CN115463677B

CN115463677B - 附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料、制备方法及应用

Info

Publication number: CN115463677B
Application number: CN202211084411.4A
Authority: CN
Inventors: 郝洪顺; 赵一睿; 钟佳奇; 姜舒婷; 侯红漫; 张公亮; 毕景然; 闫爽
Original assignee: Dalian Polytechnic University
Current assignee: Dalian Polytechnic University
Priority date: 2022-09-06
Filing date: 2022-09-06
Publication date: 2023-10-27
Anticipated expiration: 2042-09-06
Also published as: CN115463677A

Abstract

本发明公开了一种附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料及其制备方法与应用。对于MXene相助催化剂来说，使用氢氟酸溶液对原材料MAX选择性刻蚀，然后利用四甲基氢氧化铵溶液插层，得到单层或者少层的MXene。对于MXene@COF复合光催化材料来说，首先将制备好的MXene氨基化，使氨基共价锚定在MXene纳米片表面。然后在乙酸的催化作用下，醛基和氨基发生席夫碱缩合，使COF生长在MXene纳米片上。实验证明本发明的助催化剂具有形貌良好、助催化性能优异、可多次循环使用等多重优良特性，在光催化杀菌、降解有机污染物等领域中具有广阔的应用前景。

Description

附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于新型功能材料技术领域，具体涉及一种附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料及其制备方法与应用。

背景技术

细菌作为污染物不断威胁人类健康和生命安全，如导致脑膜炎、败血症和肺炎等。据世界卫生组织统计，由细菌感染引起的疾病约占全球死亡率的三分之一。传统的灭菌技术包括物理和化学方法，如过滤、紫外线照射和使用一些有机或无机的化学试剂。然而，这些方法具有成本高、不可重复使用和二次污染等缺点。因此，光催化杀菌技术受到广泛关注和蓬勃发展，在抑制和杀灭病原微生物方面发挥着重要作用。

COFs是一类多孔结晶材料，由共价键合的有机结构单元组成。与传统多孔材料相比，它们具有种类丰富、孔径和性能可调、比表面积大、热稳定性和化学稳定性好等特点。COFs已经从最初的气体存储和吸附功能拓展到许多应用，如传感、能量存储、催化等。二维COFs具有比表面积大、活性位点多等多种优良特性，在COFs家族中受到了特别的关注。TpPa-1-COF作为二维层状COFs结构，具有可见光吸收好、孔隙结构规则、稳定性好、禁带宽度合适等优点。此外，TpPa-1-COF大的比表面积可以与介质形成更多的接触，提高载流子利用率，在光催化防污领域具有巨大的应用潜力。然而，其光生电子-空穴对易复合，导致光腐蚀现象的缺点，严重削弱了光催化效果。

二维材料具有很多的优异性能，如大的横向尺寸和比表面积，基于二维材料的纳米催化剂引起了人们的关注。MXenes是2011年新发现的二维材料家族，是一类过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，具有丰富的元素组成，二维片层优势以及金属导电性，也可以通过表面功能化来调节其性质。MXenes在电催化、储能和水处理等领域具有广阔的应用前景。

相比于单一半导体，助催化剂的引入有助于半导体表面电子空穴分离，有效降低了电子空穴对复合率。目前主要使用贵金属作为助催化剂如Pt(Au/Pd)等，然而成本因素限制了其广泛应用。MXene因具有优异的金属导电性，亲水性和合适费米能级等特点成为光催化领域助催化剂的热点材料。研究者将MXene作为助催化剂与半导体材料复合，但仍存在一些问题，如与半导体复合多表现为物理混合，界面接触不牢固影响了电子转移，且目前主要集中在312相的Ti₃C₂T_x。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料及其制备方法与应用。选择Nb₂CT_x作为助催化剂，通过共价组装形成二维MXene@COF异质结。合成策略包括用三乙氧基硅烷使Nb₂CT_x氨基化，使氨基共价锚定在Nb₂CT_x纳米片表面。然后在乙酸的催化作用下，醛基和氨基发生席夫碱缩合，使COF生长在Nb₂CT_x纳米片上。Nb₂CT_x作为助催化剂与COF共价复合形成异质结构，能够促进载流子转移，抑制光生电子-空穴对复合，减少光腐蚀，从而提高光催化杀菌活性。

