CN115487459B - 一种全氟己酮微胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种全氟己酮微胶囊的制备方法，属于灭火剂应用技术领域，全氟己酮微胶囊具有高芯壁比，无需辅助材料/填料等吸附或高沸点溶剂溶解全氟己酮，通过对微胶囊外壳进行二次高分子包覆，使微胶囊的壳体强度提高并降低了全氟己酮的挥发损耗，克服了全氟己酮微胶囊材料储存时效短的难题，使其具备商业化应用价值。全氟己酮微胶囊进一步与各种材料和界面复合，可获得以全氟己酮微胶囊为核心成分的各种灭火材料。这类灭火材料可以是全氟己酮微胶囊干粉，也可制成与各种表面相适配的形态，如各种厚度形态的灭火贴、灭火毯、消防服等。

Description

一种全氟己酮微胶囊的制备方法

本发明是申请日“2022.06.15”、申请号“2022106732366”、发明名称“一种全氟己酮微胶囊灭火材料及其制备方法”的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明属于灭火剂应用技术领域，具体涉及一种全氟己酮微胶囊的制备方法。

背景技术

全氟己酮(CAS号756-13-8)是一种新型环保灭火剂。它在常温下是液体，其蒸发热仅是水的1/25，而蒸汽压是水的25倍，这些性质使它易于汽化并能迅速吸热达到灭火的效果。其臭氧损耗潜能值(ODP)：0，全球温室效应潜能值(GWP)：1，大气存活寿命(年)：0.014(5天)，可以长期而持久的替代哈龙灭火剂。但由于其沸点仅49℃，作为灭火剂的用途仍有一定的局限，目前通常用于哈龙灭火器的替代，或B类火防护的全淹没系统和局部应用系统。实际应用中通常需要存储在灭火罐，或需专门的灭火系统，因此灭火不方便。

为了更好的应用于各种防火灭火的场景，可将灭火剂为芯材制备成微胶囊。现有技术如授权号为CN103370104B的中国发明专利，公开了一种以卤代烃为芯材的微胶囊灭火剂。但相较于卤代烃，全氟己酮沸点低，从30℃即开始明显挥发，因此以全氟己酮为芯材的微胶囊在制备和使用寿命方面都存在较大阻碍。现有技术有申请号为RU2011125756的俄罗斯专利，公开了微胶囊灭火剂及其制备方法、灭火复合材料及灭火涂料，其在90-270℃范围内可爆破实现内容物灭火剂材料的释放，达到灭火的目的。现有技术如公开号为CN109420281A的中国发明专利，通过加入高分子树脂，纤维，无机填料等辅助材料进行吸附或溶解全氟己酮，以降低全氟己酮的挥发性。但通常这些辅助材料无或少灭火性能，且降低了微胶囊中灭火剂芯材的比例，灭火效果会因此受限。

发明内容

本发明所要解决的首要的技术问题是针对上述现有技术现状，提供一种无需专门储存及触发设备、具有更广泛应用场景的全氟己酮灭火材料，这种材料以全氟己酮微胶囊为核心成分，其最终展现形式包括灭火微胶囊粉末、灭火微胶囊浆料、灭火贴片、阻燃布、防火涂料等。其中，全氟己酮微胶囊的直径在20-400μm可调控，微胶囊芯壁比在5:1-9:1优选区间可调控，灭火微胶囊在灭火材料中的质量分数通常在30-100％(100％为纯微胶囊粉末)，全氟己酮在整个灭火材料中的质量分数为25-80％。灭火材料可以各种常规环境下(无明显高温热源或明火)保持稳定。其灭火触发温度通过微胶囊壁材种类、厚度及粘结高分子种类进行调节，本发明中采用的高分子材料通常软化点在80-130℃，透气性<700mL/(cm²·h)，固化后收缩率5％以内，吸水率5％以内，10MPa＜拉伸强度＜80MPa，微胶囊能在80-130℃或遇明火时软化、破裂、释放全氟己酮，自动触发灭火功能。

本发明的其它目的可以从仅通过举例给出的以下描述而变得显而易见。

本发明解决上述关键技术问题所采用的技术方案为：制备以全氟己酮为芯材的灭火微胶囊(以下简称全氟己酮微胶囊)，对微胶囊进行二次高分子包覆后，与各种材料和界面复合，获得以全氟己酮微胶囊为核心成分的各种灭火材料，如灭火微胶囊粉末、灭火微胶囊浆料、灭火贴片、阻燃布、防火涂料等。

在第一方面，本发明提供了一种全氟己酮微胶囊，灭火触发温度在80-130℃，包含：

囊芯，其包含全氟己酮，

胶囊壳，由内到外其至少包含第一层壳体和第二层壳体，第一层壳体和第二层壳体分别包含高分子材料，其中：

全氟己酮微胶囊中全氟己酮与胶囊壳的干重质量比可以是1:1-10:1(优选3:1-9:1并且更优选5:1-9:1)；

全氟己酮微胶囊优选地具有直径在20-400μm(例如20-100μm、50-200μm、100-150μm、150-300μm、250-400μm)的范围内的尺寸。微胶囊尺寸分布可以是窄的、宽的、或多模式的。与现有的微胶囊灭火剂专利相比，本发明采用新型环保的全氟己酮作为灭火剂，无需填料辅助吸附全氟己酮、具有高芯壁比(全氟己酮:壁材可达9:1)、壁材来源广泛，克服了全氟己酮易挥发难储存的性质，所制备的灭火微胶囊在较宽的温度湿度范围内能保持灭火性能无明显衰减，具有较长储存和使用寿命。这种全氟己酮微胶囊为核心成分的灭火材料，可以制备成干粉状、或与各种表面相适配的形态，如灭火贴、灭火毯、消防服等。为了适应更广泛的应用场景，也可以制备成全氟己酮微胶囊浆料半成品，该浆料具备可涂覆性，可自行施工，适用于各种细微到宏观尺度的防火/灭火环境。此外，也可将微胶囊加入水性涂料，制备防火涂料。

在一些实施方式中，第一层壳体及第二层壳体包含的高分子材料各自独立地选自天然高分子、半合成高分子、合成高分子中的一种或多种。优选地，高分子材料未固化交联前软化点在30-100℃，固化后软化点在80-150℃；透气性<700mL/(cm²·h)，固化后收缩率在5％以内，吸水率在5％以内，10MPa＜拉伸强度＜80MPa。

在一些实施方式中，上述天然高分子选自明胶、海藻酸盐、阿拉伯胶、壳聚糖、聚谷氨酸、β-环糊精中的一种或多种。

在一些实施方式中，上述半合成高分子选自羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、辛烯基琥珀酸酯化淀粉中的一种或多种。

在一些实施方式中，上述合成高分子选自聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、氨基树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、呋喃树脂、间苯二酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺、脲醛树脂中的一种或多种。

在一些实施方式中，上述胶囊壳还包含抗紫外线剂。

在一些实施方式中，上述胶囊壳还包含纳米氧化物。

在一些实施方式中，上述纳米氧化物包含纳米二氧化硅或纳米金属氧化物。

在一些实施方式中，上述纳米氧化物包含纳米二氧化硅和纳米金属氧化物。

在一些实施方式中，第一层壳体包含的高分子材料选自明胶、海藻酸盐、阿拉伯胶、壳聚糖、聚谷氨酸、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、β-环糊精、辛烯基琥珀酸酯化淀粉中的一种或多种。

