CN115487813A - 一种蛭石纳米酶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种蛭石纳米酶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蛭石纳米酶及其制备方法和应用。制备方法是采用含铁蛭石为原料、LiNO3为熔融盐介质，通过简单的熔融盐法得到类过氧化物酶活性增强的蛭石纳米酶。本发明采用储量丰富的蛭石作为原料，通过碱金属熔融盐法，利用蛭石中间的铁氧八面体结构片层及其中活性Fe组分，使得Li离子进入蛭石结构与蛭石铁氧八面体结构中的Fe生成新的物质相LiFeO2。蛭石结构的类质同象替代作用，不仅有利于活性相的分散，而且增强了蛭石的类过氧化物酶活性，使得蛭石纳米酶在生物比色传感和抗菌领域具有潜在的巨大市场，有利于蛭石的高值化利用。此方法工艺简单，所用原料价格低廉、环保无毒，易于大规模生产。

Description

一种蛭石纳米酶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及矿物材料及纳米酶催化技术领域，尤其涉及一种蛭石纳米酶及其制备方法和应用。
背景技术
自然界中的天然酶结构中含有活性Fe组分，如生物固氮酶的催化位点是Fe-Mo协同中心与天然过氧化物酶活性部位的铁原子。但是，天然酶提纯复杂，在高温和强酸强碱条件下易失活，严重限制了其在生物传感、抗菌和疾病治疗中的应用。铁是地球上含量最丰富的过渡金属元素(58kg/吨)，广泛存在于自然界的黏土矿物中，其中一类独特的具有类似天然酶催化活性和酶促反应动力学特征的铁纳米材料(铁基纳米酶)，制备成本低、稳定性强，可以作为天然酶的替代者。例如，将绿脱石(富蒙脱石)中的结构Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)，可以提高其催化活性产生羟基自由基(·OH)用于高效杀菌(Environ.Sci.Technol.2017,51,7639-7647)。高岭石中Al-O八面体中的Fe的光催化活性强于Si-O四面体中的Fe活性(ACSAppl.Mater.Interfaces 2021,13,59431-59439)。
但是研究发现Fe在黏土矿物结构中的位置与状态严重影响着催化活性。现有技术中，为了提高黏土矿物的催化活性，多采用提高Fe的暴露点的方法，例如：申请号为2022104909681的中国专利通过采用熔盐法剥离含铁蒙脱石，这种方法得到的纳米酶仍是利用黏土矿物本身具有的Fe的催化性能，所以其产品催化性能的改进比较有限。
发明内容
本发明的目的在于，提出一种蛭石结构限域合成的类过氧化物酶活性高的蛭石纳米酶及其制备方法和应用。
本发明提出一种蛭石纳米酶的制备方法，采用蛭石为原料、LiNO3为熔融盐介质，在450-600℃下，通过熔融盐法得到产物，待产物冷却至室温，使用去离子水多次清洗干净，冷冻干燥，既可得到改性的蛭石纳米酶。
进一步的，所述蛭石为原料，质量百分比SiO2为30-43％，Fe2O3为15-21％、Al2O3为5-15％，MgO为5-11％，K2O<6％，CaO<3％，其他元素<1％。
进一步的，所述LiNO3与蛭石的质量比为2-20：1。
进一步的，以10℃/min的升温速率升至450-600℃并保持2-12h。
一种采用上述的制备方法制备的蛭石纳米酶。
一种蛭石纳米酶在比色传感上的应用，以蛭石纳米酶作为类过氧化物酶，在H2O2存在条件下，与显色底物发生显色反应，将溶液吸光度值变化与目标待检测还原物浓度关联，从而建立起比色传感平台，用于检测待检测还原物的浓度。
进一步的，所述显色底物为氧化3,3’5,5’-四甲基联苯胺、2,2'-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐或邻苯二胺。
一种蛭石纳米酶的抗菌应用，所述蛭石纳米酶催化H2O2分解产生具有强氧化能力的羟基自由基和单线态氧，用于有效杀死细菌。
一种蛭石纳米酶在降解有机污染物上的应用，蛭石纳米酶催化过硫酸盐分解产生具有强氧化能力的硫酸根自由基和羟基自由基，有效降解有机污染物。
