CN115449136A - 一种橡胶纳米复合材料的促进剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种橡胶纳米复合材料的促进剂组合物及其制备方法和应用，按照重量份包括如下原料组分：二烯类液体橡胶100份；三元深共熔组合物2～10份；含硫硅烷偶联剂0.1～5份；活性剂2～15份；增黏树脂1～10份；所述三元深共熔组合物包括有机鎓盐、聚乙二醇和取代类硫脲基化合物；熔点为‑10～60℃。将三者混合制备三元深共熔组合物，再与二烯类液体橡胶、含硫硅烷偶联剂、活性剂和增粘树脂混合经热处理得促进剂组合物，该组合物能明显提高橡胶纳米复合材料的硫化效率，减少氧化锌用量，获得综合性能优异的硫化胶制品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种橡胶纳米复合材料的促进剂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
硫化是橡胶制品生产过程的重要工序。现有技术广泛采用传统、半有效和有效硫化体系等调控硫磺硫化胶中单硫键、二硫键、多硫键比例和制品性能，但硫化工序热量利用率低，硫化时间长，易造成过硫、返硫等问题。为提高硫化效率，并减少硫化剂用量，工业上常复配使用多种促进剂或使用多功能促进剂，结合氧化锌、硬脂酸等活性剂来调控焦烧时间和硫化速度。
然而硫磺、氧化锌和其他一些助剂在橡胶中溶解度较低，常造成交联密度分布不均匀，并在胶料储存和制品使用过程中发生“喷霜”。较高用量的锌在制品生产、处理和回收过程中会从橡胶释放到环境中，也可能在使用过程中通过诸如轮胎磨损等释放出去。锌的释放会对环境、人体健康、水生物造成不利影响。因此，如何提高硫化效率和锌利用效率，制备性能优异的橡胶纳米复合材料，仍是本领域需要解决的技术难题。
CN113728042A将铵盐、锍盐、鏻盐等鎓盐和脲衍生物、亚烷基二醇等氢键供体混合来制备共晶化合物，也称为共晶溶剂或深共晶溶剂(DES)，其中DES熔点介于鎓盐、氢键供体组分的熔点之间。将共晶化合物和金属氧化物应用于橡胶组合物中，可显著改善过氧化物交联橡胶组合物的耐破坏特性，在减少氧化锌用量情况下获得具有相同硫化特性和硫化橡胶物性的橡胶组合物。
CN111315786A、CN113874434A采用季铵盐与金属卤化物、金属卤化物水合物或氢键供体混合来制备共熔组合物，用以降低橡胶硫化时的氧化锌用量，提高返原率。CN113025078A采用氯化胆碱与尿素、乙二酸、甘油等配位剂制备低共熔溶剂，来提高白炭黑填料的分散性，缩短橡胶硫化时间。
然而，现有技术所制备的共熔组合物具有较强的亲水性，在调控橡胶硫化速度的同时也造成交联密度分布不均匀，影响硫化胶服役稳定性。
发明内容
本发明针对现有技术中橡胶纳米复合材料制品在生产过程中存在硫化效率低，促进剂使用量高，并因此带来生产能耗高、环境负荷高等问题，提供一种橡胶纳米复合材料的促进剂组合物，该组合物可提高橡胶纳米复合材料的硫化效率，减少氧化锌用量，获得综合性能优异的硫化胶制品。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种橡胶纳米复合材料的促进剂组合物，其特征在于，按照重量份包括如下原料组分：
所述三元深共熔组合物的熔点为-10～60℃，其原料组成包括有机鎓盐、聚乙二醇和取代类硫脲基化合物，在橡胶混炼温度范围内为液态。
