CN1154665A - 氮氧化物还原催化剂和使废气中氮氧化物还原的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种NO_x还原催化剂，它含有经与Co进行离子交换，具有Co/Al比为0.2～0.6的，以及至少荷载有一种选自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金属的BEA沸石。本发明也提供了一种NO_x还原方法，包括应用本发明的催化剂。本发明的催化剂在低温时，在一种包含有水蒸气和其它阻碍催化活性物质的实际废气中，即使在低温低NO_x以及低烃浓度的条件下，仍提供高活性、高NO_x还原选择性和耐久性。

Description

氮氧化物还原催化剂和 使废气中氮氧化物还原的方法

技术领域

本发明涉及为使废气中氮的氧化物还原的一种催化剂，更具体涉及在富氧的废气中用烃作为使氮的氧化物还原的一种催化剂，以及涉及为使废气中氮的氧化物还原的一种方法，更具体涉及为使包含有烃和过量氧的废气中氮的氧化物还原的一种方法。

发明背景

作为一种从富氧废气中排除氮的氧化物(此后称为NO_x)的方法，氨脱硝法已经赋予实际应用。然而，这种方法因以下两种理由而不能用于小燃烧器：第一，它需要一种氨源，第二，过量氨的突然泄漏将引起一种二次环境污染问题。最近发现，如在日公昭63-1009l9中公开的，在一种与Cu等金属进行离子交换的沸石催化剂上，NO_x可以用烃来选择性地还原。

然而，当作为还原剂的烃含四个或更少碳原子数时，这种催化剂提供了低的选择性(应用于NO_x还原的烃对所消耗烃的摩尔比)，而在通常废气中总是包含有水蒸气存在，因此提供低的NO_x转化率。

Armor等(在应用催化剂B：(环境)，Vol.1，p.231中)报导了NO_x可以在Co离子交换的ZSM-5(MFI沸石)上，用甲烷进行选择性还原。然而，已知在水蒸气存在下，该催化剂将被减活到不足以实际应用的水平。常规催化剂的这些问题促使来寻找一种即便在水蒸气存在下也是活性的改进催化剂。

作为一种解决上述问题的方法，意大利专利申请MI 93A 2337推荐应用一种与Co离子交换的BEA沸石(Co-BEA)催化剂的NO_x还原方法。

Co-BEA催化剂在低温时，在一种包含有水蒸气等的实际废气中，被显著地改进了活性和耐久性。然而，当废气温度低至350℃，当废气中NO_x浓度低于约100ppm，或者当废气中用于NO_x还原的有效烃量很少时，即便使用这种催化剂也不会提供高的NO_x转化率。因此，已经寻求一种在低温和低NO_x浓度时有较高活性和较高选择性的催化剂。

为了解决上述遇到的问题，本发明的一个目的是在低温和低NO_x浓度及低烃浓度时，甚至在含有水蒸气和硫的氧化物(此后称为SO_x)等的废气中，提供一种有足够活性和耐久性的NO_x还原催化剂，用于还原在废气中，像那些来自天然气燃烧的，仅仅含有少量较低级烃的废气中的NO_x。

本发明的另一个目的是提供一种应用这种催化剂的NO_x还原方法。

附图简述

图1表示Ni-Co-BEA(1)催化剂的测定结果。

图2表示Ni-Co-BEA(6)催化剂的耐久试验结果。

发明内容

为了解决上述问题，发明者进行了很多研究工作并发现以下事实：当BEA沸石与Co离子交换具有Co/Al比(摩尔比，下同)为0.2～0.6以及至少荷载有一种选自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag和In的金属时，在一个低温范围内生成催化剂的氧化活性被适度地增加了，而不会降低对于NO_x还原的选择性，由此使得在大约350℃时增加NO_x还原活性。

发明者还发现，当荷载金属选自Ca，Sr，Ba和Mn时，将促进NO_x在催化剂上吸附，由此引起在NO_x转化率方面的相当大的增加，即使在低NO_x浓度时也是如此。

此外，发明者还发现，当BEA沸石与Co离子交换并荷载有Ni时，由氧对烃氧化的反应将被抑制，由此显著地改进了对于NO_x还原的选择性。

本发明根据上述发现已经完成。根据本发明的催化剂，包括与Co离子交换的BEA沸石，具有Co/Al摩尔比为0.2～0.6并至少荷载有一种选自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金属。根据本发明的NO_x还原方法包括应用这种催化剂。

