CN115465847A - 一种正极材料及其制备方法、正极片和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、正极片和二次电池。包括以下步骤：步骤S1、按Li:Co:V:PO4的化学计量比为0.5～2:0.1～1:0.05～0.5:0.1～0.5称取锂源、钴源、钒源、磷源，混合，加入Li化学计量数的2～6％的掺杂物质，混合，球磨得到混合材料，其中，掺杂物质包括铝源和硼源；步骤S2、将混合材料加热干燥，升温烧结得到中间产物；步骤S3、将中间产物研磨，加热烧结得到正极材料。该方法的一种正极材料的制备方法，采用球磨，一次煅烧烧结，研磨，二次煅烧烧结制得，制备方法简单，可控性好，制备得到的正极材料具有较高克容量，以及较好的锂离子电导率。

Description

一种正极材料及其制备方法、正极片和二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、正极片和二次电池。
背景技术
钴酸锂(LiCoO2)是最早商业化的锂离子电池正极材料。由于其具有很高的材料密度和电极压实密度，使用钴酸锂正极的锂离子电池具有最高的体积能量密度，而且能够提供较高的工作电压以及较长的使用寿命，一经推广便迅速成为在全世界范围应用最多、应用范围最广的二次电池。锂离子电池主要应用于手机、平板电脑、笔记本电脑、平衡车、无人机等电子产品储能设备领域。随着消费电子产品，特别是5G手机等对锂离子电池续航时间和体积大小的要求不断提高，迫切需要进一步提升电池体积能量密度。提高钴酸锂电池的充电电压可以提高电池的体积能量密度。
然而，在对钴酸锂的研究中，当电压高于4.25V时，电池的循环性能便会出现快速的衰减，此时钴酸锂材料六方晶相开始向单斜相转变。这种现象是由于相变过程中材料体积变化的同时会导致材料性能发生改变，因为相变是不可逆的，从而会导致容量衰减、内部结构遭到破坏的问题。因此，亟需一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极材料的制备方法，采用球磨，一次煅烧烧结，研磨，二次煅烧烧结制得，制备方法简单，可控性好，制备得到的正极材料具有较高克容量，以及较好的锂离子电导率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、按Li:Co:V:PO4的化学计量比为0.5～2:0.1～1:0.05～0.5:0.1～0.5称取锂源、钴源、钒源、磷源，混合，加入Li化学计量数的2～6％的掺杂物质，混合，球磨得到混合材料，其中，掺杂物质包括铝源和硼源；
步骤S2、将混合材料加热干燥，升温烧结得到中间产物；
步骤S3、将中间产物研磨，加热烧结得到正极材料。
优选地，所述铝源和硼源的摩尔比为1～3:0.2～1.5。
优选地，所述步骤S1中球磨使用的球磨珠为混合材料的质量的6～10倍，研磨转速为200～500rpm/min，球磨时间为5～10h。
优选地，所述步骤S2中加热干燥的温度为60～100℃，干燥时间为6～15h，烧结温度为700～800℃，烧结时间为8～12h，升温速率为5～10℃/min。
优选地，所述步骤S3中烧结温度为700～900℃，烧结时间为8～12h，升温速率为3～8℃/min。
优选地，所述步骤S3中研磨转速为100～300rpm/min，研磨时间为30～60min。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极材料，具有良好的结构稳定性，克容量高，循环性和稳定性好，能够承受耐高电压，安全性好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极材料，由上述的正极材料的制备方法制得。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极片，具有良好的循环性能和耐高电压性能，具有良好的安全性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一表面的正极活性涂层，所述正极活性涂层包括上述的正极材料。
本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有较高的克容量、循环性能和结构稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池，包括上述的正极片。
优选地，所述二次电池的充放电电压为3.0～4.8V。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：一种正极材料的制备方法，采用球磨，一次煅烧烧结，研磨，二次煅烧烧结制得，制备方法简单，可控性好。制备出的磷酸钒锂钴酸锂复合材料具有较高的克容量，较好的循环性能和结构稳定性，而且安全性好。