本发明中以长链有机鎓盐为氢键受体，分子量较高的聚乙二醇为第一氢键供体，取代类硫脲基化合物为第二氢键供体，得到的三元深共熔组合物与二烯类橡胶具有较好相容性，且少量组合物可在混炼和硫化过程中与二烯类橡胶反应而形成具有支化结构和少量微凝胶结构的产物。采用二烯类液体橡胶负载三元深共熔组合物，可进一步提高三元深共熔组合物在橡胶纳米复合材料中的分散性，进而在胶料混炼过程中促进炭黑和白炭黑等补强粒子、氧化锌活性剂等组分在橡胶基体中的分散，增强橡胶-填料界面相互作用，提高硫磺对橡胶基体的硫化效率，降低滞后损失，并有效解决胶料储存和制品使用过程中所发生的“喷霜”问题。
所述三元深共熔组合物的原料组成中有机鎓盐、聚乙二醇和取代类硫脲基化合物的重量比为1:0.5～2:0.5～2。在该组成范围内，所得三元深共熔组合物具有适宜的熔点和疏水性，在橡胶混炼过程中可提高填料、氧化锌和橡胶界面相互作用，调控橡胶硫化动力学和填料、氧化锌的分散性。
所述有机鎓盐至少包含一个C8～C18直链烃基的季铵盐或季鏻盐；本发明中采用的长链结构有机鎓盐可赋予三元深共熔组合物一定的疏水性，增强其与液体橡胶、增黏树脂、橡胶、填料等组分间相互作用。
所述C8～C18直链烃基的季铵盐包括四辛基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、丙基三辛基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、辛基癸基二甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、双癸基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、月桂基双羟乙基甲基氯化铵、四月桂基氯化铵、十三烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、硬脂基二甲基羟乙基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、油基苄基二甲基氯化铵中任一种。
所述C8～C18直链烃基的所述季鏻盐包括乙基三正辛基溴化鏻、三丁基正辛基氯化鏻、三己基正辛基氯化鏻、三丁基肉豆蔻基氯化鏻、三己基肉豆蔻基氯化鏻中任一种；
优选地，有机鎓盐包括月桂基二甲基苄基氯化铵、乙基三正辛基溴化鏻中任一种。其中，月桂基二甲基苄基氯化铵的C12饱和烃基具有较强的疏水性，其苄基可增强三元深共熔组合物与炭黑、促进剂、防老剂等组分间的相互作用。乙基三正辛基溴化鏻成本低廉，原料易得，且赋予三元深共熔组合物低黏度和易分散等特性。
所述聚乙二醇分子量为200～1000g/mol。聚乙二醇依分子质量不同而呈现无色无臭黏稠液体至蜡状固体，分子量200～600g/mol者常温下为液体，分子量在600g/mol以上者为膏状或蜡状。
优选地，聚乙二醇分子量为200～600g/mol的液体聚乙二醇。所制备的三元深共熔组合物具有较低黏度和良好的分散效果。
所述的取代类硫脲基化合物以式(I)表示，其中取代基R1～R4中至少一个为氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基；
所述取代类硫脲化合物包括甲基硫脲、乙基硫脲、正丙基硫脲、正丁基硫脲、正己基硫脲、异丙基硫脲、叔丁基硫脲、烯丙基硫脲、N-苯基硫脲、N-邻甲苯基硫脲、N-对甲苯基硫脲、2,3-二甲基苯基硫脲、2,4-二甲基苯基硫脲、3,5-二甲基苯基硫脲、2-甲氧基苯基硫脲、4-甲氧基苯基硫脲、2-甲氧基-5-甲基苯基硫脲、2,4-二甲氧基苯基硫脲、2,5-二甲氧苯基硫脲、邻羟基苯基硫脲、3-羟基苯基硫脲、4-羟基苯基硫脲、N-苄基硫脲、2-苯乙基硫脲、4-苯氧基苯基硫脲、1-萘基硫脲、N-脒基硫脲、4-乙酰基氨基硫脲、丙酮缩氨基硫脲、对乙酰氨基苯甲醛缩氨基硫脲、2-吡啶基硫脲、3-吡啶基硫脲、4-吡啶基硫脲、2-(2-吡啶基)乙基硫脲、氨基硫脲、N-甲基-N