本发明的催化剂应用BEA沸石，它可由任何惯用的水热合成法应用一种模板制造。该合成法的一个实例公开于美国专利No.3,308,069中。为了获得结晶稳定性和对于Co的离子交换能力，  BEA沸石的SiO₂/Al₂O₃比(摩尔比，下同)优选为10～100。如果该摩尔比高于100，生成的催化剂将因Co含量短缺而引起为NO_x的选择性还原的催化活性不足。如果该摩尔比低于10，将难以获得高纯度结晶。此外，在沸石上由离子交换荷载的Co将聚集一起而降低催化剂的耐久性。为了得到与足够量的Co离子交换以及维持Co分散，更优选SiO₂/Al₂O₃比为15～50。

构成BEA沸石骨架的Si和Al的一部分可用Ti和B取代，相应地，最终的SiO₂/Al₂O₃比应在上述的优选范围内。

作为本发明的催化剂，BEA沸石与Co进行离子交换使得Co/Al比变成0.2～0.6，并进一步至少荷载一种选自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金属。与Co离子交换或用一种第二金属荷载，无论哪一种都可以先进行，它们也可以同时进行。

第二金属可以通过离子交换法、浸渍法或任何其它方法被荷载，但是优选采用在Co离子固定后进行浸渍的方法。

与Co离子交换可通过任何通常的方法进行。例如，将质子-，钠-或氨-形式的BEA沸石悬浮在一种水溶液里，其中溶解有一种等当量的或者稍大于离子交换能力量的Co的水溶性盐，如醋酸钴或硝酸钴。将该沸石保持在此水溶液中，温度为环境温度～约80℃，使之与Co进行离子交换，时间为1小时～约3天。然后，生成产物用水洗涤，干燥和在400～750℃时煅烧。由于在BEA沸石上离子交换比较容易进行，因此优选应用尽可能低浓度的水溶液和尽可能低的温度作为离子交换条件；这样的条件可让金属离子完全荷载在离子交换部位上而不致聚集。当Co荷载不足时，离子交换操作可重复进行。

在与Co进行离子交换之前或者之后，在该第二金属的可溶性盐的水溶液中通过离子交换，该沸石可以用一种第二金属荷载。另一方面，该沸石在Co和该第二金属的水溶液中，也可同时与Co和一种第二金属进行离子交换。然而，在两种方法中，由于在沸石上通过离子交换荷载的Co离子可被再次溶解，因而难以控制Co离子的交换量。因此，最好优选首先与Co进行离子交换，接着通过煅烧在BEA沸石中获得Co离子的分散和固定，然后该沸石通过浸渍法荷载有一种第二金属。该第二金属的浸渍可以通过任何通常的方法进行。例如，将离子交换的Co-BEA沸石悬浮在规定量的、其中溶解有一种第二金属的可溶性盐，像硝酸盐或醋酸盐的水溶液中，然后水被蒸发掉。在该第二金属浸渍之前，该Co-BEA沸石可被形成如下所述的具有一种特定的形态。本发明的最终催化剂可在400～750℃时，通过煅烧该第二金属荷载的Co-BEA沸石而获得。

生成催化剂中Co/Al摩尔比为0.2～0.6是必需的。如果该摩尔比低于0.2，催化剂活性将不足。如果摩尔比高于0.6，Co离子将充填沸石里的微孔，使催化剂减活。此外，Co倾向于聚集，降低催化剂耐久性。

第二金属荷载量优选在0.2～5wt％，更优选在0.4～2wt％，以不加粘结剂等的催化剂重量计。如果第二金属荷载量少于0.2wt％，该第二金属可能无效。如果该第二金属荷载量超过5wt％，该第二金属离子将聚集，填塞沸石中的微孔，因而使催化活性降低。

