CN115477667A - 一种手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的制备方法，主要包括如下步骤：将含硅二醛、醇或者酚、手性氮杂环卡宾催化剂、有机碱以及氧化剂加入到有机溶剂中，加热至30～50℃进行反应，反应完全后，后处理得到所述的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物。该制备方法可在温和的条件下进行，立体选择性好，操作方便，后处理简单，避免了使用可能会在产物中残留的重金属催化剂；反应原料廉价易得，底物官能团兼容性好，可以方便地进行放大处理，实用性较强，更可根据实际需要设计合成出多样化的手性含硅立体中心四取代硅烷类化合物，便于操作的同时拓宽了此方法的应用性。

Description

一种手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的制备方法。
背景技术
有机硅化合物是合成化学、药物化学以及材料科学中重要的试剂与合成砌块。近年来，具有光学活性的手性中心在硅原子上的硅烷化合物由于其表现出的优异性能越来越受到人们的重视。例如：化合物1可以作为手性试剂应用于二级醇的动力学拆分(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,7620-7624.)；化合物2显示出比它的碳同类物更高的抗抑郁活性(Org.Chem.Front.2021,8,5941-5947.)；而化合物3则具有很高的荧光量子效率，表现出显著的圆偏振光效应(J.Am.Chem.Soc.2021,143,5301-5307.)：
Figure BDA0003787050870000011
现如今文献报道中获取手性含硅立体中心硅烷化合物的方法主要有：
1)使用手性的高效液相色谱(HPLC)直接对外消旋的硅烷化合物进行光学拆分：该方法受限于色谱柱的分离能力，一般只能得到少量的光学纯硅烷化合物(Organometallics2003,22,4343–4346.)。
2)一价铜催化的单氢硅烷与手性醇的动力学拆分反应：该反应需要使用当量的手性醇做反应试剂，并且得到的产物的收率和对映选择性都不高(Adv.Synth.Catal.2006,348,1171-1182.)。
3)手性Box配体诱导的锂试剂对硅醚的亲核加成反应：该方法需要使用3当量的手性Box配体作为配位试剂，同时反应需要在低温下(-78℃)进行(J.Am.Chem.Soc.2008,130,16132–16133.)。
4)铑催化二氢硅烷与杂环的去对称化偶联反应：该反应需要使用价格昂贵、有毒易残留的重金属催化剂，代价较高(Angew.Chem.Int.Ed.2022,61,e202117820.)。
综上所述，尽管手性含硅立体中心硅烷化合物是一类非常具有应用前景的化合物，但是目前已经开发的方法大都存在或拆分效率不高，或需要使用有毒易残留的重金属催化剂，或反应条件苛刻、底物适用性窄，或立体选择性差等局限性。基于此我们发展了一种可以在较温和条件下来高立体选择性合成手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的方法。
发明内容
本发明提供了一种较温和的条件下合成手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的方法，该制备方法立体选择性好，操作简便，底物适用性广，且无需使用可能会在产物中残留的重金属催化剂，后处理方便；此外，该方法还可以进一步放大，为工业上大规模的生产应用提供了可能。
一种手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的制备方法，主要包括如下步骤：将含硅二醛、醇或者酚、手性氮杂环卡宾催化剂、有机碱以及氧化剂加入到有机溶剂中，加热至30～50℃进行反应，反应完全后，后处理得到所述的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物；
所述的含硅二醛的结构如式(II)所示：
Figure BDA0003787050870000021
所述的醇或者酚的结构如式(III)：
R4-OH (III)；
所述的手性氮杂环卡宾催化剂的结构如式(IV)所示：
Figure BDA0003787050870000031
所述的有机碱的结构如式(V)所示：
Figure BDA0003787050870000032
所述的氧化剂的结构如式(VI)所示：
Figure BDA0003787050870000033
所述的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003787050870000034
式(Ⅰ)～(III)中，R1为取代或者未取代的苯基、萘基或者杂环基，所述的苯基上的取代基选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、三氟甲基或卤素，取代位置为苯环上的任意位置；
R2为C1～C4烷基；
R3为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、三氟甲基或卤素，取代位置为苯环上的任意位置；
R4为C1～C4烷基、烯丙基、苄基、取代或者未取代的苯基，所述的苯基上的取代基选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或卤素，取代位置为苯环上的任意位置。
其中，所述的烷基为烷烃分子中少掉一个氢原子而形成的取代基，进一步优选为直链烷基。
所述的含硅二醛：醇或者酚：手性氮杂环卡宾催化剂：有机碱：氧化剂＝1：1.2：0.2：1.2：1.2；
反应式如下：
Figure BDA0003787050870000041
反应中可能是手性氮杂环卡宾催化剂(IV)先在有机碱DMAP(V)的作用下脱去一分子氟硼酸生成游离的氮杂环卡宾催化剂，该催化剂接着与含硅二醛(II)中的其中一个醛基结合生成Breslow中间体，然后Breslow中间体经氧化剂(VI)氧化生成酰基唑离子中间体，最终酰基唑离子中间体和醇或者酚(III)发生反应生成手性含硅立体中心四取代硅烷化合物(I)。
