CN115466202A - 一种双阴离子型表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双阴离子型表面活性剂及其制备方法与应用，所述双阴离子型表面活性剂，其具有式X所示结构：
Figure DDA0003213687810000011
其中，n为不小于12的偶数。本发明的双阴离子型表面活性剂具有低泡、稳泡性能，且乳化性能良好。以及，发明的双阴离子型表面活性剂的合成原料易得、生产成本低、生产工艺简单，可作为低泡表面活性剂或乳化剂使用。

Description

一种双阴离子型表面活性剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种双阴离子型表面活性剂及其制备方法与应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息旨在增加对本发明总体背景的理解，而该公开不应必然被视为承认或以任何形式暗示该信息已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
表面活性剂在工业生产应用过程中，如纺织漂染、工业清洗、高分子聚合、生物发酵等，因搅拌、鼓气产生大量的泡沫，给现场操作带来诸多不便，如消耗设备实际装机容量，无法应用于自动计量装置，延长污水处理时间，而且也会影响到制成品的质量，因此在生产过程中必须有效地抑制泡沫生成，这就需要低泡或无泡的表面活性剂，低泡沫主要目的是为了满足生产环境的要求而设定的。
低泡沫表面活性剂在农药喷洒、机洗餐具、喷淋清洗、溢流染色等方面已经得到了广泛应用。
现有技术中，文献[王子千.低泡沫表面活性剂的种类与应用.化工技术与开发,2013,42(4):28-32]介绍了目前规模化应用的几种低泡沫表面活性剂的性能、生产与应用等，包括EO/PO嵌段聚醚、异辛醇磷酸酯衍生物、乙氧基化脂肪酸甲酯衍生物以及聚醚改性有机硅四大类。另有研究公开了低泡表面活性剂及其制备方法(中国专利申请CN107384613A)，该发明公开一种低泡表面活性剂，含有如下质量百分比的组分：吐温-6020％-40％、异构十三醇25.5％-46％、聚醚(L-62)5％-9％、乙二醇21％-29％。
发明人发现，目前低泡沫表面活性剂的研究大多集中在表面活性剂组合物配方研究方面，单一组分低泡性表面活性剂方面开发的品种并不多；并且针对磺酸盐型表面活性剂的开发种类也较少，由于价格比较昂贵，限制了其广泛的应用；现有的表面活性剂仍存在低泡性能及乳化性能不佳，制备工艺和方法复杂的问题。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供了一类双阴离子型表面活性剂及其制备方法和应用，本发明提供的该类物质在具有低起泡性和稳泡性能的同时具有较好的乳化性能。并且，本发明的方法简单易行，生产成本低，易于工业化生产。
具体地，本发明提供了下述的技术特征，以下技术特征的一个或多个的结合构成本发明的技术方案。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种双阴离子型表面活性剂，其具有式X所示结构：
Figure BDA0003213687790000021
其中，n为不小于12的偶数。
在本发明的实施方式中，n选自12、14、16和18。
本发明所述的双阴离子型表面活性剂，将具有特定碳链长度的磺酸盐、特定碳链长度的羧酸盐、胺基亲水基团构建得到式X所示的结构，再加之合适的碳链结构和其他亲油基团，共同形成新型结构的双阴离子型表面活性剂。该类结构具有低起泡性和稳泡性能，以及较好的乳化性能。
作为示例，本发明提供了一系列具有式X结构的化合物，其选自：
X1：
Figure BDA0003213687790000022
X2：
Figure BDA0003213687790000023
X3：
Figure BDA0003213687790000024
X4：
Figure BDA0003213687790000031
在本发明的研究过程中，发明人发现式X通式中N上连接的基团，尤其是同时连接有-CH2COONa与-CH2CH2CH2SO3Na时，这类化合物除了在具备低起泡性、稳泡性的性质外，还具备优异的乳化性能，这种优异的乳化性能在将-CH2COONa基团更换为-CH2CH2COONa时会明显减弱，甚至有些化合物(比如n＝12时)的乳化性能会变的微乎其微。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备上述第一方面中所述的双阴离子型表面活性剂的方法，其包括以脂肪胺、1,3-丙烷磺酸内酯为起始原料制备得到中间体结构I后，与氯乙酸反应制备中间体II，最后与氢氧化钠水溶液反应制备得到式X；
其中，中间体I、中间体II的结构如下所示：
Figure BDA0003213687790000032
n同上文中所定义。
其反应路线如下所示：
Figure BDA0003213687790000033