本发明的催化剂可包括促进剂或粘结剂。催化剂可形成为丸状或蜂窝状，或者可被涂在一种耐熔的蜂窝状的载体上。根据本发明的催化剂，由于Co-BEA沸石的特性，在低温时，在一种含有水蒸气的实际废气中，提供了高活性的耐久性。此外，当第二金属选自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag和In时，该第二金属增强氧化活性到这样一种程度，使得不会削弱NO_x还原的选择性，这样使得在更低温度时，仍能获得高NO_x转化率。还有，当第二金属选自Ca，Sr，Ba和Mn时，它促进NO_x在催化剂表面上吸附，因此即使在一种低NO_x浓度的气氛中，也能让催化反应有效地进行。因此，甚至在低温和低NO_x浓度的条件下，也能够获得高NO_x转化率。在另一方面，当应用Ni作为第二金属时，Ni加进沸石会抑制催化剂的氧化活性，降低由氧对烃的简单燃烧的反应速率。结果，该催化剂改进了NO_x还原的选择性，因此即使在包含少量烃的废气中也提供了高NO_x转化率。

本发明的催化剂可在这些第二金属中选用两种或多种金属来荷载，在这种情况下，结合的效果由不同的第二金属而显现。即使在这种情况下，对于每个金属来说，第二金属的荷载量优选为0.2wt％或者更多，然而，荷载的第二金属的总量优选为5wt％或者更少些以便防止微孔由聚集的第二金属阻塞。

根据本发明的NO_x还原方法，在上述的一种催化剂上，在包括烃和过量氧的废气中应用烃使氮的氧化物选择性地还原。那就是说，该方法应用这样的催化剂，它包含与Co离子交换的BEA沸石，具有Co/Al摩尔比为0.2～0.6，并进一步用至少一种选自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金属荷载。

根据本发明的方法，NO_x还原是让上述的催化剂与包括NO_x、烃和过量氧的废气进行接触。这种还原方法的条件不被限制，因为该方法应用这样一种催化剂，它包含与Co离子交换的BEA沸石，具有Co/Al比为0.2～0.6，并进一步用至少一种选自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金属荷载。操作温度为300～600℃，优选350～500℃，气体时空速度(GHSV)为2,000～100,000，优选5,000～30,000。操作温度低于300℃时将引起催化活性不足，高于600℃时将引起催化剂的早期衰变。GHSV低于2,000时将使高压损失，而高于100,000时又将引起NO_x转化率变差。

本发明中提到的烃涉及多种多样的烃，包括烯烃，如乙烯，和烷烃，如丙烷。优选具有二个～五个碳原子的脂族烃。因为本发明的催化剂对于氧化烃类的活性低，所以不优选芳烃。具有大约六个或更多碳原子的脂族烃也不优选，因为它们难以到达处在沸石里的微孔中的活性部位。应用甲烷难以得到足够的NO_x转化率，这是由于在400℃以下时它的反应性差。

本发明的NO_x还原方法不受废气中的NO_x浓度的限制。为NO_x还原所需的、用甲烷(THC)表示的烃浓度通常是NO_x浓度的1/2～10倍。换言之，例如10～5,000ppm的NO_x的还原需要5ppm～5％的烃。如果废气中烃的含量不足，可加入适量的烃到废气中以获得所要求的NO_x转化率。

本发明的NO_x还原方法应用以BEA沸石为基础的催化剂，它能使反应物高度扩散。这种Co-BEA沸石催化剂荷载有一种第二金属，当该第二金属选自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag和In时，它增加催化剂的氧化活性到这样一种程度，使得不损害对于NO_x还原的选择性。因此，用根据本发明的方法，在大约350℃的低温时获得高NO_x转化率是可能的。当该方法应用荷载有一种选自Ca，Sr，Ba和Mn的第二金属的Co-BEA沸石时，促进了NO_x在催化剂表面上吸附，这就使得催化反应即便在一种低NO_x浓度的气氛中也能有效地进行。因此，在低温和低NO_x浓度的条件下能够获得高NO_x转化率。另一方面，当Ni用作为第二金属时，由于通过Ni荷载改进了对于NO_x还原的选择性，即使在有效烃低浓度的条件下，也能获得高NO_x转化率。

如果废气中氧浓度太低，相应于反应第一阶段的一氧化氮的氧化将不会发生。氧浓度优选为0.5％或更高，更优选为3％或者更高些。氧浓度没有上限。然而，氧浓度也不优选高于空气中的浓度，因为可能引起不希望发生的爆炸燃烧。