本发明中，可选用的后处理过程包括：过滤，硅胶拌样，最后经过柱层析纯化得到相应的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物，采用柱层析纯化为本领域常用的技术手段。
作为优选，R1为取代或者未取代的苯基、1-萘基、2-萘基或者2-噻吩基；
所述苯基上的取代基为对甲氧基、对三氟甲基、对氟、对氯、对甲基、间甲基或者邻甲基，此时，所述的含硅二醛容易得到，并且反应的产率较高，立体选择性较好。其中，取代基的编号顺序按照IUPAC命名法确定。
作为优选，R2为甲基或者乙基。此时，所述的含硅二醛容易得到，并且反应的产率较高，立体选择性较好。
作为优选，R3为对甲氧基、对氟、间甲基、间三氟甲基、间氟或者间氯。此时，所述的含硅二醛容易得到，并且反应的产率较高，立体选择性较好。其中，取代基的编号顺序按照IUPAC命名法确定。
作为优选，R4为甲基、烯丙基、苄基、对氯苯基。此时，所述的醇或者酚容易得到，并且反应的产率较高，立体选择性较好。
所述的醇或者酚廉价易得，相对于所述的含硅二醛的用量为过量，为确保反应进行地较完全，有机碱和氧化剂相对于所述的含硅二醛的用量也为过量，作为优选，以摩尔量计，含硅二醛：醇或者酚：手性氮杂环卡宾催化剂：有机碱：氧化剂＝1：1.2：0.2：1.2：1.2。
作为优选，所述的反应的温度为40℃，反应温度过高增加反应成本，相反则难以保证反应的完全。
作为优选，所述的反应的时间为72小时，反应时间过长增加反应成本，相反则难以保证反应的完全。
本发明中，能将原料充分溶解的有机溶剂都能使反应发生，但反应效率差别较大，优选为非质子性溶剂，非质子性溶剂能够有效地促进反应的进行；作为优选，所述的非质子性有机溶剂为二氯甲烷或者甲苯；作为进一步的优选，所述的有机溶剂为二氯甲烷，此时，各种原料都能以较高的转化率转化成产物。
所述的有机溶剂的用量能将原料较好的溶解即可，0.1mmol的含硅二醛使用的有机溶剂的量约为0.5mL。
作为进一步的优选，所述的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物为式(I-1)-式(I-10)所示化合物中的一种：
Figure BDA0003787050870000051
Figure BDA0003787050870000061
Figure BDA0003787050870000071
如式(I-1)和(I-8)为已知化合物，其余为未知化合物。
上述制备方法中，所述的醇或者酚、手性氮杂环卡宾催化剂、有机碱以及氧化剂采用市售产品，都能从市场上方便地得到，所述的含硅二醛胺可由相应的二氯硅烷、邻溴苯甲醛和乙二醇简便快捷地合成。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：该制备方法可在温和的条件下进行，立体选择性好，操作方便，后处理简单，避免了使用可能会在产物中残留的重金属催化剂；反应原料廉价易得，底物官能团兼容性好，可根据实际需要设计合成出多样化的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物，实用性较强。
附图说明
图1为实施例1中得到的产物(I-1)的核磁氢谱图；
图2为实施例1的得到的产物(I-1)的核磁碳谱图；
图3的下图为实施例1的得到的产物(I-1)的高效液相色谱图，上图为按照实施例1的方法，但是采用非手性催化剂得到的相应的非手性产物。
图4为实施例1的得到的产物(I-1)的高分辨质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述，但需要强调的是本发明决不仅限于这几个实施例所表示内容。
实施例1～17
按照表1的原料配比在10ml的Schlenk管(或100ml的Schlenk管)中依次加入含硅二醛(II)、醇或者酚(III)、手性氮杂环卡宾催化剂(IV)、有机碱(V)、氧化剂(VI)和有机溶剂，混合搅拌均匀，按照表2的反应条件反应完成后，过滤，硅胶拌样，经过柱层析纯化得到相应的手性含硅立体中心四取代硅烷(Ⅰ)，反应过程如下式所示：
Figure BDA0003787050870000081
表1
Figure BDA0003787050870000082
Figure BDA0003787050870000091
表2
Figure BDA0003787050870000092
表1和表2中，T为反应温度，Ph为苯基，Bn为苄基，Naphthyl为萘基，Thienyl为噻吩基，Me为甲基，Allyl为烯丙基，ee为对映异构体过量。
实施例1～17制备得到部分化合物的结构确认数据：
由实施例1制备得到的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物(I-1)的核磁共振(1HNMR和13C NMR)，高分辨质谱(HRMS)和高效液相色谱(HPLC)检测数据为：
Figure BDA0003787050870000101
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.98(s,1H),8.10(d,J＝7.2Hz,1H),7.94(d,J＝7.6Hz,1H),7.54-7.28(m,14H),7.22-7.20(m,2H),5.03(s,2H),0.94(s,3H)；13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ193.0,167.6,141.4,140.8,139.5,138.1,137.6,137.4,135.8,135.6,135.1,132.8,131.7,130.6,130.3,129.4,129.3,128.9,128.4,128.2,128.1,127.8,66.7,-0.3.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]+calcd.for C28H24NaO3Si+459.1387,found 459.1385.HPLCanalysis:95％ee,[CHIRALPAK IC column；1.0mL/min；solvent system:i-PrOH/hexane＝10/90；retention times:6.5min(minor),7.4min(major)].