附图说明
图1是本发明的正极材料的SEM图。
图2是本发明的具有不同铝掺杂量的正极材料的SEM图。
图3是本发明的具有不同铝掺杂量的正极材料的XRD图。
图4是本发明的具有不同硼掺杂量的正极材料的电化学阻抗测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、按Li:Co:V:PO4的化学计量比为0.5～2:0.1～1:0.05～0.5:0.1～0.5称取锂源、钴源、钒源、磷源，混合，加入Li化学计量数的2～6％的掺杂物质，混合，球磨得到混合材料，其中，掺杂物质包括铝源和硼源；
步骤S2、将混合材料加热干燥，升温烧结得到中间产物；
步骤S3、将中间产物研磨，加热烧结得到正极材料。
传统的钴酸锂正极材料在高电压容易相变，出现容量衰减、结构破坏的问题，而单斜晶系的磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)具有较高的工作电压(3～4.8V)、良好的离子迁移率和优良的热稳定性，虽然有电子导电率低缺点，本发明通过使用源材料复配制备出钴酸锂复合磷酸钒锂材料，可以改善电化学动力学，结构形变也得到有效抑制。本发明的正极材料的制备方法，通过添加钒源、锂源、钴源以及含有磷酸根的磷源多种材料进行复合，再添加铝和硼掺杂材料，采用球磨，一次煅烧烧结，研磨，二次煅烧烧结制得，制备方法简单，可控性好，制备出的磷酸钒锂钴酸锂复合材料具有较高的克容量，较好的循环性能和结构稳定性，而且安全性好，能够结合磷酸钒锂的耐高压性能，提高复合材料的结构稳定性和循环稳定性；由于单斜晶系的磷酸钒锂具有良好的锂离子迁移率，可以改善正极材料的电化学动力学，使得容量保持率高。通过硼元素的掺杂可以提高电子导电率；通过铝元素的掺杂优化磷酸钒锂钴酸锂复合材料的颗粒形貌与粒径，提高电化学性能；通过一次烧结，研磨，二次烧结使材料的内应力以及副产物消除，使制备出的材料结构更稳定。本发明的制备过程简单，成本低，有效地改善高电压下正极材料的结构稳定性问题，提高了电池寿命和使用安全性。
在一些实施例中，所述铝源和硼源的摩尔比为1～3:0.2～1.5。通过铝掺杂能够调整材料粉体的粒径大小和颗粒的粒度分布，通过硼掺杂可以降低空穴效应所产生的阻抗，从而提高材料的电化学性能。优选地，铝源和硼源的摩尔比为1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、2:0.3、2:0.5、2:0.7、2:0.8、2:1、2:1.3、2:1.5:3:0.5、3:1.2、3:1.3、3:1.5。
在一些实施例中，在一些实施例中，所述步骤S1中球磨使用的球磨珠为混合材料的质量的6～10倍，研磨转速为200～500rpm/min，球磨时间为5～10h。步骤S1中需要将多种原料进行混合，需要具有一定质量的球磨珠，对各种原料进行磨碎，使原料具有更小的粒径，同时也需要配合一定的研磨转速和球磨时间，使粉末状原料得到混合。优选地，球磨珠为混合材料的质量的6倍、7倍、8倍、9倍、10倍；研磨转速为200rpm/min、210rpm/min、230rpm/min、240rpm/min、260rpm/min、280rpm/min、300rpm/min、330rpm/min、340rpm/min、350rpm/min、360rpm/min、370rpm/min、380rpm/min、400rpm/min、430rpm/min、440rpm/min、450rpm/min、470rpm/min、480rpm/min、490rpm/min、500rpm/min；球磨时间为5h、6h、7h、8h、9h、10h。
所述步骤S2中加热干燥的温度为60～100℃，干燥时间为6～15h，烧结温度为700～800℃，烧结时间为8～12h，升温速率为5～10℃/min。对混合研磨后的材料进行加热干燥，使混合材料粉末中的水份去除，再升高温度进行烧结，烧结过程需要控制一定的升温速率、烧结高温以及烧结时间，有利于提高中间产物的生成率。加热干燥的温度为60℃、62℃、65℃、70℃、75℃、80℃、83℃、85℃、86℃、87℃、90℃、92℃、94℃、97℃、98℃、99℃、100℃。干燥时间为6h、7h、8h、9h、10h。烧结温度为700℃、730℃、760℃、780℃、790℃、800℃；烧结时间为8h、9h、10h、11h、12h；升温速率为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。