废气也可包括其它组分，如H₂O，CO₂，CO，H₂和SO_x。本发明的NO_x还原方法尤其适用于含像水和SO_x那些物质的废气，这些物质通常被认为有损于用烃的选择性催化还原反应。根据本发明的方法也适合于在像那些来自天然气燃烧的废气中还原NO_x，其中的依据甲烷计算的烃的90％或者更多是具有四个或者更少碳原子数的烃。因为本发明的NO_x还原方法应用烃还原NO_x，所以废气中的烃也被除去，但CO没有除去。如果必要的话，可以在本发明的催化剂下游提供一种氧化催化剂，以便氧化剩余的CO、烃等。

实例

下面将参照实例对本发明加以详述。这些实例不限制本发明的范围。

比较例1

通过美国专利3,308,069公开的方法制备SiO₂/Al₂O₃比为22.3的BEA沸石。将这种BEA沸石(Na形式)250.14g悬浮在2升0.2M醋酸钴溶液中，在60℃时，进行离子交换5小时。在过滤和用水洗涤之后，同样的离子交换操作重复一次。然后，生成的Co离子交换的沸石用水洗涤，干燥和在550℃时空气中煅烧12小时，获得Co-BEA(1)催化剂。这种催化剂的Co含量为3.0wt％，以及Co/Al比为0.40。

比较例2

通过美国专利3,308,069公开的方法制备SiO₂/Al₂O₃比为16.3的BEA沸石(Na形式)。除了将沸石15g悬浮在70ml的0.2M醋酸钴水溶液中和煅烧5小时之外，通过与比较例1中同样的方法制得Co-BEA(2)催化剂。该生成催化剂的Co含量是4.61wt％，以及Co/Al比是0.49。

实例1

将在比较例1中得到的Co-BEA(1)催化剂10克加入到18ml的溶解有313mg硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)的水溶液中。该溶液在120℃时经18个小时被干燥，其间不时地加以搅拌，以及在550℃时空气中煅烧5小时，给出La-Co-BEA催化剂。生成催化剂的La含量是0.93wt％，以及Co/Al比是0.41。

实例2

除了将Co-BEA(1)催化剂10g加入到18ml溶解有158mg硝酸银(AgNO₃)的水溶液中之外，通过与实例1中相同的方法制得Ag-Co-BEA催化剂。生成催化剂的Ag含量是0.87wt％，以及Co/Al比是0.41。

实例3

除了将Co-BEA(1)催化剂10g加入到18ml溶解有355.7mg硝酸铟(In(NO₃)₃)的水溶液中之外，通过与实例1中相同的方法制得In-Co-BEA催化剂。生成催化剂的In含量是1.39wt％，以及Co/Al比是0.40。

实例4

除了将Co-BEA(1)催化剂10g加入到18ml溶解有612mg硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)的水溶液中之外，通过与实例1中相同的方法制得Ca-Co-BEA催化剂。生成催化剂的Ca含量是1.01wt％，以及Co/Al比是0.4O。

实例5

除了将Co-BEA(1)催化剂10g加入到18ml溶解有253mg硝酸锶(Sr(NO₃)₂)的水溶液中以外，通过与实例1中相同的方法制得Sr-Co-BEA(1)催化剂。生成催化剂的Sr含量是0.96wt％，以及Co/Al比是0.40。

实例6

除了将Co-BEA(1)催化剂10g加入到18ml溶解有196.7mg硝酸钡(Ba(NO₃)₂)的水溶液中之外，通过与实例1中相同的方法制得Ba-Co-BEA催化剂。生成的催化剂的Ba含量是0.99wt％，以及Co/Al比是0.40。

实例7

除了将Co-BEA(1)催化剂10g加入到18ml溶解有461.1mg醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)的水溶液中之外，通过与实例1中相同的方法制得Mn-Co-BEA催化剂。生成催化剂的Mn含量是0.98wt％，以及Co/Al比是0.39。

实例8

将在比较例1中制得的Co-BEA(1)催化剂10.4674g加入到400ml溶解有369.3mg硝酸锶(Sr(NO₃)₂)的水溶液中，并在50℃时搅拌4小时，与Sr进行离子交换。生成的固体被过滤，用水洗涤，干燥和在550℃时空气中煅烧，给出Sr-Co-BEA(2)催化剂。这种催化剂的Sr含量是0.98wt％，以及Co/Al比是0.3。