其中，反应过程中生成的HCl与NaOH会反应生成NaCl和H2O。
在本发明的一些实施方式中，式X的制备方法包括：
将脂肪胺、醇类溶剂和1,3-丙烷磺酸内酯混合反应，得到反应中间体I；将氯乙酸加入到反应中间体I中，混合反应，得到反应中间体II；将氢氧化钠水溶液滴加到反应中间体II中，混合反应，即得式X所示的双阴离子型表面活性剂。
在本发明的一些实施方式中，脂肪胺、醇类溶剂和1,3-丙烷磺酸内酯混合反应的温度为60-80℃，反应3-5h；
氯乙酸加入到反应中间体I中混合反应的温度为55-85℃，反应2-4h；
氢氧化钠水溶液滴加到反应中间体II中混合反应的温度为55-85℃，反应1-2h。
在本发明的一些实施方式中，所述醇类溶剂为低级醇，优选为乙醇或异丙醇。该类醇类物质更易于制备得到效果理想的本发明的双阴离子型表面活性剂，且该类醇类物质易得且价廉，适宜工业化生产。
所述脂肪胺为含有不少于12的偶数个碳的直链烷基胺，优选为十二胺、十四胺、十六胺或十八胺。
在本发明的一些实施方式中，脂肪胺、醇类溶剂、1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为1：(30-50)：(1-1.1)。
在本发明的一些实施方式中，脂肪胺与氯乙酸的摩尔比为1：(1-1.3)。
在本发明的一些实施方式中，脂肪胺与氢氧化钠的摩尔比为1：(3-3.25)。
更进一步地，所述脂肪胺、醇类溶剂、1,3-丙烷磺酸内酯、氯乙酸、氢氧化钠、水的摩尔比为1：(30-50)：(1-1.1)：(1-1.3)：(3-3.25)：(11-17)。
经过大量实验验证与分析，上述摩尔比例的各原料使得本发明制备得到的双阴离子型表面活性剂的性能更为理想，不合适的配比关系的原料不能形成双阴离子型表面活性剂。
在本发明的第三方面，本发明提供了上述第一方面中所述的双阴离子型表面活性剂作为低泡表面活性剂或乳化剂的应用。例如，在阴离子型乳化沥青中的应用，泡沫的产生不利于阴离子型乳化沥青的运输。在工业清洗剂中的应用，泡沫的产生不利于生产工艺及条件的控制，并造成物料溢出和环境污染问题。
通过上述一个或多个技术手段，可实现以下有益效果：
本发明提供了一类具有式X所示结构的双阴离子型低泡性表面活性剂，该结构将磺酸盐、乙酸盐、胺基亲水基团以一定的基团形式有效结合起来，再加之对碳链结构和其他亲油基团进行优化，共同形成这一基团丰富，性能良好的新型结构表面活性剂，经实验证明，所述双阴离子型表面活性剂的低泡性能优于表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，并且具有良好的稳泡性能，同时具有优异的乳化性能。
同时，本发明提供的制备方法工艺简单，只需在低温下按顺序混合搅拌即可，不需要高温反应，大大降低了能耗，同时降低了操作人员的操作难度，避免了现有技术中磺化反应制备磺酸盐型表面活性剂的温度较高、制备工艺复杂、工艺危险性和腐蚀性大的问题，以及，本发明的起始原料为脂肪胺，相对于目前常用的磺酸盐型表面活性剂所用的原料便宜、来源广泛，进一步降低了生产成本，实用性较高。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了中间体I1经重结晶提纯后的红外谱图。
图2示出了中间体I1经重结晶提纯后的核磁谱图。
图3示出了中间体I1经重结晶提纯后的质谱图。
图4示出了X1经重结晶提纯后的红外谱图。
图5示出了X1经重结晶提纯后的质谱图。
图6示出了中间体I2经重结晶提纯后的红外谱图。
图7示出了中间体I2经重结晶提纯后的核磁谱图。
图8示出了中间体I2经重结晶提纯后的质谱图。
图9示出了X2经重结晶提纯后的红外谱图。
图10示出了X2经重结晶提纯后的质谱图。
图11示出了中间体I3经重结晶提纯后的红外谱图。
图12示出了中间体I3经重结晶提纯后的核磁谱图。
图13示出了中间体I3经重结晶提纯后的质谱图。
图14示出了X3经重结晶提纯后的红外谱图。
图15示出了X3经重结晶提纯后的质谱图。
图16示出了中间体I4经重结晶提纯后的红外谱图。
图17示出了中间体I4经重结晶提纯后的核磁谱图。
图18示出了中间体I4经重结晶提纯后的质谱图。
图19示出了X4经重结晶提纯后的红外谱图。
图20示出了X4经重结晶提纯后的质谱图。
图21示出了X1提纯后的表面张力与浓度对数关系图。
图22示出了X2提纯后的表面张力与浓度对数关系图。
图23示出了X3提纯后的表面张力与浓度对数关系图。
图24示出了X4提纯后的表面张力与浓度对数关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
发明人在前期研究中提供了一种叔胺羧酸钠磺酸钠型表面活性剂及其制备方法，该技术方案被详细记载在中国专利CN202110577072.2中，其中的叔胺羧酸钠磺酸钠型表面活性剂具有乳化能力、低泡性能和稳泡性能，在发明人进一步地研究下，提供了一系列性能更优的双阴离子型表面活性剂，其具有通式X所示结构，其中，n为不小于12的整数。该类化合物相较于前述的叔胺羧酸钠磺酸钠型表面活性剂在具有低泡性和稳泡性的同时，尤其具备更为优异的乳化性能。