本发明完整的技术方案包括：

一种附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料的制备方法，所述制备方法为水热合成法，先制备出单一MXene相助催化剂，再通过席夫碱缩合使COF生长在MXene纳米片上；具体制备步骤如下：

(1)多层MXene相助催化剂的制备：将一定质量的Nb₂AlC粉体加入到一定体积的质量分数为40％的氢氟酸溶液中，在一定温度下搅拌；待反应结束后，将制备的固体使用去离子水多次洗涤离心，直至溶液pH值偏中性，最后将离心后的沉淀物干燥，收集该刻蚀后的产物得到多层MXene相助催化剂；

(2)多层MXene相助催化剂的单层化处理：将步骤(1)得到的多层MXene相助催化剂在一定体积的质量分数为26％的四甲基氢氧化铵溶液中室温分散一段时间形成悬浮液，将悬浮液离心并用去离子水洗涤，去除残留的四甲基氢氧化铵溶液；然后将得到的固体再分散到去离子水中，超声1h，超声处理后，低速离心洗涤干燥后获得单层或少层的Nb₂CT_x；

(3)单层MXene的氨基化处理：将步骤(2)得到的一定质量的单层Nb₂CT_x溶解于去离子水中，搅拌10min，再加入一定质量的乙醇并不断搅拌。然后加入一定体积的三乙氧基硅烷，将混合物在氮气氛下搅拌24h；所得产物用乙醇洗涤三次以除去未反应的三乙氧基硅烷，并用去离子水洗涤三次以除去乙醇，将沉淀物冷冻干燥以获得氨基化-Nb₂CT_x；

(4)COF@MXene复合光催化材料的制备：在一定质量的氨基化-Nb₂CT_x、三醛基均苯三酚和对苯二胺中加入一定体积的均三甲苯和1,4-二氧六环，然后向其中加入一定体积浓度为3M的乙酸水溶液作为催化剂。将混合物超声10min使其分散均匀，然后将其转移到高压反应釜中，使用氮气鼓泡10min，将反应釜放入一定温度的烘箱中反应72h；待反应釜降至室温，用1,4-二氧六环和乙醇洗涤三次后离心分离，最后冷冻干燥12h，得到COF@MXene复合光催化材料。

所述步骤(1)中，Nb₂AlC粉体质量为1～3g，氢氟酸溶液体积为60～180mL，搅拌温度为50～60℃。

所述步骤(2)中，四甲基氢氧化铵溶液体积为5～15mL。

所述步骤(3)中，单层Nb₂CT_x质量为1～3g，乙醇质量为3～9g，三乙氧基硅烷体积为200～600μL。

所述步骤(4)中，氨基化-Nb₂CT_x的质量分别为0g、0.175～0.525g和0.35～10.5g，三醛基均苯三酚质量为0.063～0.189g，对苯二胺质量为0.048～0.144g。

所述步骤(4)中，均三甲苯和1,4-二氧六环体积均为1.5～4.5mL，乙酸水溶液体积为0.5～1.5mL，烘箱温度为110～130℃。

所述光催化材料为COF复合不同含量的MXene，分别为COF、COF@5％MXene和COF@10％MXene。

根据所述制备方法制备的附着有MXene相助催化剂的复合光催化材。

所述的附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料在光催化杀菌和有机污染物降解中的应用。

所述的附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料的应用，所述菌为金黄色葡萄球菌、单增李斯特菌、大肠杆菌、沙门氏菌。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

