果。
本发明实施例通过简单的浸渍法制备脱硝催化剂，制备出具有低温活性高的CO-SCR脱硝光催化剂，解决了传统催化剂制备方法复杂以及当前非贵金属脱硝催化剂低温效果差的问题。本发明制备出的催化剂在光催化下显示出优异的低温活性，在低温150℃可达到96％NO转化率和100％CO转化率。为开发低温活性高、比表面积大、分散性好、光催化性能优异的g-C3N4为载体的光催化脱硝催化剂提供了一种新的策略。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种以g-C3N4为载体的光催化脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属硝酸盐与g-C3N4加入到水中搅拌，混合均匀，得混合溶液；
(2)将所述的混合溶液进行干燥后，研磨、煅烧，得到固体粉末的光催化脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的g-C3N4采用二氰二胺、三聚氰胺、尿素制备而成。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
将所述的二氰二胺煅烧，得到淡黄色粉末的g-C3N4。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述的煅烧温度为500-600℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜、硝酸铝。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，金属硝酸盐与g-C3N4的质量比为1.0-7.0：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，搅拌速率为300-600r/min，时间为30-120min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中，干燥温度为80-120℃，煅烧温度为400-550℃，煅烧时间为2-5h。
9.一种以g-C3N4为载体的光催化脱硝催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的光催化脱硝催化剂在CO-SCR脱硝中的应用。
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| JPH06343829A (ja) * | 1993-06-08 | 1994-12-20 | Kao Corp | 排気ガス浄化方法及びそれに用いられる触媒 |
| CN111875031A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-11-03 | 上海应用技术大学 | 一种光催化电极耦合反硝化微生物燃料电池同步脱硝及降解有机污染物的方法 |
| CN113413904A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-09-21 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种g-C3N4负载型锰铈复合氧化物低温NH3-SCR催化剂及其制备方法与应用 |
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