Figure BDA0003213687790000071
具体地，本发明在下述实施例中以n＝12、14、16或18为例进行具体地陈述和说明。
实施例1双阴离子型表面活性剂X1的制备
X1结构：
Figure BDA0003213687790000072
其制备反应路线如下：
Figure BDA0003213687790000073
具体地制备方法包括：
1)在反应器中加入185.35g十二胺，2200g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入124.6g 1,3-丙烷磺酸内酯，70℃搅拌反应4h，得到反应中间体I1。上述合成的中间体I1蒸去溶剂，再经采用乙酸乙酯为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行FTIR、NMR及质谱分析检测，如图1-3所示。
FTIR分析：3440cm-1(峰1)为磺酸基团中O-H的伸缩振动峰，3109cm-1(峰2)为仲胺N-H伸缩振动峰，2918cm-1(峰3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2854cm-1(峰4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1576cm-1(峰5)为N-H的变形振动吸收峰，1472cm-1(峰6)为亚甲基的非对称弯曲振动，1219cm-1(峰7)为C-N的伸缩振动，1165cm-1(峰8)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1041cm-1(峰9)为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，719cm-1(峰10)为亚甲基面内摇摆振动，607cm-1(峰11)为S-O的伸缩振动吸收峰，521cm-1(峰12)为磺酸基团中O-H的弯曲振动吸收峰。
NMR分析：1H NMR(400MHz,CD3OD),δ:0.904-0.938(3H,t,-CH 3),1.318-1.413(18H,s,CH3(CH 2)9CH2CH2-),1.649-1.686(2H,m,CH3(CH2)9CH 2CH2-),2.044-2.233(2H,m,-NHCH2CH 2CH2SO3H),2.910-3.032(4H,m,-CH 2NHCH 2-),3.173-3.215(2H,t,-CH 2SO3H)ppm.
质谱分析：HRMS(ESI)(positive)m/z:[M+H]+Calcd for C15H34NO3S,308.2259；Found 308.2305。
2)向反应中间体I1中逐渐加入108.7g氯乙酸，在80℃搅拌反应3h，得到反应中间体II1。
3)将128.0g氢氧化钠溶于256g水中得到氢氧化钠水溶液，再将氢氧化钠水溶液逐渐加入到反应中间体II1中，在80℃搅拌反应1h。即得到双阴离子型表面活性剂X1。上述合成产物X1蒸去溶剂，再经采用甲醇为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行FTIR、NMR及质谱分析检测，如图4-5所示。
FTIR分析：3439cm-1(peak 1)为水中的O-H的伸缩振动峰，2920cm-1(peak 2)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2851cm-1(peak 3)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1624cm-1(peak 4)为羧酸盐C＝O的伸缩振动峰，1470cm-1(peak 5)为亚甲基的非对称弯曲振动吸收峰，1221cm-1(peak 6)为C-N的伸缩振动吸收峰，1184cm-1(peak 7)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1067cm-1(peak 8)为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，741cm-1(peak9)为亚甲基面内摇摆振动，615cm-1(peak 10)为S-O的伸缩振动吸收峰，538cm-1(peak 11)为水中O-H的弯曲振动吸收峰。
NMR分析：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:0.881-0.922(3H,t,J＝8.2Hz,-CH 3),1.253(18H,s,CH3(CH 2)9CH2CH2-),1.542(8H,m,CH3(CH2)9CH 2CH 2-and-CH 2CH 2CH2SO3Na),2.034(2H,t,-CH 2COONa),4.219(2H,t,-CH 2SO3Na)ppm.