由实施例8制备得到的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物(I-2)的核磁共振(1HNMR和13C NMR)，高分辨质谱(HRMS)和高效液相色谱(HPLC)检测数据为：
Figure BDA0003787050870000102
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.93(s,1H),8.13(d,J＝7.6Hz,1H),7.93(d,J＝7.2Hz,1H),7.59-7.40(m,8H),7.37(d,J＝7.2Hz,1H),7.31-7.28(m,4H),7.23-7.20(m,2H),5.07(s,2H),0.94(s,3H)；13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ192.9,167.6,143.7,140.8,139.5(d,JC-F＝105.7Hz),137.6,137.4,135.6,135.5,135.2,133.1,132.3,131.9,130.6(q,JC-F＝40.8Hz),130.3,129.6,128.5,128.3,128.2,124.3(q,JC-F＝270.2Hz),124.2(d,JC-F＝3.6Hz),66.8，-0.6.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]+calcd.for C29H23F3NaO3Si+527.1261,found527.1262.HPLC analysis:92％ee,[CHIRALPAK IC column；1.0mL/min；solvent system:i-PrOH/hexane＝10/90；retention times:5.1min(minor),5.7min(major)].
由实施例9制备得到的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物(I-3)的核磁共振(1HNMR和13C NMR)，高分辨质谱(HRMS)和高效液相色谱(HPLC)检测数据为：
Figure BDA0003787050870000111
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.99(s,1H),8.10(d,J＝7.6Hz,1H),7.95(d,J＝7.2Hz,1H),7.54-7.29(m,9H),7.24-7.16(m,6H),5.03(dd,J1＝13.6Hz,J2＝12.4Hz,2H),2.29(s,3H),0.93(s,3H)；13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ193.1,167.6,141.7,140.8,139.5,137.8,137.7,137.4,137.0,135.8,135.6,132.8,132.2,131.8,130.4,130.3,129.8,129.4,129.2,128.4,128.3,128.1,127.7,66.7,21.6,-0.2.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]+calcd.for C29H26NaO3Si+473.1543,found 473.1544.HPLC analysis:94％ee,[CHIRALPAKIC column；1.0mL/min；solvent system:i-PrOH/hexane＝10/90；retention times:6.5min(minor),7.3min(major)].
由实施例10制备得到的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物(I-4)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)，高分辨质谱(HRMS)和高效液相色谱(HPLC)检测数据为：
Figure BDA0003787050870000112
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.05(s,1H),8.15(d,J＝7.6Hz,1H),8.01(d,J＝8.0Hz,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,2H),7.74(d,J＝8.4Hz,1H),7.56-7.26(m,13H),7.19-7.17(m,2H),5.05(dd,J1＝18.8Hz,J2＝12.4Hz,2H),1.07(s,3H)；13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ193.1,167.6,141.6,140.1,139.2,138.2,138.0,136.8,136.3,136.1,136.0,135.5,133.6,132.9,131.8,130.4,130.3,130.2,129.6,129.5,129.1,129.0,128.4,128.3,128.1,125.5,125.2,125.1,66.8,2.4.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]+calcd.for C32H26NaO3Si+509.1543,found 509.1552.HPLC analysis:92％ee,[CHIRALPAK AS-H column；1.0mL/min；solvent system:i-PrOH/hexane＝10/90；retention times:6.6min(major),7.4min(minor)].