在一些实施例中，所述步骤S3中烧结温度为700～900℃，烧结时间为8～12h，升温速率为3～8℃/min。本发明对原料进行第二次烧结，在高温烧结的环境下，消除内部反应产生的副产物和应力集中的现象，使烧结得到的材料具有更好的结构稳定性以及循环性能，能够承受3～4.8V的高电压。优选地，烧结温度为700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、870℃、880℃、890℃、900℃；烧结时间为8h、9h、10h、11h、12h；升温速率为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min。
在一些实施例中，所述步骤S3中研磨转速为100～300rpm/min，研磨时间为30～60min。控制一定的研磨转带和研磨时间，使中间产物的内应力消除，结构得到整形，使结构更稳定。优选地，研磨转速为100rpm/min、130rpm/min、150rpm/min、170rpm/min、180rpm/min、200rpm/min、220rpm/min、250rpm/min、、260rpm/min、270rpm/min、300rpm/min；研磨时间为30min、32min、34min、36min、37min、38min、40min、41min、42min、44min、46min、47min、48min、50min、51min、52min、54min、56min、57min、58min、60min。
一种正极材料，由上述的正极材料的制备方法制得。本发明的正极材料含有磷酸根的磷源、钒源、钴源和锂源进行混合得到磷酸钒锂复合钴酸锂的复合材料，而且掺杂有铝元素和硼元素，消除内部结构所产生的空穴效果，使内部结构更稳定，从而降低阻抗，提高电化学性能。
一种正极片，具有良好的循环性能和耐高电压性能，具有良好的安全性和稳定性。
一种正极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一表面的正极活性涂层，所述正极活性涂层包括上述的正极材料。
一种二次电池，包括上述的正极片。本发明的具有较高的克容量、循环性能和结构稳定性，也具有耐高压性能，二次电池的充放电电压为3.0～4.8V。
具体地，一种二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池、钾离子电池等。优选地，下列二次电池以锂离子电池为例，锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于装设所述正极片、负极片、隔膜和电解液。所述正极片为上述的正极片。
正极
所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
负极
所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
电解液
该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
优选地，所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。更优选地，壳体为铝塑膜。
实施例1
(1)预处理：
首先按照Li:Co:V:PO4＝1.1:0.7:0.2:0.3的化学计量比称取Li2CO3、CoCO3、V2O5、NH4H2PO4原料，然后加入所需(Li元素摩尔质量的5％，Al:B＝2:1)掺杂量的Al2O3和H3BO3，乙醇作分散剂，混合后进行球磨。其中，球磨时按粉末质量的8倍添加球磨珠，球磨时的转速为300r/min，球磨时间为6h。
(2)一次烧结：
将上述混合材料在80℃下干燥10h，使分散剂和水分挥发。将混合材料称取适量于管式炉内分别以700℃烧结10h，升温速率设置为5℃/min，自然冷却，形成中间产物。
(3)二次烧结：
将上述步骤得到的中间产物进行研磨后，置于管式炉内以850℃下烧结10h，升温速率设置为5℃/min，自然冷却后取出，研磨后得到最终产品：Al和B掺杂量为5％的磷酸钒锂钴酸锂复合材料(0.7LiCoO2-0.1Li3V2(PO4)3/Al2x-Bx(3x＝0.05))，如图1所示。
实施例2
与实施例1的区别在于：所述铝源和硼源的摩尔比为1:1。预处理中加入所需(Li元素摩尔质量的5％，Al:B＝1:1)掺杂量的Al2O3和H3BO3；最后得到的最终产品：Al和B掺杂量为5％的磷酸钒锂钴酸锂复合材料(0.7LiCoO2-0.1Li3V2(PO4)3/Alx-Bx(2x＝0.05))。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1的区别在于：所述铝源与硼源的摩尔比为4:1。预处理中加入所需(Li元素摩尔质量的5％，Al:B＝4:1)掺杂量的Al2O3和H3BO3；最后得到的最终产品：Al和B掺杂量为5％的磷酸钒锂钴酸锂复合材料(0.7LiCoO2-0.1Li3V2(PO4)3/Al4x-Bx(5x＝0.05))。