质谱分析：HRMS(ESI)(negative)m/z:[M-2Na++H+]-Calcd for C17H34NO5S,364.2158；Found 364.2398.
实施例2双阴离子型表面活性剂X2的制备
X2结构：
Figure BDA0003213687790000091
反应路线如下：
Figure BDA0003213687790000092
具体地制备方法包括：
1)在反应器中加入213.4g十四胺，2200g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入124.6g 1,3-丙烷磺酸内酯，70℃搅拌反应4h，得到反应中间体I2。上述合成的中间体I2蒸去溶剂，再经采用乙酸乙酯为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行FTIR、NMR及质谱分析检测，如图6-8所示。
FTIR分析：3441cm-1(峰1)为磺酸基团中O-H的伸缩振动峰，3117cm-1(峰2)为仲胺N-H伸缩振动峰，2924cm-1(峰3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2852cm-1(峰4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1575cm-1(峰5)为N-H的变形振动吸收峰，1470cm-1(峰6)为亚甲基的非对称弯曲振动，1213cm-1(峰7)为C-N的伸缩振动，1167cm-1(峰8)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1041cm-1(峰9)为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，721cm-1(峰10)为亚甲基面内摇摆振动，601cm-1(峰11)为S-O的伸缩振动吸收峰，525cm-1(峰12)为磺酸基团中O-H的弯曲振动吸收峰。
NMR分析：1H NMR(400MHz,CD3OD),δ:0.904-0.939(3H,t,-CH 3),1.312-1.413(22H,s,CH3(CH 2)11CH2CH2-),1.653-1.692(2H,m,CH3(CH2)11CH 2CH2-),2.125-2.233(2H,m,-NHCH2CH 2CH2SO3H),2.909-3.031(4H,m,-CH 2NHCH 2-),3.180-3.216(2H,t,-CH 2SO3H)ppm.
质谱分析：HRMS(ESI)(positive)m/z:[M+H]+Calcd for C17H38NO3S,336.2572；Found 336.2568.
2)向反应中间体I2中逐渐加入108.7g氯乙酸，在80℃搅拌反应3h，得到反应中间体II2。
3)将128.0g氢氧化钠溶于256g水中得到氢氧化钠水溶液，再将氢氧化钠水溶液逐渐加入到反应中间体II2中，在80℃搅拌反应1h。即得到双阴离子型表面活性剂X2。上述合成产物X2蒸去溶剂，再经采用甲醇为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行FTIR、NMR及质谱分析检测，如图9-10所示。
FTIR分析：3452cm-1(peak 1)为水中O-H的伸缩振动峰，2924cm-1(peak2)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2851cm-1(peak 3)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1608cm-1(peak 4)为羧酸盐C＝O的伸缩振动峰，1470cm-1(peak 5)为亚甲基的非对称弯曲振动吸收峰，1221cm-1(peak 6)为C-N的伸缩振动吸收峰，1186cm-1(peak 7)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1067cm-1(peak8)为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，741cm-1(peak 9)为亚甲基面内摇摆振动，615cm-1(peak 10)为S-O的伸缩振动吸收峰，536cm-1(peak 11)为水中O-H的弯曲振动吸收峰。
NMR分析：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:0.863-0.896(3H,t,J＝6.6Hz,-CH 3),1.254(22H,s,CH3(CH 2)11CH2CH2-),1.612(8H,m,CH3(CH2)11CH 2CH 2-and-CH 2CH 2CH2SO3Na),2.333(2H,t,-CH 2COONa),2.904(2H,t,-CH 2SO3Na)ppm.
质谱分析：HRMS(ESI)(negative)m/z:[M-2Na++H+]-Calcd for C19H38NO5S,392.2471；Found 392.2596.