(1)本发明制备的MXene相助催化剂合成方法简单易操作，具有优异的光热转换效应。

(2)本发明制备的MXene相助催化剂具备良好的光催化杀菌性能，稳定性高，可循环使用，在水溶液中具有分散性。

(3)本发明制备的MXene相助催化剂具有显著的助催化效果，能够促进载流子转移，抑制光生电子-空穴对复合，减少光腐蚀。

附图说明

图1为本发明制备的MXene相助催化剂和原材料MAX的XRD图。

图2为本发明制备的MXene相助催化剂和原材料MAX的SEM图。

图3为本发明制备的COF@MXene复合材料的合成示意图。

图4为本发明制备的MXene相助催化剂的光催化杀菌性能图，其中，图4(a)为不同浓度MXene相助催化剂对金黄色葡萄球菌的杀菌效率，图4(b)为不同浓度MXene相助催化剂在不同光照时间下金黄色葡萄球菌的细胞密度，图4(c)为金黄色葡萄球菌菌落生长情况。

图5为本发明制备的MXene相助催化剂的杀菌机理图，其中，图5(a)为MXene相助催化剂自由基清除试验，图5(b)为超氧自由基ESR光谱，图5(c)为羟基自由基ESR光谱。

图6为COF复合不同含量MXene相助催化剂的光催化杀菌图，图6(a)为杀菌效率图，图6(b)为细胞密度图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请的实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是作为例示，并非用于限制本申请。

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

实施例1：

一种MXene相助催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)将1g Nb₂AlC粉体加入到120mL质量分数为40％的氢氟酸溶液中，55℃下搅拌120h。待反应结束后，将制备的固体使用去离子水多次洗涤离心，直至溶液pH值偏中性。最后将离心后的沉淀物进行干燥，得到多层的Nb₂CT_x。

(2)将多层的Nb₂CT_x在四甲基氢氧化铵溶液中室温分散72h，将悬浮液离心并用去离子水洗涤，去除残留的四甲基氢氧化铵溶液。然后将得到的固体再分散到去离子水中，超声1h。超声处理后离心、洗涤干燥得到单层或少层的Nb₂CT_x。

图1为本发明制备的MXene相助催化剂和原材料MAX的XRD图。Nb₂AlC具有良好的结晶度(JCPDF-30-0033)，在(002)、(004)、(100)、(101)、(103)、(006)、(104)七个晶面有较强的衍射峰。经氢氟酸刻蚀后，Nb₂AlC中的(002)峰向低角度移动并加宽，表明Nb-Al键被破坏，Al层被成功去除，c轴的晶格间距变大。Nb₂CT_x具有低角度(002)峰，这是MXene的典型特征，这意味着Nb₂AlC已经成功转化为了MXene相Nb₂CT_x材料。

图2为本发明制备的MXene相助催化剂和原材料MAX的SEM图。图2(a-b)显示了刻蚀前后的SEM图像，Al层的剥离将致密的层状结构变成了手风琴形状。Nb₂CT_x的层间距比Nb₂AlC大，表面更粗糙，更容易吸附细菌。

实施例2：

一种附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料的制备方法，步骤如下：

(1)将得到的单层或少层的Nb₂CT_x溶解于12g的去离子水中，搅拌10min，再加入3g乙醇并不断搅拌。然后加入200μL的三乙氧基硅烷，将混合物在氮气氛下搅拌24h。所得产物用乙醇洗涤三次以除去未反应的三乙氧基硅烷，然后用去离子水洗涤三次以除去乙醇，将沉淀物冷冻干燥以获得氨基化-Nb₂CT_x。

(2)将不同含量的氨基化-Nb₂CT_x，63mg三醛基均苯三酚和48mg对苯二胺中加入1.5mL均三甲苯和1.5mL 1,4-二氧六环，然后向其中加入0.5mL 3M的乙酸水溶液作为催化剂。将混合物超声10min使其分散均匀，然后将其转移到高压反应釜中，并使用氮气鼓泡10min，将反应釜放入120℃烘箱反应72h。待反应釜降至室温，用1,4-二氧六环和乙醇洗涤三次后离心分离，最后冷冻干燥12h。

图3为本发明制备的COF@MXene复合材料的合成示意图。用三乙氧基硅烷对MXene氨基化，由于MXene表面存在大量的亲水基团羟基，羟基和硅醇基发生水解反应，使氨基共价锚定在MXene纳米片表面。然后在乙酸的催化下，醛基和氨基发生席夫碱缩合反应，使MXene和COF复合，即COF生长在MXene纳米片上。