在一些实施方式中，第二层壳体包含的高分子材料选自聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、氨基树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、呋喃树脂、间苯二酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺、脲醛树脂中的一种或多种。

在第二方面，本发明提供了一种通过将上述全氟己酮微胶囊干燥而获得的全氟己酮微胶囊粉末。

在第三方面，本发明提供了一种通过将上述全氟己酮微胶囊与高分子溶液混合并分散均匀后，而获得的全氟己酮微胶囊浆料。

在第四方面，本发明提供了一种全氟己酮微胶囊的制备方法，制备步骤包括：形成囊封全氟己酮的第一层壳体，得到单层壳体的全氟己酮微胶囊；在第一层壳体上包覆第二层壳体，得到全氟己酮微胶囊。

在第五方面，本发明提供了一种上述制备方法直接制备得到的全氟己酮微胶囊。

在第六方面，本发明提供了一种通过将上述全氟己酮微胶囊低温干燥而获得的全氟己酮微胶囊粉末。

在第七方面，本发明提供了一种全氟己酮微胶囊的用途，包括：

在制备防火和/或灭火产品中的用途；或

在制备防火和/或灭火相关产品中的用途；或

在防火中的用途。

在第八方面，本发明提供了一种防火和/或灭火材料，包含：

上述全氟己酮微胶囊或微胶囊粉末；和

至少一种基质。

在一些实施方式中，上述基质包括聚合物、水性涂料、涂层或者成型品。

在一些实施方式中，上述基质选自金属、木材、织物、聚合物材料中的一种或多种。

在一些实施方式中，上述基质涂布有包含全氟己酮微胶囊的基体材料。

在一些实施方式中，上述基质为包含全氟己酮微胶囊的制造品。

在一些实施方式中，上述全氟己酮微胶囊被设置在涂层中。

在一些实施方式中，上述涂层包括聚合物涂层或水性涂料。

在一些实施方式中，上述制造品包括但不限于地板表面、纺织品、织物、地板覆盖物、枕、担架垫、座套、胶带、服装、擦拭布、家具、输送装置、送货卡车、送货轻型车、工具、包装、容器、机器外壳、机盖、电子元器件、电子元器件载体、晶片板、晶片罐、电池、天线、晶体管、打印机组件、燃油泵、燃油泵手柄、软管、软管覆盖物、燃油泵帮、燃油泵喷嘴、燃油管件、汽车座椅装饰、车外镶板、车内镶板、车辆控制台组件、垫片、密封件、O型圈、隔膜、齿轮、阀门、衬套、减震器、索环、止挡件、波纹管、插头、减震架、转向器、挡风雨条、辊、管连接器、计算机机箱、电路板、电路板的通孔电镀层、微处理器、随机存取存储器组件、只读存储器组件、磁盘驱动器、电极或光刻抗蚀剂。

在第九方面，本发明提供一种灭火片，其包含：

上述全氟己酮微胶囊粉末和基体材料。

在一些实施方式中，上述灭火片的灭火层表面还包覆有保护膜。灭火材料表面包覆保护膜可以进一步提高灭火材料的稳定性。保护膜的形成可以采用在灭火层表面涂覆高分子聚合物的方法。在灭火层表面喷涂特定高分子膜，形成包覆于灭火微胶囊层表面上的保护膜，阻隔空气、水分、防老化、防酸碱雾、抗紫外线、保持合适的湿度，同时在一定条件下具有自修复功能。高分子聚合物选自聚酯类、聚氨酯类、酚醛树脂、脲醛树脂、聚脲树脂、高分子硅、天然来源高分子、丙烯酸树脂、环氧树脂中的一种或多种。优选地，上述保护膜的厚度为50-200μm。

在一些实施方式中，上述灭火片的制备方法包含：将全氟己酮微胶囊粉末与基体材料混合并分散均匀，导入模具中，固化，干燥，在灭火层表面喷涂高分子聚合物，得到灭火片。

全氟己酮微胶囊粉末在灭火片中的质量分数为40-80％，防火灭火布的灭火时间≤20s，阴燃时间0s，续燃时间0s，无熔融滴落，60℃鼓风干燥箱中8小时失重率≤5％。

在第十方面，本发明提供一种防火灭火布，其包含：

全氟己酮微胶囊粉末、基体材料和基质布，其中全氟己酮微胶囊粉末被设置在基质布表面的涂层中。

在一些实施方式中，上述基质布为阻燃布。示例性阻燃布包括但不限于玻璃纤维布、玄武岩纤维防火布、腈纶棉纤维防火布、Nomex防火布、SM防火布、蓝色玻纤防火布或铝箔防火布。

在一些实施方式中，上述涂层的表面还包覆有保护膜。涂层的表面包覆保护膜可以进一步提高防火灭火材料的稳定性。保护膜的形成可以采用在涂层表面涂覆高分子聚合物的方法。在灭火层表面喷涂特定高分子膜，形成包覆于灭火微胶囊层表面上的保护膜，阻隔空气、水分、防老化、防酸碱雾、抗紫外线、保持合适的湿度，同时在一定条件下具有自修复功能。高分子聚合物选自聚酯类、聚氨酯类、酚醛树脂、脲醛树脂、聚脲树脂、高分子硅、天然来源高分子、丙烯酸树脂、环氧树脂中的一种或多种。优选地，上述保护膜的厚度为50-200μm。优选地，上述涂层厚度为0.5-3mm。

在一些实施方式中，上述防火灭火布的制备方法包含：将全氟己酮微胶囊粉末与基体材料混合并分散均匀，配制成具备可涂覆性的浆料，在基质表面通过刷涂和/或刮涂形成涂层，固化，干燥，在涂层表面喷涂高分子聚合物，得到防火灭火布，所述基体材料为高分子溶液。全氟己酮微胶囊粉末在防火灭火布中的质量分数为40-80％，防火灭火布的灭火时间≤20s，阴燃时间0s，续燃时间0s，无熔融滴落，60℃鼓风干燥箱中8小时失重率≤5％。

本发明的全氟己酮微胶囊提供多种优点和益处：

1)将全氟己酮以微胶囊的形式制备成各种灭火材料，相较于液体全氟己酮灭火剂，无需专门的储存容器和触发装置，也无需人工喷洒。微胶囊灭火材料在一定温度或明火的条件下，微胶囊壁破裂，释放全氟己酮，能实现自动降温灭火。

2)采用新型环保的全氟己酮作为灭火剂，无需填料辅助吸附全氟己酮，具有高芯壁比(全氟己酮与胶囊壳的质量比可达9:1)，胶囊壳体具备更高强度和更低的全氟己酮渗透性，极大地降低了微胶囊在常态环境下全氟己酮的气化损失，使其具备较长的使用寿命。本灭火材料是目前在国内首次开发的产品，对防火、降温、灭火以及预防火灾发生将起到巨大的作用。