实例9

除了将Co-BEA(1)催化剂10g加入到18ml的溶解有389.7mg硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)的水溶液中之外，通过与实例1中相同的方法制得Ni-Co-BEA(1)催化剂。生成的催化剂的Ni含量是0.68wt％，以及Co/Al比是0.41。

实例10

除了将Co-BEA(2)催化剂6g加入到10ml的溶解有333.3mg硝酸镍的水溶液中之外，通过与实例1中相同的方法制得Ni-Co-BEA(2)催化剂。生成催化剂的Ni含量是1.20wt％，以及Co/Al比是0.49。

比较例3

根据英国专利1,402,981中公开的方法制备SiO₂/Al₂O₃比为50的MFI(ZSM-5)沸石(铵形式)。将这种沸石30克悬浮在3升0.00582M醋酸钴水溶液中，在90℃时搅拌10小时，进行离子交换。在过滤和用水洗涤后，同样的离子交换操作重复进行三次。然后，生成的Co离子交换的沸石用水洗涤，干燥和在500℃时空气中煅烧5小时，给出Co-MFI催化剂。

从这样制得的Co-MFI催化剂6g，除了将沸石加入到10ml的溶解有92.8mg醋酸银(CH₃COOAg)的水溶液中，接着在80℃时蒸发水之外，通过与实例2中相同的方法制得Ag-Co-MFI催化剂。生成催化剂Ag含量是0.99wt％，以及Co/Al比是0.53。

比较例4

除了将比较例3的Co-MFI催化剂6g加入到10ml的溶解有147mg醋酸锶(Sr(CH₃COO)₂·0.5H₂O)的水溶液中之外，通过像在比较例3中相同的方法制得Sr-Co-MFI催化剂。生成催化剂的Sr含量是1.01wt％，以及Co/Al比是0.53。

比较例5

除了将比较例3的Co-MFI催化剂6g加入到10ml的溶解有267.7mg醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)的水溶液中之外，通过与比较例3中同样的方法制得Mn-Co-MFI催化剂。生成催化剂的Mn含量是1.05wt％，以及Co/Al比是0.53。

比较例6

除了将比较例3的Co-MFI催化剂6g加入到10ml的溶解有185.4mg醋酸铟(In(NO₃)₃·3H₂O)的水溶液中之外，通过像在比较例3中相同的方法制得In-Co-MFI催化剂。生成催化剂的In含量是1.03wt％，以及Co/Al比是0.53。

比较例7

除了将比较例3的Co-MFI催化剂6g加入到10ml的溶解有254.4mg醋酸镍(Ni(CH₃COO)₂·4H₂O)的水溶液中之外，通过与比较例3中相同的方法制得Ni-Co-MFI催化剂。生成催化剂的Ni含量是1.05wt％，Co含量是1.9wt％，以及Co/Al比是0.53。

实例11

将实例1到10和比较例1到7中获得的每一个催化剂都制成为丸粒，将它们粉碎并过筛后给出1～2mm的颗粒。然后，将颗粒在500℃时空气中煅烧9小时制备样品。将这种样品4ml包装在一种不锈钢反应管(内径14mm)内。让表1(条件1)中给定的试验气体组合物以1升/分(GHSV＝15,000)的速度流过这种反应管，在该反应管出口的气体组合物用一种化学发光NO_x计和一种气相色层谱仪测定。除了用NO＝150ppm和C₃H₈＝500ppm(条件2)以外，应用如表1中给定的相同组合物的试验气体进行同样的测定，以及除了用NO＝150ppm和C₃H₈＝250ppm(条件3)之外，应用如表1中给定的相同组合物的试验气体进行同样的测定。表1NO＝500ppm                 H₂＝660ppmC₃H₈＝1000ppm            CO₂＝6％O₂＝10％                  H₂O＝9％CO＝1000ppm                He差额部分

表2给出每种催化剂的催化活性(NO_x和丙烷转化率)。NO_x和丙烷转化率是从在反应管的进口和出口测定的NO_x和丙烷的浓度，应用下式计算出来的：

表2：

条件    催化剂             NO_x转化率(C₃H₈转化率)(％)