应用例1：

上述实施例1所得MXene相助催化剂应用于光催化杀菌。

采用划线法将-80℃冷冻的金黄色葡萄球菌在LB培养基上活化，挑取单菌落接种于37℃、120rpm的LB肉汤中12h。然后用0.85％生理盐水溶液稀释，得到菌悬液浓度约为10⁷CFU/mL。灭菌试验步骤如下：将0.5mL菌悬液置于49.5mL 0.85％盐水溶液中，然后加入不同含量的Nb₂CT_x，使最终浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8和1.0mg/mL。用配备有可见截止滤光片(λ>800nm)的300W氙灯照射80min，每10min取样一次。从不同光照时间的悬浮液中分别吸取100μL涂布在新制备的LB琼脂平板上，37℃恒温培养24h，每组都平行试验三次，并对菌液进行稀释，再进行平板计数。利用该方法同时也进行了不同浓度光催化剂的杀菌实验。同时，还开展光对照试验(在光照条件下没有光催化剂)和黑暗对照试验(在黑暗中有光催化剂)。应用公式1计算Nb₂CT_x的杀菌效率。

杀菌率(％)＝(N₀－N_t)/N₀*100％ (1)

其中N₀和N_t分别对应于对照和样品培养基平板上计数的菌落数。

图4为本发明制备的MXene相助催化剂的光催化杀菌性能图。如图4(a)所示，不同浓度的Nb₂CT_x用红外光照射80min，杀菌率分别为6.92％、41.86％、56.01％、63.58％、94.77％和99.72％。结果表明，光催化杀菌效率随着Nb₂CT_x浓度的增加而提高，最佳杀菌浓度为1.0mg/mL，杀菌效率接近100％，且由图4(b)可知相应的细胞浓度从7.12log₁₀ CFU/mL下降到4.57log₁₀ CFU/mL。为了使实验结果更直观，图4(c)为金黄色葡萄球菌在琼脂板上生长的细菌菌落数。通过平板涂布展示，添加Nb₂CT_x后细菌随着照射时间的增长逐渐被杀死。材料和菌液在氙灯下照射30min后，超过一半的金黄色葡萄球菌被杀死，并且所有的金黄色葡萄球菌在80min照射下都被杀死。

在光催化杀菌试验中，活性氧通常被认为是杀灭细菌的主要原因，而清除试验是确定每种活性氧杀菌贡献的有效方法。因此，通过添加几种捕获剂来探索光催化试验中的主要活性物质。其中，空穴捕获剂(h⁺)为草酸铵(AO)，超氧自由基(·O₂ ^-)为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPOL)，电子(e^-)为重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)，羟基自由基(·OH)为异丙醇(IPA)。如图5(a-b)所示，Nb₂CT_x红外光处理80min对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到99.72％，细胞密度为4.57log₁₀ CFU/mL。加入TEMPO后，杀菌率显著降至36.52％，细胞密度为6.94log₁₀CFU/mL，说明·O₂ ^-是Nb₂CT_x光催化杀菌过程中的主要活性物种。加入IPA后杀菌效果也有所下降，说明·OH是次要活性物质。进一步采用电子顺磁共振技术(ESR)对Nb₂CT_x光照过程中产生的活性氧进行检测。图5(c)表明Nb₂CT_x在黑暗中没有产生·O₂ ^-，而在照射后观察到由DMPO自由基清除剂捕获的·O₂ ^-表现出1:1:1:1的四重峰特征。此外，·OH是除·O₂ ^-之外的另一个重要活性氧，如图5(d)所示，在光激发下观察到强度比为1:2:2:1的·OH的特征峰。

应用例2：

上述实施例2所得附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料应用于光催化杀菌。

附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料的应用参考实施例1，不同之处在于用配备有紫外红外截止滤光片(420nm<λ>800nm)的300W氙灯照射60min，每10min取样一次。