蛭石是由外面两层[(Si,Al)O4]和中间一层[(Mg,Fe)O6]组成的2:1型层状硅酸盐黏土矿物。蛭石中间三八面体片层中存在Fe(III)和Fe(II)(Lagaly,1982)，这些Fe主要集中在中间的铁氧八面体结构层，催化活性难以表达，本发明采用具有独特2:1型层状结构和Fe组分丰富的蛭石黏土矿物作为研究对象，充分利用蛭石这种独特的结构作为天然的反应场所，蛭石结构的类质同象替代作用，采用简单的LiNO3熔融盐法，使得Li+进入蛭石活性铁氧八面体中间层，在450-600℃下，反应形成LiFeO2岩盐结构，有利于活性相的分散，而且显著提升了蛭石的类过氧化物酶活性，可以用于生物传感与抗菌应用，本发明为黏土矿物纳米酶的合成与纳米酶活性调控提供新方法，为黏土矿物高值化利用提供新途径。
附图说明
图1为实施例1制备的蛭石纳米酶、原矿蛭石、LiNO3和空白组的类过氧化物酶活性测试结果图；
图2为原矿蛭石、热处理蛭石和实施例1制备的蛭石纳米酶的XRD图；
图3为原矿蛭石、热处理蛭石和实施例1制备的蛭石纳米酶的电镜图；
图4为实施例2制备的蛭石纳米酶的类过氧化物酶活性测试结果图；
图5为实施例3制备的蛭石纳米酶的类过氧化物酶活性测试结果图；
图6为实施例4制备的蛭石纳米酶的类过氧化物酶活性测试结果图；
图7为实施例5制备的蛭石纳米酶的类过氧化物酶活性测试图；
图8为实施例5制备的蛭石纳米酶的XRD图；
图9为实施例6制备的蛭石纳米酶的类过氧化物酶活性测试图；
图10为实施例7的单线态氧测试的结果图；
图11为实施例7的羟基自由基测试的结果图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
制备最优条件下的蛭石纳米酶：将LiNO3：蛭石质量比为20:1的原材料(0.5000g蛭石与10.0000g LiNO3)混匀装入坩埚中并放进马弗炉，以10℃/min的升温速率升至550℃并保持12h。待产物冷却至室温，使用去离子水多次清洗干净，在冷冻干燥机中冷冻干燥，即可得到改性的蛭石纳米酶。做类过氧化物酶活性测试。
上述技术方案中，类过氧化物酶检测：以无色3,3’5,5’-四甲基联苯胺(TMB)为显色底物，其氧化态在652nm处有吸收，pH＝4.0的0.2M醋酸-醋酸钠缓冲液，材料浓度66.66μg/mL、H2O2浓度10mM、TMB浓度1mM，使用酶标仪隔1min测一次溶液在652nm处的吸光度值，循环6次。
参见附图1，相比于蛭石，处理后的蛭石类过氧化物酶活性显著增强。
参见附图2，原矿蛭石(PDF#42-1413)在2θ＝8.7°和27.5°时的两个强衍射峰归因于蛭石的特征峰(001)和(003)。相较于原矿蛭石，550℃热处理的蛭石相与原矿蛭石基本吻合，但其特征峰(001)和(003)向高角度偏移，层间距变小。熔融盐LiNO3处理蛭石后，特征峰(001)和(003)消失，蛭石结构被破坏，Li+进入蛭石中间的铁氧八面体结构层，利用中间结构层的限域，Li+取代部分八面体位点，形成LiFeO2相(PDF#01-1246)。参见附图3，原矿蛭石和热处理蛭石具有片层状结构且表面较为平整，说明矿物骨架完整。但经过熔融LiNO3处理后，蛭石表面存在细小的碎片，蛭石原先完整的片层架构遭到破坏，表明Li+可以进入蛭石结构，使蛭石结构形貌发生改变。
实施例2：
制备不同温度条件下的蛭石纳米酶：将LiNO3：蛭石质量比为20:1的原材料混匀装入坩埚中并放进马弗炉，以10℃/min的升温速率升至280℃、350℃、450℃、550℃并保持12h。待产物冷却至室温，使用去离子水多次清洗干净，在冷冻干燥机中冷冻干燥，既可得到改性的蛭石纳米酶。
做类过氧化物酶活性测试。
参见附图4，蛭石纳米酶的类过氧化物酶活性随着温度的升高而增强，这是因为随着温度的升高，蛭石膨胀越大，Li+更容易进入到蛭石活性铁氧八面体中间层，LiFeO2越容易形成，类过氧化物酶活性越强。
实施例3
制备不同温度条件下的蛭石纳米酶：将LiNO3：蛭石质量比为20:1的原材料混匀装入坩埚中并放进马弗炉，以10℃/min的升温速率升至550℃并保持(2h-18h)。待产物冷却至室温，使用去离子水多次清洗干净，在冷冻干燥机中冷冻干燥，既可得到改性的蛭石纳米酶。
做类过氧化物酶活性测试。
参见附图5，蛭石纳米酶的类过氧化物酶活性随着时间的延长而增强，但是提升较小。
实施例4：