                       350℃    400℃      450℃      500℃

1       Co-BEA(1)    56.3(57.2) 83.7(94.7) 89.6(97.9) 86.0(99.8)

        La-Co-BEA    76.4(92.4) 89.6(97.7) 85.8(99.7) 71.8(100)

        Ag-Co-BEA    86.4(88.6) 89.4(98.1) 71.7(100)  60.3(100)

        In-Co-BEA    79.0(92.0) 86.1(94.9) 82.0(99.1) 67.4(100)

        Sr-Co-BEA(2) 75.0(96.6) 89.9(98.1) 87.4(99.6) 73.7(100)

        Ni-Co-BEA(1) 85.6(73.0) 92.0(85.3) 89.4(97.9) 76.2(99.8)

        Co-BEA(2)               64.8(99.0)            33.9(100)

        Ni-Co-BEA(2) 94.5(90.0) 95.6(97.2) 89.7(99.8) 75.7(100)

        Ag-Co-MFI    45.2(2.7)  74.7(86.5) 71.4(98.4) 59.6(100)

        In-Co-MFI    50.3(66.4) 64.7(81.3) 62.5(100)  56.4(100)

        Ni-Co-MFI    11.7(9.2)  46.9(52.9) 56.8(82.0) 51.4(93.1)

2       Co-BEA(1)    34.8(60.1) 69.5(78.7) 70.8(84.6) 74.5(97.0)

        Ca-Co-BEA    73.0(89.8) 84.0(96.2) 79.0(100)  63.3(100)

        Sr-Co-BEA(1) 71.2(96.6) 83.9(98.4) 77.1(99.6) 54.3(100)

        Ba-Co-BEA    71.7(92.4) 81.9(96.4) 76.8(98.8) 61.8(100)

        Sr-Co-BEA(2) 78.0(86.2) 81.0(83.8) 80.2(96.4) 69.9(100)

        Mn-Co-BEA    77.0(82.0) 84.4(95.4) 78.5(99.4) 63.7(100)

        Ni-Co-BEA(1) 59.6(57.9) 64.9(65.6) 66.2(83.4) 60.9(96.0)

        Co-BEA(2)    32.8(88.9) 71.0(98.7)

        Ni-Co-BEA(2) 88.2(81.4) 89.1(97.6) 79.2(100)  61.9(100)

        Sr-Co-MFI    34.7(83.6) 57.8(98.4) 61.3(79.3) 52.6(100)

        Mn-Co-MFI    17.9(40.6) 38.7(91.8) 36.5(100)  30.0(100)

3       Ni-Co-BEA(2) 69.7(78.8) 75.2(98.4) 63.1(100)

如表2中所示，本发明的La-，Ag-和In-Co-BEA催化剂在350～400℃的低温范围内，提供了比相应的Co-BEA(1)催化剂要高的NO_x转化率。该表内还显示，本发明的Ca-，Sr-，Ba-和Mn-Co-BEA催化剂在用低NO_x浓度的条件2下，在350～450℃温度范围内，提供了高NO_x转化率。用这些催化剂，促进了NO_x在催化剂表面上吸附，使得即便在低NO_x浓度时，也能获得高NO_x转化率。还有，本发明的Ni-Co-BEA(1)和Ni-Co-BEA(2)催化剂，在350～400℃低温范围内，提供了比相应的Co-BEA(1)和Co-BEA(2)催化剂要高的NO_x转化率。

此外，在用低NO_x和C₃H₈浓度的条件2下，本发明的催化剂由于Ni荷载，提供了较低的C₃H₈转化率和较高的NO_x转化率；在一个低温范围内，Ni增强了对于NO_x还原的选择性。

同时，Co-MFI基底的催化剂比Co-BEA基底的催化剂活性要小些，由于Co-MFI沸石的低活性和选择性，即使它们用Ag，In，Sr，Mn，Ni或其它的第二金属荷载，其结果也是如此。

比较例8

根据美国专利3,308,069中公开的方法制备有SiO₂/Al₂O₃摩尔比为17.5的BEA沸石(Na形式)。除了将沸石150g悬浮在2升溶解有150g醋酸钴(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)的水溶液中，和重复进行离子交换三次之外，通过与比较例1中相同的方法从这种沸石制得Co-BEA(3)催化剂。生成催化剂的Co含量是4.59wt％，以及Co/Al比是0.51。