3)可以制备微小到宏观尺度的灭火材料，如灭火干粉、灭火贴、灭火涂层等，适用于各种环境要求。如各种电池、电箱、高铁、航空航天、电气设备、消防等生活中需要防火处理的场景。全氟己酮灭火后迅速气化，不导电、不污染被保护对象，不会对财务、档案资料和精密设施造成破坏，可以将火灾灾后损失极大程度的降低。本发明的灭火材料灭火时间通常≤20s，阴燃时间0s，续燃时间0s，无熔融滴落。60℃鼓风干燥箱中8小时失重率≤5％，能反复使用，只要灭火材料里的微胶囊没有全部被消耗，即用来多次灭火。

附图说明

图1为本发明实施例1中二次包覆后的全氟己酮微胶囊的显微图像；

图2为本发明实施例1中全氟己酮微胶囊烘干过程中的显微图像；

图3为本发明实施例1中全氟己酮微胶囊完全烘干后的显微图像；

图4为本发明实施例1中全氟己酮微胶囊灭火贴；

图5为本发明实施例4中全氟己酮微胶囊灭火布；

图6为本发明试验例1中灭火贴的热重分析曲线；

图7为本发明试验例2中灭火贴在储存过程中的保留率；

图8为本发明试验例3中灭火贴在60℃的保留率；

图9为本发明试验例3中灭火贴在100℃的保留率；

图10为本发明试验例4中测试灭火贴灭火性能的装置图。

具体实施方式

在本说明书中，在参考外部信息源(包括专利说明书和其他文献)的情况下，这通常是出于提供用于讨论本发明的特征的背景的目的。除非另外说明，否则在任何司法管辖范围内，参考此类信息源不被解释为承认此类信息源是现有技术或形成本领域的公知常识的一部分。

本文中公开的值和尺寸不被理解为严格限于所记载的精确数值。而是，除非另外详细说明，每个这样的值都旨在意指所记载的值和在该值附近的功能等同范围两者。例如，作为“50％”公开的值旨在意指“约50％”。

本文中的术语“胶囊”、“全氟己酮微胶囊”、和“微胶囊”可互换地使用。

应当理解，本文使用的任何数量或范围的上限或下限都可以独立地组合。

本发明的一个或多个实施方式的细节在以下描述中说明。本发明的其他特征、目的和优点根据说明书和权利要求将是明显的。

发明详述：

微胶囊包含囊芯和囊封囊芯的胶囊壳。胶囊囊芯含有全氟己酮。全氟己酮是一种新型环保灭火剂，其在常温下是液体，蒸发热仅是水的4％，而蒸汽压是水的2500％，因此其极易汽化并能迅速吸热达到降温的效果。全氟己酮臭氧损耗潜能值是0，全球温室效应潜能值是1，大气存活寿命0.014年(5天)，因此长期而持久的替代哈龙灭火剂，然而遗憾的是因其沸点仅49℃，作为灭火剂的用途仍有一定的局限。如申请号CN2019213773896的实用新型专利公开了一种包括罐体的悬挂式全氟己酮灭火装置，当感温玻璃柱受热发生破裂时，密封片与出料口发生脱离，罐体内部的全氟已酮喷射至火源处。因此这种灭火装置需把全氟已酮灌装于罐体中，其显而易见的缺点是罐体占据较大体积，难以应用于精密仪器或固体材料中，移动不便且需人为操作方能实现灭火。另有申请号CN201710786020X的发明专利公开了一种微胶囊自动灭火剂，其应用三聚氰胺和/或脲醛与甲醛反应而成的树脂壳体包覆主灭火材料制得微胶囊自动灭火剂，然而其主灭火材料质量百分比35-60％，芯壁比较低，灭火效果较差，而且其制备过程中，将预聚物、主灭火材料和水乳化得到单体乳液，升温至40-80℃且待包覆材料反应完全得到微胶囊悬浮液，在该温度区间内时主灭火材料会发生汽化逸失，因此最后微胶囊得率理应极低，且其激发温度达96℃，因此其方案无太大利用价值。因此，本发明的胶囊壳至少具有第一层壳体和第二层壳体，第一层壳体与囊芯接触并且囊封囊芯，第二层壳体包裹第一层壳体并且与第一层壳体接触。本发明的胶囊壳结构既保证了灭火剂微胶囊的结构稳定，克服了在传统应用时灭火材料在常温常压下易挥发难储存的缺陷，灭火剂微胶囊在无明显高温热原或无明火的常规环境下保持性状和结构稳定，长时间储存后其灭火性能不会发生衰减；又进一步将微胶囊的灭火响应温度降低至80℃，当受热达灭火响应温度或遇到明火时，全氟己酮微胶囊壳破裂，全氟己酮释放并汽化，迅速吸收热量并隔绝空气，使温度降低至火焰点温度以下而实现自动灭火。本发明提供的全氟己酮微胶囊可作为温度触发式降温材料、防火材料、灭火材料，其能够与不侵蚀微胶囊壁材的各种材料、界面复合制备各种降温、防火、灭火产品。

第一层壳体和第二层壳体分别包含一种或多种高分子材料。全氟己酮微胶囊中全氟己酮与胶囊壳的干重质量比可以是5:1-9:1。在此比例下的全氟己酮微胶囊中的有效灭火成分含量高，因此具有较高的灭火效果。

全氟己酮微胶囊具有直径在20-400μm(例如20-100μm、50-200μm、100-150μm、150-300μm、250-400μm)的范围内的尺寸。微胶囊尺寸分布可以是窄的、宽的、或多模式的。最适当的微胶囊尺寸范围和尺寸分布的选择取决于预期的应用。在此范围内地全氟己酮微胶囊可以制备微小到宏观尺度的灭火材料，如灭火干粉、灭火贴、灭火涂层等，适用于各种环境要求，具有较大的应用范围。

第一层壳体及第二层壳体包含的高分子材料各自独立地选自天然高分子、半合成高分子、合成高分子中的一种或多种。优选地，高分子材料具备以下性质：未固化交联前软化点30-100℃，固化后软化点80-150℃；透气性<700mL/(cm²·h)，固化后收缩率5％以内，吸水率5％以内，10MPa＜拉伸强度＜80MPa，形成的微胶囊能在80-130℃或遇明火时软化、破裂、释放全氟己酮，自动触发灭火功能。

根据上述构成，本发明的全氟己酮微胶囊作为灭火材料而显示高稳定性。微胶囊壁材具备高强度，延缓微胶囊中全氟己酮的气化流失，在较宽的温度湿度范围内能保持灭火性能无明显衰减，具有较长储存和使用寿命，因此，本发明的全氟己酮微胶囊可以作为灭火材料，并且能够稳定的与各种材料、界面复合制备防火和灭火产品。

关于上述高分子材料物性而言，本实施方式的全氟己酮微胶囊的稳定性并非单一的物性，而是这些物性复合性地相互参与。因此，尤其对于上述物性而言，即使其中一个物性在上述范围内，但是若其它物性处于上述范围之外，则全氟己酮微胶囊的稳定性降低。

根据GB/T 12007.6-1989进行软化点的测试，上述本实施方式中的高分子材料的固化交联前软化点及固化后软化点如果为上述指定范围则能在80-130℃或遇明火时自动触发灭火功能，因此可以得到优异的灭火性能。如果固化交联前软化点及固化后软化点小于上述范围，则会限制储存环境，在高温储存环境中释放全氟己酮的泄漏，因此从经济性的观点出发是不优选的。另一方面，如果固化交联前软化点及固化后软化点高于上述范围，则不利于及时有效的灭火。因此，本实施方式中的高分子材料的固化交联前软化点30-100℃，固化后软化点80-150℃。