实施例3双阴离子型表面活性剂X3的制备
X3结构：
Figure BDA0003213687790000101
其反应路线如下：
Figure BDA0003213687790000111
其具体地制备方法包括：
1)在反应器中加入241.46g十六胺，2200g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入124.6g 1,3-丙烷磺酸内酯，70℃搅拌反应4h，得到反应中间体I3。上述合成的中间体I3蒸去溶剂，再经采用乙酸乙酯为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行FTIR、NMR及质谱分析检测，如图11-13所示。
FTIR分析：3442cm-1(峰1)为磺酸基团中O-H的伸缩振动峰，3113cm-1(峰2)为仲胺N-H伸缩振动峰，2916cm-1(峰3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2852cm-1(峰4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1575cm-1(峰5)为N-H的变形振动吸收峰，1471cm-1(峰6)为亚甲基的非对称弯曲振动，1215cm-1(峰)为C-N的伸缩振动，1166cm-1(峰8)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1041cm-1(峰9)为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，717cm-1(峰10)为亚甲基面内摇摆振动，607cm-1(峰11)为S-O的伸缩振动吸收峰，518cm-1(峰12)为磺酸基团中O-H的弯曲振动吸收峰。
NMR分析：1H NMR(400MHz,CD3OD),δ:0.904-0.938(3H,t,-CH 3),1.310-1.410(26H,s,CH3(CH 2)13CH2CH2-),1.665(2H,m,CH3(CH2)13CH 2CH2-),2.123-2.227(2H,m,-NHCH2CH 2CH2SO3H),2.906-3.028(4H,m,-CH 2NHCH 2-),3.189-3.212(2H,t,-CH 2SO3H)ppm.
质谱分析：HRMS(ESI)(positive)m/z:[M+H]+Calcd for C19H42NO3S,364.2885；Found 364.2881.
2)向反应中间体I3中逐渐加入108.7g氯乙酸，在80℃搅拌反应3h，得到反应中间体II3。
3)将128.0g氢氧化钠溶于256g水中得到氢氧化钠水溶液，再将氢氧化钠水溶液逐渐加入到反应中间体II3中，在80℃搅拌反应1h。即得到双阴离子型表面活性剂X3。上述合成产物X3蒸去溶剂，再经采用甲醇为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行FTIR、NMR及质谱分析检测，如图14-15所示。
FTIR分析：3429cm-1(peak 1)为水中O-H的伸缩振动峰，2924cm-1(peak2)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2847cm-1(peak 3)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1663cm-1(peak 4)为羧酸盐C＝O的伸缩振动峰，1472cm-1(peak 5)为亚甲基的非对称弯曲振动吸收峰，1217cm-1(peak 6)为C-N的伸缩振动吸收峰，1184cm-1(peak 7)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1065cm-1(peak8)为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，723cm-1(peak 9)为亚甲基面内摇摆振动，617cm-1(peak 10)为S-O的伸缩振动吸收峰，528cm-1(peak 11)为水中O-H的弯曲振动吸收峰。
NMR分析：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:0.863-0.896(3H,t,J＝6.6Hz,-CH 3),1.257(26H,s,CH3(CH 2)13CH2CH2-),1.752-2.033(8H,m,CH3(CH2)13CH 2CH 2-and-CH 2CH 2CH2SO3Na),2.247(2H,t,-CH 2COONa),3.065(2H,t,-CH 2SO3Na)ppm.
质谱分析：HRMS(ESI)(negative)m/z:[M-2Na++H+]-Calcd for C21H42NO5S,420.2784；Found 420.2874.