实例12

除了将Co-BEA(3)催化剂10g加入到一种溶解有216mg醋酸镍(Ni(CH₃COO)₂·4H₂O)的水溶液中之外，通过与实例1中相同的方法制得Ni-Co-BEA(3)催化剂。生成催化剂的Ni含量是0.483wt％，以及Co/Al比是0.52。

实例13

除了将Co-BEA(3)催化剂50g加入到一种溶解有2.164g醋酸镍的水溶液中之外，通过与实例1中相同的方法制得Ni-Co-BEA(4)催化剂。生成催化剂的Ni含量是0.95wt％，以及Co/Al比是0.51。

实例14

除了将Co-BEA(3)催化剂10g加入到一种溶解有874.3m醋酸镍的水溶液中之外，通过与实例1中相同的方法制得Ni-Co-BEA(5)催化剂。生成催化剂的Ni含量是1.87wt％，以及Co/Al比是0.51。

实例15

除了将Ni-Co-BEA(4)催化剂10g加入到一种溶解有134.2mg硝酸铟的水溶液中之外，通过与实例1中相同的方法制得In-Ni-Co-BEA催化剂。生成催化剂的Ni含量是0.97wt％，In含量是0.49wt％，以及Co/Al比是0.52。

实例16

在实例12到15和比较例8中制得的每个催化剂的NO_x还原活性都通过与实例11中相同的方法测定。试验气体组合物为条件2。结果在表3中所示。

表3条件       催化剂           No_x转化率(C₃H₈转化率)(％)

                        350℃      400℃       450℃    500℃

2       Co-BEA(3)     50.2(90.2) 79.3(99.2) 86.0(99.6) 78.4(100)

        Ni-Co-BEA(3)  61.5(72.2) 89.7(90.6) 90.2(93.0) 82.5(99.0)

        Ni-Co-BEA(4)  60.5(54.4) 88.9(85.6) 88.3(97.4) 76.4(100)

        Ni-Co-BEA(5)  49.9(33.4) 85.1(66.0) 88.3(91.2) 79.3(99.4)

        In-Ni-Co-BEA  62.4(63.8) 90.1(88.0) 90.4(94.8) 80.9(100)

如表3中所示，本发明的Ni-Co-BEA(3)～(5)催化剂在大约400℃时，比相应的Co-BEA(1)催化剂提供了较高的NO_x还原选择性。然而，在包括大量Ni的Ni-Co-BEA(5)上，在350℃时NO_x转化率几乎和在Co-BEA(3)上的NO_x转化率相同，提示在低温时，在这些反应条件下，如果比Ni-Co-BEA(5)荷载更多的Ni，那末，NO_x转化率可能降低。在另一方面，在通过荷载In在Ni-Co-BEA(4)上而获得的In-Ni-Co-BEA上，在低温时，催化活性与Ni-Co-BEA(4)相比是增加了，显示出Ni和Co的结合效果。

实例17

除了试验气体是在表4中给定的组合物，它是模拟一种贫燃天然燃气机的废气，在400℃时，连续地(GHSV＝15,000)流过反应管之外，在比较例1中获得的Co-BEA(1)催化剂的耐久性和在实例9中获得的Ni-Co-BEA(1)催化剂的耐久性，通过与实例11中相同的方法来测定。表4

NO＝150ppm                   H₂＝250ppm

C₃H₈＝500ppm               CO₂＝6％

O₂＝10％                    H₂O＝9％

CH₄＝1000ppm                SO₂＝0.3ppm

CO＝500ppm                   He差额部分

图1表示Ni-Co-BEA(1)催化剂的测定结果。在测定试验中，经过几百小时后，Co-BEA(1)催化剂在活性方面终止变差并趋于稳定，在500小时后，显示出C₃H₈转化率为50％和NO_x转化率为44％。相反，Ni-Co-BEA(1)催化剂保持50％或更高的NO_x转化率达1000小时；显然，由于Ni的荷载，NO_x转化率超过了C₃H₈转化率。因此，根据本发明的催化剂，不仅提供了高的初始催化活性，而且在水蒸气、SO_x等存在下，也提供了NO_x还原的高选择性和高耐久性。