根据GB/T 7755.1-2018测试透气性，上述高分子材料的固化后的透气性关系到胶囊壳的致密性。透气性如果大于上述范围，则胶囊壳的致密性降低，容易导致全氟己酮微胶囊的气化逃逸，储存稳定性降低。

根据HG/T 2625-1994测试收缩率，上述高分子材料固化后的收缩率关系到全氟己酮微胶囊的尺寸稳定性。收缩率如果大于上述范围，在制备过程中全氟己酮微胶囊的结构和尺寸不稳定，制得的全氟己酮微胶囊的尺寸不可控，稳定性降低，与材料或者界面复合，制备的制品的结构和/或尺寸稳定性降低。

根据GB/T 8810-1988测试吸水率，上述高分子材料固化后的吸水率关系到胶囊壳的渗透性。吸水率大于上述范围，胶囊壳的渗透性升高，在处理和存储期间过于容易地被含水环境攻击，导致全氟己酮的泄漏，降低稳定性。

根据GB/T 30776-2014测试拉伸强度，上述高分子材料固化后的拉伸强度关系到胶囊壳的机械稳健性，拉伸强度小于上述范围，胶囊易于损伤或破坏，全氟己酮微胶囊从胶囊壳流出，降低稳定性，降低了其在制备防火和/或灭火产品中的应用范围；拉伸强度大于上述范围，不利于胶囊中全氟己酮的流出，降低了灭火效果。

在一些实施方式中，上述胶囊壳还包含抗紫外线剂。

在一些实施方式中，上述胶囊壳还包含纳米氧化物。

在一些实施方式中，上述纳米氧化物包含纳米二氧化硅或纳米金属氧化物。

在一些实施方式中，上述纳米氧化物包含纳米二氧化硅和纳米金属氧化物。

优选地，上述纳米金属氧化物在水中具有良好的分散性，上述纳米金属氧化物选自纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化钙中的一种或多种。上述纳米氧化物为全氟己酮微胶囊提供所需的益处，例如灭火剂微胶囊形成、灭火及储存过程中，胶囊壳体除正常因高温响应破裂外还可能因温湿度、氧化、光照、振荡等外界因素发生破损，全氟己酮泄露，而且微胶囊制备过程中会有少量水分进入微胶囊，进而全氟己酮发生部分水解，水解产物之一氢氟酸可腐蚀微胶囊壳体，从而破坏完好的微胶囊结构，并且出现微胶囊壳体不完整而致内容物泄露的情况，使得全氟己酮缓慢挥发，降低微胶囊的灭火效果。申请人通过大量的试验研究发现，在制备全氟己酮微胶囊过程中高分子溶液中添加纳米氧化硅、纳米金属氧化物能显著提升全氟己酮微胶囊的贮存稳定性。灭火过程中，全氟己酮易于水解是为本领域技术人员所熟知的，水解形成氢氟酸，进而侵蚀壁材，进一步泄露全氟己酮，降低其使用寿命，纳米金属氧化物能吸附灭火材料的水解产物，与氢氟酸反应形成难电离的氟化物，减少氢氟酸的残留，避免其对微胶囊壁材的侵蚀，保持未破裂微胶囊的固有形态，显著提高微胶囊的贮存稳定性，制成品的使用寿命和灭火次数能大大延长。

在一些实施方式中，天然高分子的实例包括但不限于明胶、海藻酸盐、阿拉伯胶、壳聚糖、聚谷氨酸、β-环糊精或它们的组合。半合成高分子的实例包括但不限于羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、辛烯基琥珀酸酯化淀粉或它们的组合。合成高分子的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、氨基树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、呋喃树脂、间苯二酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺、脲醛树脂或它们的组合。

在一些实施方式中，第一层壳体包含的高分子材料为水溶性聚合物，在与水不溶性或难溶性芯材的混合体系中，加入另一组分，或改变某些条件，如温度等，发生相分离，从而包覆在芯材的周围，形成胶囊，优选高分子材料选自明胶、海藻酸盐、阿拉伯胶、壳聚糖、聚谷氨酸、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、β-环糊精、辛烯基琥珀酸酯化淀粉中的一种或多种。

在一些实施方式中，上述第二层壳体包含的高分子材料具有成膜性，优选高分子材料选自明胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、壳聚糖、阿拉伯胶、聚谷氨酸、β-环糊精、辛烯基琥珀酸酯化淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚氨酯、氨基树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、呋喃树脂、间苯二酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺、脲醛树脂中的一种或多种。

优选地，第一层壳体及第二层壳体包含的高分子材料不同。

【第一层壳体】

在一些实施方式中，第一层壳体包含明胶。

在一些实施方式中，第一层壳体包含聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸乙酯。

在一些实施方式中，上述第一层壳体包含抗紫外线剂。优选地，抗紫外线剂选自水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类中的一种或多种。

在一些实施方式中，上述第一层壳体还包含纳米氧化物。

在一些实施方式中，上述纳米氧化物包含纳米二氧化硅或纳米金属氧化物。

在一些实施方式中，上述纳米氧化物包含纳米二氧化硅和纳米金属氧化物。

优选地，上述纳米金属氧化物在水中具有良好的分散性，选自二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化钙中的一种或多种。优选地，上述纳米金属氧化物为纳米氧化锌和/或纳米二氧化钛。

可以通过将液体核材料乳化至液滴中并且在液滴周围形成第一层壳体而形成单层壳体微胶囊。可以使用本领域中已知的各种方法进行液体核材料的微封装(微胶囊化)，包括凝聚法、原位聚合法和界面聚合法。这样的技术是本领域中已知的。

在一些实施方式中，通过包括水包油型乳化和随后的固化剂或交联剂固化的凝聚方法来制备微胶囊。这样的过程是本领域中已知的并且包括使用包含能够形成囊芯的非水相、能够形成凝聚层的壁材的水相、用于固化壁材的固化剂或交联剂。将非水相和水相乳化，形成包含分散在连续水相中的非水相液滴的水包油型乳液，之后加入固化剂或交联剂，使得高分子材料在全氟己酮周围固化交联，从而使全氟己酮封装。

因此，单层壳体微胶囊可以通过以下方式制备：提供能够形成囊芯的全氟己酮的非水相；提供能够形成凝聚层的壁材的水相；将非水相和水相乳化形成包含分散在水相中的非水相液体的乳液；并且使壁材固化，以使得壁材在包含囊芯的液滴周围沉淀，从而封装全氟己酮。

在一些实施方式中，上述水相中包含抗紫外线剂。优选地，抗紫外线剂选自水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类中的一种或多种。优选地，上述抗紫外线剂为水杨酸苯酯和/或水杨酸辛酯。更为优选地，抗紫外线剂的加入量为高分子材料质量的0.05-0.2％。

在一些实施方式中，上述水相中还包含纳米氧化物。

在一些实施方式中，上述纳米氧化物包含纳米二氧化硅或纳米金属氧化物。

在一些实施方式中，上述纳米氧化物包含纳米二氧化硅和纳米金属氧化物。

优选地，上述纳米金属氧化物在水中具有良好的分散性，上述纳米金属氧化物选自纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化钙中的一种或多种。优选地，上述纳米金属氧化物为纳米氧化锌和/或纳米二氧化钛。