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1的区别在于：步骤S1中称取原料的化学计量为Li:Co:V:PO4＝1.1:0.9:0.033:0.1；最后得到的最终产品：Al和B掺杂量为5％的磷酸钒锂钴酸锂复合材料(0.9LiCoO2-0.033Li3V2(PO4)3/Al2x-Bx(3x＝0.05))。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于：步骤S1中称取原料的化学计量为Li:Co:V:PO4＝1.1:0.5:0.166:0.5；最后得到的最终产品：Al和B掺杂量为5％的磷酸钒锂钴酸锂复合材料(0.5LiCoO2-0.166Li3V2(PO4)3/Al2x-Bx(3x＝0.05))。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1的区别在于：所述步骤S1中球磨使用的球磨珠为混合材料的质量的6倍，研磨转速为300rpm/min，球磨时间为6h。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1的区别在于：所述步骤S1中球磨使用的球磨珠为混合材料的质量的6倍，研磨转速为300rpm/min，球磨时间为9h。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1的区别在于：所述步骤S1中球磨使用的球磨珠为混合材料的质量的8倍，研磨转速为200rpm/min，球磨时间为6h。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1的区别在于：所述步骤S1中球磨使用的球磨珠为混合材料的质量的10倍，研磨转速为300rpm/min，球磨时间为6h。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1的区别在于：所述步骤S1中球磨使用的球磨珠为混合材料的质量的10倍，研磨转速为200rpm/min，球磨时间为5h。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1的区别在于：预处理中称取原料的化学计量为Li:Co＝1.1:1.0；最后得到的最终产品：Al和B掺杂量为5％的钴酸锂材料(LiCoO2/Al2x-Bx(3x＝0.05))。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于：预处理中不加入Al2O3和H3BO3；最后得到的最终产品：磷酸钒锂钴酸锂复合材料(0.7LiCoO2-0.1Li3V2(PO4)3)。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
将上述所制备的实施例1-10所制备的磷酸钒锂钴酸锂复合材料和对照例1和2制备的钴酸锂/磷酸钒锂钴酸锂复合材料组装成锂离子扣式电池，在室温下进行电性能测试，充放电条件为0.5C，充放电范围为3.0V-4.80V。测试电性能结果记录表1。
循环容量保持率：在25℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至4.8V，之后以4.8V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行100次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。循环容量保持率(％)＝第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
表1
Figure BDA0003816469140000101
从上述表1可以得出，本发明制备出的正极材料表现出更高的容量保持率，且首次充放电效率无恶化，说明在合适比例的磷酸钒锂、铝、硼掺杂以及合适的烧结温度下，磷酸钒锂复合材料有效地改善了循环稳定性且具有良好的锂离子电导率，能够适合用于高电压下循环使用。
由实施例1和对比例1对比得出，当没有添加钒源和含有磷酸根的磷源时，制备出的正极材料的首次效率较低，容量保持率也较差，因为缺少钒源和含有磷酸根的磷源时，没法反应得到磷酸钒锂，从而不具有耐高压的性能，从而在较高电压的性能测试中表面出较低的首次效率和较低的容量保持率。