由实施例11制备得到的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物(I-5)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)，高分辨质谱(HRMS)和高效液相色谱(HPLC)检测数据为：
Figure BDA0003787050870000121
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.99(s,1H),8.11-8.09(m,1H),7.93(d,J＝8.4Hz,1H),7.63(d,J＝4.4Hz,1H),7.56-7.45(m,6H),7.31-7.29(m,3H),7.23-7.18(m,4H),5.06(s,2H),1.01(s,3H)；13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ192.9,167.6,141.3,140.5,139.8,138.3,137.1,136.8,136.7,135.6,135.1,132.9,132.1,131.6,130.6,130.1,129.6,129.3,128.5,128.2,128.1,66.8,0.9.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+calcd.for C26H23O3SSi+443.1132,found 443.1136.HPLC analysis:96％ee,[CHIRALPAK IC column；1.0mL/min；solvent system:i-PrOH/hexane＝10/90；retention times:6.8min(minor),7.3min(major)].
由实施例12制备得到的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物(I-6)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)，高分辨质谱(HRMS)和高效液相色谱(HPLC)检测数据为：
Figure BDA0003787050870000122
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.99(s,1H),7.64(d,J＝2.0Hz,1H),7.49(d,J＝2.0Hz,1H),7.40-7.24(m,10H),7.19(s,2H),7.02-7.00(m,1H),6.96-6.93(m,1H),5.04(dd,J1＝18.0Hz,J2＝12.4Hz,2H),3.86(s,3H),3.82(s,3H),0.89(s,3H)；13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ192.8,167.4,160.6,160.5,142.5,139.3,138.8,138.6,137.6,135.5,135.1,133.2,129.8,128.9,128.4,128.3,128.2,127.8,119.6,117.2,116.3,113.2,66.8,55.3,55.3,0.2.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]+calcd.for C30H28NaO5Si+519.1598,found 519.1611.HPLCanalysis:95％ee,[CHIRALPAK IC column；1.0mL/min；solvent system:i-PrOH/hexane＝10/90；retention times:12.0min(minor),16.2min(major)].
由实施例13制备得到的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物(I-7)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)，高分辨质谱(HRMS)和高效液相色谱(HPLC)检测数据为：
Figure BDA0003787050870000131
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.89(s,1H),8.05(d,J＝8.4Hz,1H),7.85(d,J＝8.0Hz,1H),7.52-7.49(m,1H),7.44-7.30(m,10H),7.27-7.26(m,1H),7.23-7.20(m,2H),5.07(dd,J1＝16.4Hz,J2＝12.4Hz,2H),0.92(s,3H)；13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ191.5,166.8,143.2,142.1,140.0,139.0,138.8,137.2,137.1,136.5,135.4,135.0,133.7,132.8,131.8,129.7,129.6,129.4,128.5,128.3,128.0,67.0,-0.6.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]+calcd.for C28H22Cl2NaO3Si+527.0607,found 527.0597.HPLC analysis:91％ee,[CHIRALPAK IC column；1.0mL/min；solvent system:i-PrOH/hexane＝10/90；retentiontimes:5.3min(minor),5.8min(major)].
由实施例14制备得到的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物(I-8)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)，高分辨质谱(HRMS)和高效液相色谱(HPLC)检测数据为：
Figure BDA0003787050870000132
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.02(s,1H),8.09(d,J＝7.6Hz,1H),7.98(d,J＝7.2Hz,1H),7.91(s,1H),7.83-7.74(m,3H),7.57-7.53(m,1H),7.50-7.45(m,6H),7.40-7.35(m,2H),3.52(s,3H),1.03(s,3H)；13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ193.0,168.2,141.3,140.9,139.1,137.7,137.5,135.9,135.8,135.7,133.6,132.9,131.7,131.3,131.0,130.3,129.5,129.4,128.2,127.7,127.0,126.4,125.8,51.8,-0.3.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]+calcd.for C26H22NaO3Si+433.1230,found 433.1240.HPLC analysis:91％ee,[CHIRALPAKIC column；1.0mL/min；solvent system:i-PrOH/hexane＝10/90；retention times:8.3min(minor),11.9min(major)].