在一些实施方式中，上述纳米氧化物为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛及纳米氧化锌。

在一些实施方式中，上述纳米氧化物的加入量为壁材干质量的0.05-0.2％。且纳米二氧化硅与纳米金属氧化物加入量的质量比为1:2.5-5。

在一些实施方式中，上述乳化过程的温度为0-40℃，搅拌速度为300-3000rpm/min。

在一些实施方式中，上述单层壳体胶囊采用单凝聚法制备，壁材选自明胶、海藻酸盐、阿拉伯胶、壳聚糖、聚谷氨酸、羧甲基纤维素、羧甲基瓜尔胶钠、β-环糊精、辛烯基琥珀酸酯化淀粉中的一种。

在一些实施方式中，上述单层壳体胶囊采用复凝聚法制备，壁材包含明胶、与明胶相比具有相反电荷的聚合物。优选地，上述聚合物选自阿拉伯胶、壳聚糖、海藻酸盐、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。

在一些实施方式中，壁材为单一种类时形成第一层壳体的典型方法为单凝聚法，具体的制备方法包含：配制质量浓度为5-30％的壁材水溶液，并加入抗紫外线剂、纳米氧化物混合均匀；将全氟己酮加入壁材溶液中，搅拌，乳化形成微胶囊乳液，全氟己酮包裹在微胶囊的壳内；加入固化剂，使微胶囊的壁材固化，然后洗涤、分离，得到单层壳体的全氟己酮微胶囊。全氟己酮的加入量为壁材干质量的1-9倍，优选5-9倍。

在一些实施方式中，固化剂选自甲醛、乙醛、戊二醛、乙二醛中的一种或多种。优选地，上述固化剂为甲醛和/或戊二醛，固化剂的加入量为壁材干质量的0.1-10％。

在一些实施方式中，第一层壳体通过界面聚合过程形成。例如，可以通过界面聚合过程制备第一层壳体，所述界面聚合过程包括使用包含全氟己酮和一种或多种油溶性单体的非水相；和包含一种或多种水溶性单体和乳化剂的水相的。将非水相和水相乳化形成包含分散在水相中的非水相液滴的乳液。之后通常通过加热使单体聚合，并且聚合在非水相和水相之间的界面处进行。

在一些实施方式中，第一层壳体通过原位聚合过程制备。这样的过程是本领域中已知的并且通常包括：制备包含分散在包含可以聚合形成聚合物壳的前体材料的连续相中的液体核材料的液滴的乳液；和使前体材料聚合以形成聚合物壳，从而封装液滴。

在本文所述的乳化过程中的每一个中，可以使用本领域中已知的任何适合的混合装置进行乳化。例如，可以使用均化器、胶体磨、超声分散装置、或超声乳化器。优选地，使用均化器。

通过改变某些因素，比如在微封装过程的乳化步骤期间使用的搅拌器或均质混合机搅拌叶片或转子叶片的搅拌速度和形状，或者通过借助改变用于高分子材料的聚合条件(例如反应温度和时间)来调节反应速率，可以控制微胶囊的尺寸。尤其是，可以通过调节搅拌速度进而调节在乳液中的液体核材料的液滴的尺寸来控制微胶囊的尺寸。

通过改变某些因素，比如全氟己酮与高分子材料的质量比来控制微胶囊中囊芯与胶囊壳的质量比。

【第二层壳体】

在一些实施方式中，第二层壳体与第一层壳体包含的高分子材料不同。

在一些实施方式中，第二层壳体包含的高分子材料选自明胶、海藻酸盐、阿拉伯胶、壳聚糖、聚谷氨酸、羧甲基纤维素钠、β-环糊精、辛烯基琥珀酸酯化淀粉中的一种或多种。

优选地，第二层壳体的制备方法包含：将单层壳体的全氟己酮微胶囊分散于高分子材料溶液中搅拌60min以上，根据高分子材料自身成膜能力选自是否加入固化剂或沉淀剂促进成膜，过滤、洗涤，得到全氟己酮微胶囊。

在一些实施方式中，第二层壳体包含的高分子材料选自环氧树脂、聚氨酯、氨基树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、呋喃树脂、间苯二酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺、脲醛树脂中的一种或多种。

在一些实施方式中，第二层壳体的制备方法包含：制备包含分散在包含可以聚合形成聚合物壳的前体材料的连续相中的初步的全氟己酮微胶囊的乳液；和使前体材料聚合以形成第二层壳体，从而得到全氟己酮微胶囊。将单层壳体的全氟己酮微胶囊分散于包含可以聚合形成第二层壳体的前体材料的溶液中加入搅拌60min以上，过滤、洗涤，得到全氟己酮微胶囊。

【可选的第三层壳体】

在一些实施方式中，全氟己酮微胶囊的第二层壳体外还包覆有第三层壳体。优选地，第三层壳体的材料包含多糖。

多糖聚合物是本领域技术人员众所周知的。优选的非离子多糖选自刺槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素、果胶以及它们的混合物。

【微胶囊递送系统】

可以将本发明的微胶囊配制成用于在产品中使用的胶囊递送系统(例如，微胶囊组合物)。

(i)浆料。微胶囊递送系统可以与高分子溶液复合，形成以微胶囊递送系统重量的10至80％(优选1至65％并且更优选5至55％)的水平含有微胶囊的浆料。

(ii)粉末。微胶囊可以被干燥，例如低温干燥。低温干燥微胶囊可以使微胶囊以粉末形式供应，全氟己酮微胶囊粉末可以分散在水或极性溶剂中，例如醇比如乙醇中，在水中及乙醇中可保存两个月以上，稳定性高。

【应用】

本发明的微胶囊和递送系统良好适合于但不限于以下应用：用于制备防火和/或灭火产品，用于制备防火和/或灭火的相关产品，用于防火。尤其是用于各种电池、电箱、高铁、航空航天、电气设备、消防等生活中需要防火处理的场景。

【产品】

一种防火和/或灭火材料，包含全氟己酮微胶囊或全氟己酮微胶囊粉末；和至少一种基质。

在一些实施方式中涉及包含上述微胶囊或微胶囊粉末的基体材料，和将这些微胶囊或微胶囊粉末并入基体材料中的方法。在一些实施方式中涉及包含上述各实施方式的微胶囊粉末的涂层和其它制作品。不希望受缚于理论，如含有上述微胶囊或微胶囊粉末的聚合物等基体材料可以高度耐火，阻燃，灭火，并且涂布聚合物的化学结构可以基本未改变，以使基体材料的性质保持不变。基体材料可以用于创建基质用涂层。基体材料可以用于创建独立形状的制造品，制备成具有与各种表面相适配的形态的防火和/或灭火产品。