对比蛭石结构与组分对纳米酶活性影响：将一定质量比的LiNO3：蛭石、LiNO3：硅酸镁锂、LiNO3：Fe2O3混匀，分别装入坩埚中并放进马弗炉，以10℃/min的升温速率升至550℃并保持12h。待产物冷却至室温，使用去离子水多次清洗干净，在冷冻干燥机中冷冻干燥，既可得到对比的合成材料。
做类过氧化物酶活性测试。
参见附图6，LiNO3处理蛭石纳米酶的类过氧化物酶活性最强。
实施例5
采用硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠作为熔融盐，制备最优条件下的蛭石纳米酶：将一定质量比的LiNO3：蛭石、KNO3：蛭石、NaNO3：蛭石混匀，分别装入坩埚中并放进马弗炉，以10℃/min的升温速率升至350℃并保持12h。待产物冷却至室温，使用去离子水多次清洗干净，在冷冻干燥机中冷冻干燥，既可得到改性的蛭石纳米酶。
做类过氧化物酶活性。
图7为以硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠作为熔融盐制备的蛭石纳米酶的类过氧化物酶活性测试结果图，从图7可以看出，硝酸锂为熔融盐制备的蛭石纳米酶的类过氧化物酶活性最大，这是因为形成了新相LiFeO2，而硝酸钾、硝酸钠作为熔融盐时，没有形成新相(从图8可以看出)。
实施例6
制备最优条件下的蛭石纳米酶：将不同质量比的LiNO3：蛭石(2、4、10、20)混匀装入坩埚中并放进马弗炉，以10℃/min的升温速率升至550℃并保持12h。待产物冷却至室温，使用去离子水多次清洗干净，在冷冻干燥机中冷冻干燥，既可得到改性的蛭石纳米酶。
做类过氧化物酶活性测试。
图9为不同质量比的硝酸锂和蛭石制备的蛭石纳米酶的类过氧化物酶活性测试结果图。
实施例7
本实施例测试反应过程中的活性氧物种，以糠醇作为单线态氧(1O2)的淬灭剂，叔丁醇作为羟基自由基的淬灭剂，LiNO3-蛭石+H2O2+TMB作为显色体系，在酶标仪上测定吸光度值随时间的变化。
图10为单线态氧测试的结果图，图11为羟基自由基测试的结果图，从图10和图11可以看出生成了羟基自由基和单线态氧，这些是活性氧，具有在抗菌，生物传感和环保微生物降解的潜在应用。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种蛭石纳米酶及其制备方法，其特征在于：采用蛭石为原料、LiNO3为熔融盐介质，在450-600℃下，通过熔融盐法得到产物，待产物冷却至室温，使用去离子水多次清洗干净，冷冻干燥，即可得到改性的蛭石纳米酶。
2.如权利要求1所述的一种蛭石纳米酶的制备方法，其特征在于：所述蛭石为原料，质量百分比SiO2为30-43％，Fe2O3为15-21％、Al2O3为5-15％，MgO为5-11％，K2O<6％，CaO<3％，其他元素<1％。
3.如权利要求1所述的一种蛭石纳米酶的制备方法，其特征在于：所述LiNO3与蛭石的质量比为2-20：1。
4.如权利要求1所述的一种蛭石纳米酶的制备方法，其特征在于：熔融盐法中，以10℃/min的升温速率升至450-600℃并保持2-12h。
5.一种采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的蛭石纳米酶。
6.如权利要求5所述的一种蛭石纳米酶在比色传感上的应用，其特征在于：以蛭石纳米酶作为类过氧化物酶，在H2O2存在条件下，与显色底物发生显色反应，将溶液吸光度值变化与目标待检测还原物浓度关联，从而建立起比色传感平台，用于检测待检测还原物的浓度。
7.如权利要求5所述的一种蛭石纳米酶在比色传感上的应用，其特征在于：所述显色底物为氧化3,3’5,5’-四甲基联苯胺、2,2'-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐或邻苯二胺。
8.如权利要求5所述的一种蛭石纳米酶的抗菌应用，其特征在于：所述蛭石纳米酶催化H2O2分解产生具有强氧化能力的羟基自由基和单线态氧，用于有效杀死细菌。
9.如权利要求5所述的一种蛭石纳米酶在降解有机污染物上的应用，其特征在于：蛭石纳米酶催化过硫酸盐分解产生具有强氧化能力的硫酸根自由基和羟基自由基，有效降解有机污染物。
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