实例18

除了将Co-BEA(3)催化剂110g加入到200ml溶解有4.7789g醋酸镍的水溶液中和在100℃时干燥之外，通过与实例1中相同的方法获得Ni-Co-BEA(6)催化剂。生成催化剂的Ni含量是1.04wt％，以及Co/Al比是0.51。

图2表示为通过与实例17中相同的方法得到的Ni-Co-BEA(6)催化剂的耐久性试验的结果。虽然随着时间变化的趋势与图1相似，但稳定的NO_x转化率大于70％：比图1中要高。那就是说，即使在Ni-Co-BEA(6)的情况下，由于大量交换的Co离子，使得通过较低的SiO₂/Al₂O₃摩尔比的BEA沸石也能观察到比Ni-Co-BEA(1)要高的NO_x转化率，在水蒸气、SO_x等存在下，通过加入Ni，获得高NO_x还原选择性和耐久性。

发明效果

如上所述，根据本发明的催化剂是以Co-BEA为基础，它在低温时，在包括水蒸气和其它阻碍催化反应物质的一种实际废气中，具有高活性和耐久性。当第二金属选自Ca，Sr，Ba，La， Mn，Ag和In时，由于该第二金属加入到该催化剂中适度地促进了氧化活性，而不损害对于NO_x还原的催化选择性，即使在低温时也能获得高NO_x转化率。当第二金属选自Ca，Sr，Ba和Mn时，促进了NO_x在催化剂上吸附，这使得催化剂在低温时，甚至在低NO_x浓度时，提供高NO_x转化率。当Ni加入时，由于本发明的催化剂荷载Ni，为NO_x还原提供了改进的选择性，所以在一种含有阻碍催化反应的物质，像水蒸气和SO_x等的实际废气中，甚至在用低有效烃浓度的条件下，也能获得高NO_x转化率。

Claims (12)

1、在一种富氧的气氛中，一种用于用烃作为还原氮氧化物的催化剂，它含有BEA沸石，该沸石经与Co离子交换，具有Co/Al比为0.2～0.6和至少荷载有一种选自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金属。

2、在一种富氧的气氛中，一种用于用烃作为还原氮氧化物的催化剂，它含有BEA沸石，该沸石经与Co离子交换，具有Co/Al比为0.2～0.6和至少荷载有一种选自Ca，Sr，Ba和Mn的金属。

3、在一种富氧的气氛中，一种用于用烃作为还原氮氧化物的催化剂，它含有BEA沸石，该沸石经与Co离子交换，具有Co/Al比为0.2～0.6和荷载Ni。

4、根据权利要求1的催化剂，其中的BEA沸石首先与Co离子交换，接着通过浸渍法至少荷载有一种选自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金属。

5、根据权利要求1～4的任一项的催化剂，其中的BEA沸石具有SiO₂/Al₂O₃比为10～100。

6、根据权利要求4的催化剂，其中浸渍金属的量是0.2～5wt％。

7、根据权利要求6的催化剂，其中在与Co离子交换之后荷载的金属是Ni，Ni的量是0.4～2wt％。

8、在一种富氧的气氛中，一种用于用烃作为还原氮  氧化物的催化剂，它含有BEA沸石，该沸石SiO₂/Al₂O₃比为10～100，它经与Co离子交换，具有Co/Al比为0.2～0.6和至少荷载有一种选自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金属，荷载金属的量为0.2～5wt％。

9、根据权利要求5或8的催化剂，其中SiO₂/Al₂O₃比为15～50。

10、一种通过具有二个或更多碳原子数的烃作为还原含有烃和过量氧的废气中的氮氧化物的方法，包括使废气与一种含有BEA沸石的催化剂接触，该BEA沸石是经与Co离子交换的、具有Co/Al比为0.2～0.6和至少荷载有一种选自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金属。

11、根据权利要求10的NO_x还原方法，其中催化剂含有BEA沸石，该沸石具有SiO₂/Al₂O₃比为10～100，它首先经与Co离子交换，接着通过浸渍法至少荷载有一种选自Ca，Sr，Ba，La，Mn，Ag，In和Ni的金属，荷载金属量为0.2～5wt％。

12、根据权利要求11的NO_x还原方法，其中，在废气中包含的、依据甲烷计算的90％或以上的烃为具有四个或更少碳原子数的烃。

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