基体材料可以是其中可以添加上述实施方式的微胶囊或微胶囊粉末的任何材料，例如聚合物和水性涂料。各实施方式的基质可以是例如金属、木材、织物、混凝土、颗粒板、聚合物材料或他们的组合。在一些实施方式中，聚合基质的聚合物基体材料可以是聚烯烃、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚酰胺或他们的组合。包含并入基体材料中或作为涂布基质的基体材料的本发明的微胶囊的制造品可以是任何制造品，并且在一些实施方式中，可以是暴露于热量和/或可能易于着火的制造品。示例性制造品包括但不限于地板表面、纺织品、织物、地板覆盖物、枕、担架垫、座套、胶带、服装、擦拭布、家具、输送装置、送货卡车、送货轻型车、工具、包装、容器、机器外壳、机盖、电子元器件、电子元器件载体、晶片板、晶片罐、电池、天线、晶体管、打印机组件、燃油泵、燃油泵手柄、软管、软管覆盖物、燃油泵帮、燃油泵喷嘴、燃油管件、汽车座椅装饰、车外镶板、车内镶板、车辆控制台组件、垫片、密封件、O型圈、隔膜、齿轮、阀门、衬套、减震器、索环、止挡件、波纹管、插头、减震架、转向器、挡风雨条、辊、管连接器、计算机机箱、电路板、电路板的通孔电镀层、微处理器、随机存取存储器组件、只读存储器组件、磁盘驱动器、电极或光刻抗蚀剂。

当受热达到一定温度或遇到明火时，并入基体材料的微胶囊或微胶囊粉末爆裂，释放全氟己酮，迅速吸收热量并隔绝空气，使温度降低至火焰点温度以下而实现自动灭火，减少对基体材料的损坏，达到防火或灭火的目的。例如具有并入的微胶囊或微胶囊粉末的聚合物构成的制造品可以是防火、耐火和/或灭火的，受热达到一定温度或遇到明火时，会引起微胶囊或微胶囊粉末爆裂，释放全氟己酮，迅速吸收热量并隔绝空气，使温度降低至火焰点温度以下而熄灭微胶囊或微胶囊粉末附近环境、基体材料上的任何火。全氟己酮灭火后迅速汽化，不导电、不污染被保护对象，不会对财务、档案资料和精密设施造成破坏，可以将火灾灾后损失极大程度的降低。例如，由于聚合物中的微胶囊粉末的爆裂，对于涂覆有包含该微胶囊粉末的聚合物的布的损坏将被降低，从而使火熄灭并防止火焰侵袭布基质，由此减少了结构破坏。

示例性包括本发明的胶囊的产品包括但不限于灭火片和防火灭火布。

本发明涉及一种灭火片，其包含：

全氟己酮微胶囊粉末和基体材料。

在一些实施方式中，上述灭火片的灭火层表面还包覆有保护膜。灭火材料表面包覆保护膜可以进一步提高灭火材料的稳定性。保护膜的形成可以采用在灭火层表面涂覆高分子聚合物的方法。在灭火层表面喷涂特定高分子膜，形成包覆于灭火微胶囊层表面上的保护膜，阻隔空气、水分、防老化、防酸碱雾、抗紫外线、保持合适的湿度，同时在一定条件下具有自修复功能。高分子聚合物包括但不限于聚酯类、聚氨酯类、酚醛树脂、脲醛树脂、聚脲树脂、高分子硅、天然来源高分子、丙烯酸树脂、环氧树脂或他们的组合。优选地，上述保护膜的厚度为50-200μm。

在一些实施方式中，上述基体材料包含高分子粘合剂，优选为三聚氰胺-甲醛树脂。

在一些实施方式中，上述灭火片的制备方法包含：将全氟己酮微胶囊粉末与基体材料混合并分散均匀，导入模具中，固化，干燥，在灭火层表面喷涂高分子聚合物，得到灭火片。上述灭火片中全氟己酮微胶囊粉末的质量分数为40-80％，灭火贴的灭火时间≤20s，阴燃时间0s，续燃时间0s，无熔融滴落，60℃鼓风干燥箱中8小时失重率≤5％。

本发明涉及一种防火灭火布，其包含：

全氟己酮微胶囊粉末、基体材料和基质布，其中全氟己酮微胶囊粉末被设置在基质布表面的涂层中。

在一些实施方式中，上述基质布为阻燃布。示例性阻燃布包括但不限于玻璃纤维布、玄武岩纤维防火布、腈纶棉纤维防火布、Nomex防火布、SM防火布、蓝色玻纤防火布或铝箔防火布。

在一些实施方式中，上述涂层的表面还包覆有保护膜。涂层的表面包覆保护膜可以进一步提高防火灭火材料的稳定性。保护膜的形成可以采用在涂层表面涂覆高分子聚合物的方法。在灭火层表面喷涂特定高分子膜，形成包覆于灭火微胶囊层表面上的保护膜，阻隔空气、水分、防老化、防酸碱雾、抗紫外线、保持合适的湿度，同时在一定条件下具有自修复功能。高分子聚合物高分子具有疏水性、成膜性，具有合适的软化点和玻璃化温度，包括但不限于聚酯类、聚氨酯类、酚醛树脂、脲醛树脂、聚脲树脂、高分子硅、天然来源高分子、丙烯酸树脂、环氧树脂或他们的组合。优选地，上述保护膜的厚度为50-200μm。优选地，上述涂层厚度为0.5-3mm。

在一些实施方式中，上述基体材料为特定的高分子材料，是全氟己酮微胶囊半成品浆料的制剂助剂，为稳定和粘度控制水胶体，通常，使用水胶体改善浆液对于凝结，沉积和乳化的胶体稳定性。术语“水胶体”指具有阴离子，阳离子，两性或非离子特性的广泛类型的水溶性或水分散性聚合物。优选地，上述制剂助剂为聚酯。

在一些实施方式中，上述防火灭火布的制备方法包含：将全氟己酮微胶囊粉末与制剂助剂溶液混合并分散均匀，配制成具备可涂覆性的全氟己酮微胶囊半成品浆料，在基质表面通过刷涂和/或刮涂形成涂层，固化，干燥，在涂层表面喷涂高分子聚合物，得到防火灭火布。上述全氟己酮微胶囊粉末在防火灭火布涂层中的质量分数为40-80％，防火灭火布的灭火时间≤20s，阴燃时间0s，续燃时间0s，无熔融滴落，60℃鼓风干燥箱中8小时失重率≤5％。

现在将通过实施例进一步描述本发明。应当理解，所要求保护的本发明无意以任何方式被这些实施例所限制。

实施例1：灭火贴

配置壁材溶液100g，其中明胶12.5g，水杨酸酯0.01g，纳米二氧化硅粉末0.003g，纳米氧化锌粉末0.01g，60℃搅拌至溶解，搅拌至分散均匀。

向壁材溶液中加入90g全氟己酮，在35℃下以2000rpm的速度搅拌60分钟，此时，形成以明胶为壁材，包埋全氟己酮的微胶囊乳液。

加入2mL 20wt％的戊二醛，搅拌30分钟。反应完毕后，过滤分离出微胶囊并用去离子水洗涤两遍，得到微胶囊初步产物90g。

将90g微胶囊加入100g间苯二酚-甲醛树脂预聚体溶液，并搅拌分散，搅拌2小时后，过滤、洗涤，得到全氟己酮微胶囊，将全氟己酮微胶囊低温干燥，获得微胶囊粉末85g。全氟己酮微胶囊的显微镜图像见图1，其在烘干过程中的显微图像见图2，其完全烘干后的显微图像见图3。