由实施例15制备得到的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物(I-9)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)，高分辨质谱(HRMS)和高效液相色谱(HPLC)检测数据为：
Figure BDA0003787050870000141
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.02(s,1H),8.13(d,J＝7.6Hz,1H),7.97(d,J＝7.6Hz,1H),7.91(s,1H),7.83-7.73(m,3H),7.57-7.35(m,9H),5.75-5.65(m,1H),5.21-5.09(m,2H),4.47(d,J＝5.6Hz,2H),1.04(s,3H)；13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ193.0,167.5,141.3,140.9,139.3,137.7,137.6,135.9,135.8,135.7,133.6,132.9,132.8,131.8,131.3,130.9,130.2,129.5,129.4,128.2,127.7,126.9,126.4,125.8,118.4,65.7,-0.2.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]+calcd.for C28H24NaO3Si+459.1387,found 459.1378.[α]24 D＝+31.0(c＝0.5in CHCl3).HPLC analysis:86％ee,[CHIRALPAK IC column；1.0mL/min；solventsystem:i-PrOH/hexane＝10/90；retention times:6.7min(minor),9.7min(major)].
由实施例16制备得到的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物(I-10)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)，高分辨质谱(HRMS)和高效液相色谱(HPLC)检测数据为：
Figure BDA0003787050870000151
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.01(s,1H),8.29(d,J＝7.6Hz,1H),7.96(d,J＝7.6Hz,1H),7.91(s,1H),7.84-7.73(m,3H),7.58-7.44(m,9H),7.15(d,J＝8.8Hz,2H),6.61(d,J＝8.4Hz,2H),1.04(s,3H)；13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ193.0,166.1,148.9,141.0,140.6,140.3,138.0,137.8,135.9,135.3,134.8,133.7,133.0,132.9,132.4,131.7,131.3,131.1,130.9,129.6,129.5,129.3,128.2,127.7,127.0,126.5,125.9,122.8,-0.4.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]+calcd.for C31H23ClNaO3Si+529.0997,found 529.1008.HPLCanalysis:98％ee,[CHIRALPAK IC column；1.0mL/min；solvent system:i-PrOH/hexane＝10/90；retention times:7.2min(minor),14.2min(major)]。

Claims (10)

1.一种手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含硅二醛、醇或者酚、手性氮杂环卡宾催化剂、有机碱以及氧化剂加入到有机溶剂中，加热至30～50℃进行反应，反应完全后，后处理得到所述的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物；
所述的含硅二醛的结构如式(II)所示：
Figure FDA0003787050860000011
所述的醇或者酚的结构如式(III)：
R4-OH (III)；
所述的手性氮杂环卡宾催化剂的结构如式(IV)所示：
Figure FDA0003787050860000012
所述的有机碱的结构如式(V)所示：
Figure FDA0003787050860000013
所述的氧化剂的结构如式(VI)所示：
Figure FDA0003787050860000014
所述的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003787050860000021
式(Ⅰ)～(III)中，R1为取代或者未取代的苯基、萘基或者杂环基，所述的苯基上的取代基选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、三氟甲基或卤素；
R2为C1～C4烷基；
R3为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、三氟甲基或卤素；
R4为C1～C4烷基、烯丙基、苄基、取代或者未取代的苯基，所述的苯基上的取代基选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或卤素。
2.根据权利要求1所述的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的制备方法，其特征在于，R1为取代或者未取代的苯基、1-萘基、2-萘基或者2-噻吩基；
所述苯基上的取代基为对甲氧基、对三氟甲基、对氟、对氯、对甲基、间甲基或者邻甲基。
3.根据权利要求1所述的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的制备方法，其特征在于，R2为甲基或者乙基。
4.根据权利要求1所述的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的制备方法，其特征在于，R3为对甲氧基、对氟、间甲基、间三氟甲基、间氟或者间氯。
5.根据权利要求1所述的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的制备方法，其特征在于，R4为甲基、烯丙基、苄基或者对氯苯基。
6.根据权利要求1所述的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的制备方法，其特征在于，以摩尔量计，含硅二醛∶醇或者酚∶手性氮杂环卡宾催化剂∶有机碱∶氧化剂＝1∶1.1～1.2∶0.1～0.2∶1.1～1.2∶1.1～1.2。
7.根据权利要求1所述的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的制备方法，其特征在于，反应的温度为40℃。
8.根据权利要求1所述的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的制备方法，其特征在于，反应的时间为60～80小时。
9.根据权利要求1所述的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷。
10.根据权利要求1所述的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物的制备方法，其特征在于，所述的手性含硅立体中心四取代硅烷化合物为式(I-1)-式(I-10)所示化合物中的一种：
Figure FDA0003787050860000031
Figure FDA0003787050860000041
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