实施例4双阴离子型表面活性剂X4的制备
X4结构：
Figure BDA0003213687790000121
其反应路线如下：
Figure BDA0003213687790000131
其具体地制备方法包括：
1)在反应器中加入269.51g十八胺，2200g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入124.6g 1,3-丙烷磺酸内酯，70℃搅拌反应4h，得到反应中间体I4。上述合成中间体I4蒸去溶剂，再经采用乙酸乙酯为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行FTIR、NMR及质谱分析检测，如图16-18所示。
FTIR分析：3448cm-1(峰1)为磺酸基团中O-H的伸缩振动峰，3109cm-1(峰2)为仲胺N-H伸缩振动峰，2922cm-1(峰3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2852cm-1(峰4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1560cm-1(峰5)为N-H的变形振动吸收峰，1473cm-1(峰6)为亚甲基的非对称弯曲振动，1215cm-1(峰7)为C-N的伸缩振动，1165cm-1(峰8)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1041cm-1(峰9)为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，721cm-1(峰10)为亚甲基面内摇摆振动，603cm-1(峰11)为S-O的伸缩振动吸收峰，518cm-1(峰12)为磺酸基团中O-H的弯曲振动吸收峰。
NMR分析：1H NMR(400MHz,CD3OD),δ:0.904-0.939(3H,t,-CH 3),1.309-1.408(30H,s,CH3(CH 2)15CH2CH2-),1.643-1.681(2H,m,CH3(CH2)15CH 2CH2-),2.123-2.223(2H,m,-NHCH2CH 2CH2SO3H),2.903-3.026(4H,m,-CH 2NHCH 2-),3.144-3.210(2H,t,-CH 2SO3H)ppm.
质谱分析：HRMS(ESI)(positive)m/z:[M+H]+Calcd for C21H46NO3S,392.3198；Found 392.3258.
2)向反应中间体I4中逐渐加入108.7g氯乙酸，在80℃搅拌反应3h，得到反应中间体II4。
3)将128.0g氢氧化钠溶于256g水中得到氢氧化钠水溶液，再将氢氧化钠水溶液逐渐加入到反应中间体II4中，在80℃搅拌反应1h。即得到双阴离子型表面活性剂X4。上述合成产物X4蒸去溶剂，再经采用甲醇为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行FTIR、NMR及质谱分析检测，如图19-20所示。
FTIR分析：3447cm-1(peak 1)为水中O-H的伸缩振动峰，2920cm-1(peak2)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2849cm-1(peak 3)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1607cm-1(peak 4)为羧酸盐C＝O的伸缩振动峰，1468cm-1(peak 5)为亚甲基的非对称弯曲振动吸收峰，1213cm-1(peak 6)为C-N的伸缩振动吸收峰，1190cm-1(peak 7)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1057cm-1(peak8)为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，723cm-1(peak 9)为亚甲基面内摇摆振动，617cm-1(peak 10)为S-O的伸缩振动吸收峰，530cm-1(peak 11)为水中O-H的弯曲振动吸收峰。
NMR分析：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:0.862-0.896(3H,t,J＝6.8Hz,-CH 3),1.255(30H,s,CH3(CH 2)15CH2CH2-),1.664(8H,m,CH3(CH2)15CH 2CH 2-and-CH 2CH 2CH2SO3Na),2.246(2H,t,CH 2COONa)3.070(2H,t,-CH 2SO3Na)ppm.
质谱分析：HRMS(ESI)(negative)m/z:[M-2Na++H+]-Calcd for C23H46NO5S,448.3097；Found 448.3405.
实验例1
本实验例对实施例1至实施例4制备的双阴离子型表面活性剂进行抑泡性能测试，测定其提纯后的抑泡性能。
抑泡性能的测试方法：室温下，取10mL质量分数为0.5％的十二烷基苯磺酸钠(LBS)和一定量的样品倒入100mL的具塞量筒中，塞上塞子，剧烈振荡20次后即刻记录的泡沫总体积V1。根据以下公式求得抑泡值P，其大小反映了样品的抑泡能力。
P＝(V0-V1)/V0
其中V0为空白试验中振荡后即刻的泡沫总体积，单位为毫升(mL)；V1为加入样品时振荡后即刻的泡沫总体积，单位为毫升(mL)。
实验结果：将实施例1至实施例4制备的双阴离子型表面活性剂和OP-10进行比较，各样品提纯后及OP-10的抑泡性能如表1所示。
表1、提纯后各样品和OP-10的抑泡性能