将制得的80g微胶囊粉末加入76g水溶性三聚氰胺-甲醛树脂中，搅拌10分钟，倒入模具，40℃干燥成型获得全氟己酮灭火片。在灭火片表面刮涂一层约50μm的聚脲，在灭火片背面覆一层双面胶片，制成全氟己酮微胶囊灭火贴。全氟己酮微胶囊灭火贴见图4。

实施例2：灭火贴

配置壁材溶液100g，其中明胶10g，水杨酸酯0.01g，纳米二氧化硅粉末0.005g，纳米氧化锌粉末0.015g，60℃搅拌至溶解，搅拌至分散均匀。

向壁材溶液中加入85g全氟己酮，在35℃下以2000rpm的速度搅拌60分钟，此时，形成以明胶为壁材，包埋全氟己酮的微胶囊乳液。

加入3mL 20wt％的戊二醛，搅拌30分钟。反应完毕后，过滤分离出微胶囊并用去离子水洗涤两遍，得到微胶囊初步产物85g。

将85g微胶囊加入100g间苯二酚-甲醛树脂预聚体溶液，并搅拌分散，搅拌2小时后，过滤、洗涤，得到全氟己酮微胶囊，将全氟己酮微胶囊低温干燥，获得微胶囊粉末82g。

将80g微胶囊粉末加入76g水溶性三聚氰胺-甲醛树脂中，搅拌10分钟，倒入模具，40℃干燥成型获得全氟己酮灭火片。在灭火片表面刮涂一层约50μm的聚脲，在灭火片背面覆一层双面胶片，制成全氟己酮微胶囊灭火贴。

实施例3：

配置壁材溶液100g，其中明胶15g，水杨酸酯0.02g，纳米二氧化硅粉末0.008g，纳米氧化锌粉末0.024g，60℃搅拌至溶解，搅拌至分散均匀。

向壁材溶液中加入92g全氟己酮，在35℃下以2000rpm的速度搅拌60分钟，此时，形成以明胶为壁材，包埋全氟己酮的微胶囊乳液。

加入3mL 20wt％的戊二醛，搅拌30分钟。反应完毕后，过滤分离出微胶囊并用去离子水洗涤两遍，得到微胶囊初步产物94g。

将94g微胶囊加入105g间苯二酚-甲醛树脂预聚体溶液，并搅拌分散，搅拌2小时后，过滤、洗涤，得到全氟己酮微胶囊，将全氟己酮微胶囊低温干燥，获得微胶囊粉末90g。

将80g微胶囊粉末加入76g水溶性三聚氰胺-甲醛树脂中，搅拌10分钟，倒入模具，40℃干燥成型获得全氟己酮灭火片。在灭火片表面刮涂一层约50μm的聚脲，在灭火片背面覆一层双面胶片，制成全氟己酮微胶囊灭火贴。

实施例4：灭火布

配置壁材溶液100g，其中明胶10g，水杨酸酯0.01g，纳米二氧化硅粉末0.004g，纳米氧化铝粉末0.012g，60℃搅拌至溶解、分散。

加入50g全氟己酮，25℃下搅拌40分钟，缓慢加入2mL 10wt％的甲醛溶液，搅拌30分钟，分离并过滤，获得微胶囊55g。

将55g微胶囊加入100g 1wt％的羧甲基纤维素钠溶液，并搅拌1小时，过滤、洗涤，低温干燥，获得微胶囊粉末54g。

将制得的54g微胶囊粉末加入45g聚酯溶液搅拌10分钟，得到微胶囊浆料，将浆料用刮刀涂膜的方式涂覆在阻燃布上，通过刮刀控制厚度为1mm。干燥后再在微胶囊涂层表面喷涂一层50μm的高分子聚酯自修复材料，干燥后获得具有高稳定性的全氟己酮微胶囊灭火布。全氟己酮微胶囊灭火布见图5，其中右上角白色部分为阻燃基底布。

试验例1：TG表征

利用热重分析法对实施例1制得的全氟己酮微胶囊灭火贴进行热稳定性能测试。灭火贴的热重分析曲线见图6。由图6可以看出，在40-90℃，微胶囊有少部分受热破裂，当温度达到110℃，微胶囊壁开始明显破裂，其灭火响应温度约为110℃。应当注意的是，热重分析过程是程序升温，在此过程微胶囊不会全部破裂，因此失重质量不等于实际含有的全氟己酮质量。

试验例2：储存稳定性分析

全氟己酮微胶囊灭火贴储存稳定性对灭火贴的使用有着重要意义。本试验将实施例1制得的灭火贴放置在室内环境(温度25℃±2℃，相对湿度60％±5％)静置，根据全氟己酮微胶囊灭火贴保留率的变化对其储存稳定性进行研究。按照下式计算灭火贴的保留率：

灭火贴储存过程中的保留率见图7。灭火贴前期的质量变化包括灭火贴里面少许的残留水分的挥发以及微胶囊的破裂，随着水分的流失，后期特别是20天之后失重会减缓，表明全氟己酮微胶囊在灭火贴中稳定存在，室内环境静置2个月后剩余干重质量分数约95％，表现出较好的贮存稳定性，表明全氟己酮微胶囊并未随着静置时间的延长而发生持续破裂，有利于微胶囊中全氟己酮的留存及灭火性能的保持。

试验例3：耐热性分析

1、全氟己酮微胶囊灭火贴的耐热性对其在高温环境中使用有着重要影响。因此本试验将实施例1制得的灭火贴放置在60℃烘箱，根据全氟己酮微胶囊灭火贴保留率的变化来分析全氟己酮微胶囊的耐热性，同时选用俄罗斯PYCINTEX灭火贴进行对比。灭火贴在60℃的保留率见图8。由图8可以看出，相对于俄罗斯产同类灭火贴，本实施制得的灭火贴在60℃烘8小时的保留率较大，具有更高的热稳定性。

2、为了进一步观察全氟己酮微胶囊灭火贴的耐热性，本实验将烘箱温度提高到100℃，根据实施例1制得的全氟己酮微胶囊灭火贴保留率的变化来分析全氟己酮微胶囊的耐热性，灭火贴在100℃的保留率见图9。由图9可以看出，在经过20天100℃高温烘干后，本实验的灭火贴失重率约为30％。同时利用装置10进行灭火实验。在初始灭火时间为2.7s，灭火期间红外测试温度40℃以内。经过20天100℃烘干之后，仍具有灭火效果，灭火时间6s，灭火期间红外测试温度44℃以内。

试验例4：灭火贴灭火性能

一种测试防火和/或灭火材料的防火和/或灭火作用的方法，包括：以约800℃火焰作为火源，以红外测温仪测定温度，以秒表测定灭火时间，片材固定于冲压钢板表面，片材朝下置于火焰外焰1.5cm处，测定灭火时间及片材上部灭火前后的温差，以灭火时间及温差表征防火和/或灭火作用。

基于上述方法，在实验室中进行小型灭火实验，验证灭火贴灭火性能，试验装置见图10，用博世红外测温仪GIS 500测试，仪器距离样品10cm测温，固定火焰大小、样品高度，样品贴于冲孔钢板上，朝下置于火焰外焰1.5cm处，火焰选用最小档，火焰温度约为800℃，由于设备只能测500℃以内且需要距样品一定距离，所以测试离样品或火焰10cm处温度，高温段显示会偏低。样品采用实施例1及实施例2中的灭火贴样品，同时选用俄罗斯PYCINTEX灭火贴进行对比。每种样品选取多个位点，并同一位置进行重复试验，观察其灭火需要的时间。俄罗斯样品在该火源下无法灭火，点火7s后灭火贴起火燃烧，温度上升至130℃。实施例1、实施例2制得的灭火贴各选取10个位点进行测试，结果见表1。