由实施例1和对比例2对比得出，当没有使用铝元素和硼元素进行掺杂时，得到的正极结构高压性能较差，结构相对不稳定，容易在循环中结构损坏导致性能下降低。由图2可以得出，当铝源的掺杂量不同时，制备出的正极材料的颗粒具有不同的粒径，如图2中(a)所示，当没有添加铝源时，制备出的正极材料Li3V2(PO4)3/Al0，在10μm的倍数下，正极材料的粒径较细密度较密；如图2中(b)所示，当添加部分铝源时，制备出的正极材料Li3V2(PO4)3/Al0.1，在10μm的倍数下，正极材料的粒径大小合适密度也适中；如图2中(c)所示，当添加更多铝源时，制备出的正极材料Li3V2(PO4)3/Al0.2，在10μm的倍数下，正极材料的粒径较大，但颗粒相对分散。结合图3可以得出，Al掺杂样品(b、c)均与纯相磷酸钒锂(a)的晶体结构相似。(b)曲线中Li3V2(PO4)3/Al0.1的谱图上没有杂相峰，可能是由于掺杂的铝离子与钒离子半径相近，可以占据钒离子的位置实现离子取代。而且由于掺杂量较少，(b)曲线中Li3V2(PO4)3/Al0.1样品的晶体结构基本保持不变，(c)曲线中Li3V2(PO4)3/Al0.2的谱图上在2θ＝17°出现了微弱的杂相峰，杂相为微量的金属磷酸盐。由图4可以得到，使用不同量的硼元素进行掺杂时，制备出的正极材料具有不同的阻抗。阻抗图谱由高频区的一个圆弧和低频区的一条直线组成。阻抗图谱的高频区圆弧直径体现了电荷在测试材料内部传递过程中阻抗。未掺杂B的磷酸钒锂样品电极在高频区的圆弧的直径长度最大，说明其传荷阻抗最大，从中也可以看出Li3V2(PO4)3/B0.05样品电极的传荷阻抗最小。由此说明适量的B掺杂可以使样品电极的导电性能得到有效的提升。
由实施例1-3对比得出，当设置掺杂物质中铝源和硼源的摩尔比为2:1时，制备出的二次电池性能更好，铝源调整得出的粒径更适中，颗粒分布更均匀，而且硼源降低掺杂形成的化合物的所产生空穴效应的阻抗，从而提高材料的电化学性能。
由实施例1、4、5对比得出，当设置锂源、钴源、钒源和磷源的摩尔比为1.1:0.7:0.2:0.3时，制备出的二次电池性能更好，具有更高的首次效率和更高的容量保持率，首次效率高达96.7％，容量保持率高达89.3％。
由实施例1、6-10对比得出，当设置步骤S1中球磨使用的球磨珠的质量为混合材料的质量的8倍时，研磨转速为300rpm/min，球磨时间为6h时，制备出的二次电池性能更好。这是由于不同的源材料具有不同的硬度，需要一定质量的球磨珠进行球磨，才能达到球磨粉末的粒径大小，而且需要配合一定的转速和球磨时间，使粉末状源料混合充分。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、按Li:Co:V:PO4的化学计量比为0.5～2:0.1～1:0.05～0.5:0.1～0.5称取锂源、钴源、钒源、磷源，混合，加入Li化学计量数的2～6％的掺杂物质，混合，球磨得到混合材料，其中，掺杂物质包括铝源和硼源；
步骤S2、将混合材料加热干燥，升温烧结得到中间产物；
步骤S3、将中间产物研磨，加热烧结得到正极材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述铝源和硼源的摩尔比为1～3:0.2～1.5。
3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中球磨使用的球磨珠为混合材料的质量的6～10倍，研磨转速为200～500rpm/min，球磨时间为5～10h。
4.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中加热干燥的温度为60～100℃，干燥时间为6～15h，烧结温度为700～800℃，烧结时间为8～12h，升温速率为5～10℃/min。
5.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中烧结温度为700～900℃，烧结时间为8～12h，升温速率为3～8℃/min。
6.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中研磨转速为100～300rpm/min，研磨时间为30～60min。
7.一种正极材料，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述的正极材料的制备方法制得。
8.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一表面的正极活性涂层，所述正极活性涂层包括权利要求7所述的正极材料。
9.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求8所述的正极片。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池的充放电电压为3.0～4.8V。
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