图6为COF复合不同含量MXene相助催化剂的光催化杀菌性能图。MXene、COF、COF@5％MXene和COF@10％MXene在可见光照射60min，由图6(a)所示杀菌率分别为33.14％、57.62％、90.77％和76.67％，图6(b)得细胞密度分别为6.94、6.76、6.10和6.50log₁₀ CFU/mL。与单体COF和MXene相比，COF@MXene复合物在60min后对金黄色葡萄球菌的抗菌率有明显的增强，其中COF@5％MXene表现出对金黄色葡萄球菌最好的抗菌率，这主要是因为COF@MXene异质结构能够促进载流子转移，抑制光生电子-空穴对复合，减少光腐蚀，从而提高光催化杀菌活性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为水热合成法，先制备出单一MXene相助催化剂，再通过席夫碱缩合使COF生长在MXene纳米片上；具体制备步骤如下：

（1）多层MXene相助催化剂的制备：将一定质量的Nb₂AlC粉体加入到一定体积的氢氟酸溶液中，在一定温度下搅拌；待反应结束后，将制备的固体使用去离子水多次洗涤离心，直至溶液pH值偏中性，最后将离心后的沉淀物干燥，收集该刻蚀后的产物得到多层MXene相助催化剂；

（2）多层MXene相助催化剂的单层化处理：将步骤（1）得到的多层MXene相助催化剂在一定体积的四甲基氢氧化铵溶液中室温分散一段时间形成悬浮液，将悬浮液离心并用去离子水洗涤，去除残留的四甲基氢氧化铵溶液；然后将得到的固体再分散到去离子水中，超声处理后，低速离心洗涤干燥后获得单层Nb₂CT_x；

（3）单层MXene的氨基化处理：将步骤（2）得到的一定质量的单层Nb₂CT_x溶解于去离子水中，搅拌均匀后，再加入一定质量的乙醇并搅拌；然后加入一定体积的三乙氧基硅烷，将混合物在氮气氛下搅拌；所得产物洗涤除去未反应的三乙氧基硅烷，并洗涤以除去乙醇，将沉淀物冷冻干燥以获得氨基化-Nb₂CT_x；

（4）COF@MXene复合光催化材料的制备：在一定质量的氨基化-Nb₂CT_x、三醛基均苯三酚和对苯二胺中加入一定体积的均三甲苯和1,4-二氧六环，然后向其中加入一定体积的乙酸水溶液作为催化剂；将混合物超声使其分散均匀，然后将其转移到高压反应釜中，使用氮气鼓泡，将反应釜放入一定温度的烘箱中反应；待反应釜降至室温，用1,4-二氧六环和乙醇洗涤后离心分离，最后冷冻干燥12 h，得到COF@MXene复合光催化材料。

2.根据权利要求1所述的一种附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，Nb₂AlC粉体质量为1~3 g，氢氟酸溶液质量分数为40%，体积为60~180 mL，搅拌温度为50~60 ℃。

3.根据权利要求2所述的一种附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，四甲基氢氧化铵溶液质量分数为26%，体积为5~15 mL，超声处理时间为1 h；所得到的Nb₂AlC在（002）、（004）、（100）、（101）、（103）、（006）、（104）七个晶面有衍射峰；Nb₂CT_x的层间距大于Nb₂AlC。

4.根据权利要求2所述的一种附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，单层Nb₂CT_x质量为1~3 g，乙醇质量为3~9 g，三乙氧基硅烷体积为200~600 μL。

5.根据权利要求2所述的一种附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，氨基化-Nb₂CT_x的质量为 0.35~10.5 g，三醛基均苯三酚质量为0.063~0.189 g，对苯二胺质量为0.048~0.144 g；乙酸水溶液浓度为3M。

6.根据权利要求2所述的一种附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，均三甲苯和1,4-二氧六环体积均为1.5~4.5 mL，乙酸水溶液体积为0.5~1.5 mL，烘箱温度为110~130 ℃。

7.利用权利要求1-6任一项所述方法制备的附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述光催化材料为COF复合不同含量的MXene，分别为COF@5%MXene和COF@10% MXene。

8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法制备的附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料。

9.权利要求8所述的附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料在光催化杀菌和有机污染物降解中的应用。

10.权利要求9所述的一种附着有MXene相助催化剂的复合光催化材料的应用，其特征在于，所述菌为金黄色葡萄球菌、单增李斯特菌、大肠杆菌或沙门氏菌。