表1灭火贴的灭火性能

由表1可以看出，本申请实施例1及实施例2制得的灭火贴样品均可在3s内实现灭火，且灭火过程中温度仅有稍许上升，最高不超过40℃，表明涂膜可迅速熄灭明火，灭火位点处的温度仅有稍许升高，主动灭火性能优异，能够较好的保护涂膜所要涂覆的物品。对比分析可知，俄罗斯PYCINTEX灭火贴无法完成主动灭火，且样品在7s后燃烧，同时背部温度升高至130℃，无法起到防火、灭火的作用。

实施例5：灭火贴，其制备方法与实施例3基本相同，不同之处仅在于初步固化微胶囊时未添加纳米二氧化硅粉末，仅添加了0.024g的纳米氧化锌粉末，并依据与实施例3相同的其他参数和步骤获得了灭火贴。

实施例6：灭火贴，其制备方法与实施例3基本相同，不同之处仅在于初步固化微胶囊时未添加纳米氧化锌粉末，仅添加了0.008g的纳米二氧化硅粉末，并依据与实施例2相同的其他参数和步骤获得了灭火贴。

实施例7：灭火贴，其制备方法与实施例3基本相同，不同之处仅在于初步固化微胶囊时纳米二氧化硅粉末和纳米氧化锌粉末的重量配比与实施例3不同，依据纳米二氧化硅粉末和纳米氧化锌粉末的重量比获得了一系列涂膜，重量比分别是1:6、1:4、1:2.5、1:1、3:1、6:1、9:1。

实施例8：灭火贴，其制备方法与实施例3基本相同，不同之处仅在于初步固化微胶囊时未添加纳米氧化锌粉末和纳米二氧化硅粉末，并依据与实施例3相同的其他参数和步骤获得了灭火贴。

试验例5：依据试验例4方法分别测试实施例3及实施例5-8(分别记为样品3、样品5、样品6、样品组7、样品8)所制得的灭火贴多次灭火后的灭火性能衰减情况，用博世红外测温仪GIS 500测试，仪器距离样品10cm测温，固定火焰大小，样品高度，测试装置如图10，样品贴于冲孔钢板上，置于火焰外焰1.5cm处，火焰选用最小档，火焰温度约为800℃。分别测试灭火响应时间，结果如表2所示。

表2灭火时间

注：“/”意指7s内未完成灭火，“//”意指前次结果为“/”则本次未进行测试。

由表2可以看出，样品8在第四次无法熄灭火焰，表明相比于样品5和样品6其灭火效果具有一定程度的下降，表明纳米氧化物的添加有利于灭火作用的重复和长效发挥；样品5和样品6的位点在第四次灭火时存在无法熄灭火焰的情况，表明相比于样品3其灭火效果具有一定程度的下降，表明当纳米二氧化硅与纳米金属氧化物择一添加时的灭火作用的重复和长效发挥不如两者同时添加的效果好，类似地，样品组7中的多种样品同样存在第四次无法灭火的现象，而且对比样品组7中的多种样品与实施例3数据可知当纳米二氧化硅与纳米金属氧化物处于1:2.5-5的重量比时才能发挥出较为优异的重复灭火作用，且对其常规应用环境下的贮存稳定性具有积极意义。

试验例6：对实施例4制得的灭火布进行灭火性能分析

依据试验例4方法测试实施例4制得的灭火布灭火性能，在实验室中进行小型灭火实验，试验装置见图10，用博世红外测温仪GIS 500测试，仪器距离样品10cm测温，固定火焰大小、样品高度，样品微胶囊层贴于冲孔钢板上，置于火焰外焰1.5cm处，火焰选用最小档，火焰温度约为800℃。样品采用实施例4中的灭火布样品，同时选用实施例4中的灭火布的基底布，即无微胶囊涂层的阻燃布进行对比。对同一位置进行重复试验，观察其灭火需要的时间。阻燃布无法完成主动灭火，且样品在12s后背部温度升高至200℃，无法起到灭火降温的作用。而灭火布可在15s内完成灭火，且期间温度不超过40℃。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (6)

1.一种全氟己酮微胶囊的制备方法，其特征在于，

所述全氟己酮微胶囊的灭火触发温度在80-130℃，包含：

囊芯，其包含全氟己酮，

胶囊壳，由内到外其至少包含第一层壳体和第二层壳体，第一层壳体和第二层壳体分别包含高分子材料，其中：

所述全氟己酮微胶囊中全氟己酮与胶囊壳干重的质量比是5:1-9:1；

所述全氟己酮微胶囊的直径范围在20-400μm；

制备步骤包括：形成囊封全氟己酮的第一层壳体，得到单层壳体的全氟己酮微胶囊；在第一层壳体上包覆第二层壳体，得到全氟己酮微胶囊；

所述第一层壳体及第二层壳体包含的高分子材料各自独立地选自天然高分子、半合成高分子、合成高分子中的一种或多种；

所述天然高分子选自明胶、海藻酸钠、壳聚糖、阿拉伯胶、聚谷氨酸、β-环糊精中的一种或多种；

所述半合成高分子选自羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、辛烯基琥珀酸酯化淀粉中的一种或多种；

所述合成高分子选自环氧树脂、聚氨酯、氨基树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、呋喃树脂、间苯二酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺中的一种或多种；所述第一层壳体包含纳米氧化物，所述纳米氧化物包含纳米二氧化硅和纳米金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一层壳体包含的高分子材料选自明胶、海藻酸盐、阿拉伯胶、壳聚糖、聚谷氨酸、羧甲基纤维素钠、β-环糊精、辛烯基琥珀酸酯化淀粉中的一种或多种；

所述第二层壳体包含的高分子材料选自明胶、海藻酸盐、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、壳聚糖、阿拉伯胶、聚谷氨酸、β-环糊精、辛烯基琥珀酸酯化淀粉、环氧树脂、聚氨酯、氨基树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、呋喃树脂、间苯二酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述单层壳体的全氟己酮微胶囊的制备方法具体包含：配制质量浓度为5-30％的壁材水溶液，并加入抗紫外线剂、纳米氧化物混合均匀；将全氟己酮加入壁材水溶液中，搅拌，乳化形成微胶囊乳液；加入固化剂，使微胶囊的壁材固化，形成囊封全氟己酮的第一层壳体，得到单层壳体的全氟己酮微胶囊；

所述壁材选自明胶、海藻酸盐、阿拉伯胶、壳聚糖、聚谷氨酸、羧甲基纤维素钠、β-环糊精、辛烯基琥珀酸酯化淀粉中的一种。

4.权利要求1-3任一项所述的制备方法直接制备得到的全氟己酮微胶囊。

5.一种通过将权利要求4所述的全氟己酮微胶囊低温干燥而获得的全氟己酮微胶囊粉末。

6.权利要求4所述全氟己酮微胶囊或权利要求5所述全氟己酮微胶囊粉末的用途，包括：

在制备防火和/或灭火产品中的用途；或

在防火中的用途。