Figure BDA0003213687790000151
实验结果表明：除实施例4(X4)外，实施例1(X1)至实施例3(X3)制备的双阴离子型表面活性剂在提纯后其抑泡能力不是很好。
实验例2
本实验例对实施例1至实施例4制备的双阴离子型表面活性剂进行乳化能力测试，测定其提纯后的乳化能力。
乳化能力的测试方法：室温下，取20mL质量分数为0.1％样品及OP-10的水溶液与20mL液体石蜡倒入100mL的具塞量筒中，塞上塞子，剧烈振荡5次后静置1min，重复5次后记录分出10mL水的时间。
实验结果：将实施例1至实施例4制备的双阴离子型表面活性剂和OP-10进行比较，各样品提纯后及OP-10的乳化能力如表2所示。
表2、各表面活性剂的乳化能力
Figure BDA0003213687790000152
实验结果表明：实施例1(X1)至实施例4(X4)制备的双阴离子型表面活性剂在提纯后均有很好的乳化能力。
实验例3
本实验例对实施例1至实施例4制备的双阴离子型表面活性剂进行起泡性及稳泡性测试，测定其提纯后产品的起泡性及稳泡性。
测试方法：配制浓度为0.001mol/L的提纯后产物的溶液80mL备用。取上述配制的溶液20mL置于100mL具塞量筒中，在恒温25℃的水浴锅中恒温10min。将上述恒温过的溶液上下剧烈晃动20次并静置在水浴锅中，立即记录泡沫的初始高度(H0)；5min后记录泡沫的高度(H5)；泡沫高度衰减为初始高度一半的时间(t1/2，即半衰期)。重复3次实验过程，取平均值。
实验结果：将实施例1至实施例4制备的双阴离子型表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠进行比较，各样品提纯后及十二烷基苯磺酸钠的起泡性及稳泡性如表3所示。
表3、各表面活性剂的起泡性及稳泡性
Figure BDA0003213687790000161
实验结果表明：与十二烷基苯磺酸钠相比，实施例1至实施例4制备的双阴离子型表面活性剂在提纯后的起泡性较差，稳泡性较好。说明实施例1(X1)至实施例4(X4)制备的表面活性剂属于低泡性表面活性剂。
实验例4
本实验例对实施例1至实施例4制备的表面活性剂进行表面张力测试，测定其提纯后样品的表面张力及临界胶束浓度(CMC)。
测定方法：采用K100型全自动表界面张力仪(德国)测定，配制一系列不同浓度的表面活性剂水溶液，采用吊片法测定表面张力，绘制表面张力-log c曲线，得到CMC和在CMC下的表面张力(γCMC)。
实验结果：实施例1至实施例4制备的表面活性剂的表面张力与浓度对数关系图见图21-图24。
由实验结果可见，X1的CMC为7.08×10-4mol/L，在CMC下的表面张力(γCMC)为39.50mN/m。X2的CMC为2.40×10-4mol/L，在CMC下的表面张力(γCMC)为41.40mN/m。X3的CMC为4.07×10-5mol/L，在CMC下的表面张力(γCMC)为44.70mN/m。X4的CMC为2.04×10-5mol/L，在CMC下的表面张力(γCMC)为45.80mN/m。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双阴离子型表面活性剂，其具有式X所示结构：
Figure FDA0003213687780000011
其中，n为不小于12的偶数。
2.根据权利要求1所述的双阴离子型表面活性剂，其特征在于，n选自12、14、16和18。
3.一种制备权利要求1或2所述的双阴离子型表面活性剂的方法，其包括以脂肪胺、1,3-丙烷磺酸内酯为起始原料制备得到中间体结构I后，与氯乙酸反应制备中间体II，最后与氢氧化钠水溶液反应制备得到式X；
其中，中间体I、中间体II的结构如下所示：
Figure FDA0003213687780000012
n同权利要求1或2中所定义。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
将脂肪胺、醇类溶剂和1,3-丙烷磺酸内酯混合反应，得到反应中间体I；将氯乙酸加入到反应中间体I中，混合反应，得到反应中间体II；将氢氧化钠水溶液滴加到反应中间体II中，混合反应，即得式X所示的双阴离子型表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，脂肪胺、醇类溶剂和1,3-丙烷磺酸内酯混合反应的温度为60-80℃；
优选地，氯乙酸加入到反应中间体I中混合反应的温度为55-85℃；
优选地，氢氧化钠水溶液滴加到反应中间体II中混合反应的温度为55-85℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇类溶剂为低级醇，优选为乙醇或异丙醇；
所述脂肪胺为含有偶数碳数的直链烷基胺，优选为十二胺、十四胺、十六胺或十八胺。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，脂肪胺、醇类溶剂、1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为1：(30-50)：(1-1.1)。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，脂肪胺与氯乙酸的摩尔比为1：(1-1.3)。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，脂肪胺与氢氧化钠的摩尔比为1：(3-3.25)。
10.权利要求1或2中所述的双阴离子型表面活性剂作为低泡表面活性剂或乳化剂的应用。
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