-苯基硫脲、2-甲基氨基硫脲、N,N-二正己基硫脲、N,N-二苄基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二正丙基硫脲、N,N'-二异丙基硫脲、N,N'-二丁基硫脲、N,N'-二叔丁基硫脲、N,N'-二环己基硫脲、N,N'-二苯基硫脲、N,N'-二邻甲苯基硫脲、N,N'-二糠基硫脲、N-叔丁基-N'-苯基硫脲、N-烯丙基-N'-2-羟乙基硫脲、N,N'-二烯丙基硫脲、N-甲基-N'-苯基硫脲、N-苯基-N'-乙基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三丁基硫脲、N,N-二异丁基-N'-苯甲酰硫脲、N-叔丁基-N′-异丙硫脲、四甲基硫脲、4-甲基氨基硫脲、4-异丙基-3-氨基硫脲、4-烯丙基氨基硫脲、4-叔丁基-2,6-胺基硫脲、3-苄基-1-氨基硫脲、4-2-甲氧基苯基-3-氨基硫脲、4-(4-甲苯基)-3-氨基硫脲、4-(4-苯氧基)-3-氨基硫脲、4-(4-乙苯基)-3-氨基硫脲、4-2,6-二甲基苯基-3-氨基硫脲、4-2,4-二甲基苯基-3-氨基硫脲、1'-[2-(4-吗啉)乙基]-1-氨基硫脲、4-[3-(4-吗啉)丙基]-3-氨基硫脲、1-苯基-3-氨基硫脲、苯基-3-脒基硫脲、4-(2-吡啶基)氨基硫脲、1,4-二苯氨基硫脲、2,4-二甲基氨基硫脲、4,4-二甲基-3-氨基硫脲、双硫脲(2,5-二硫代联二脲)中任一种。
优选地，取代类硫脲化合物包括甲基硫脲、N-邻甲苯基硫脲中任一种。甲基硫脲、N-邻甲苯基硫脲分子量低，易于有机鎓盐、聚乙二醇通过氢键相互作用而形成黏度较低和热稳定性优异的三元深共熔组合物。
优选地，所述有机鎓盐为月桂基二甲基苄基氯化铵、乙基三正辛基溴化鏻中任一种；所述聚乙二醇分子量为200～600g/mol的液体聚乙二醇；所述取代类硫脲基化合物为甲基硫脲、N-邻甲苯基硫脲中任一种。所得三元深共熔组合物具有低成本、低熔点、低黏度和易分散等特性，可在较低氧化锌用量下促进橡胶硫化，并使硫化胶具有较高定伸应力和拉伸强度。
二烯类液体橡胶为三元深共熔组合物等有效成分的载体。液体橡胶在室温下具有流动性，在混炼阶段可降低材料加工耗能，在橡胶硫化阶段可参与硫化反应，改善制品力学性能和阻尼行为。所述二烯类液体橡胶包括液体聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶或聚异丁烯橡胶中任一种或多种；所述二烯类液体橡胶数均分子量为1000～30000g/mol，分子量分布为1.1～2.0。
优选地，所述二烯类液体橡胶数均分子量为1500～5000g/mol，分子量分布为1.1～1.5。所述二烯类液体橡胶黏度低，作为三元深共熔组合物、硬脂酸与氧化锌载体，易与含硫硅烷偶联剂、增黏树脂形成质量均匀、储存稳定且易分散于橡胶的促进剂组合物。
所述含硫硅烷偶联剂包括γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(硅69)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物(硅75)中的一种或多种。所述含硫硅烷偶联剂可在促进剂组合物制备过程中局部交联液体二烯类橡胶，提高氧化锌分散均匀性。
所述活性剂包括硬脂酸、氧化锌或硬脂酸与氧化锌的混合物。所述硬脂酸与氧化锌的混合中硬脂酸与氧化锌的重量比为1～3:1，优选2:1；
所述增黏树脂包括脂肪烃C5树脂、芳香烃C9树脂、丁基化酚醛树脂、辛基化酚醛树脂、香豆酮-茚树脂、α-甲基苯乙烯树脂、氢化双环戊二烯树脂和萜烯酚树脂的一种或多种。增黏树脂使用的目的是提高氧化锌等无机组分与橡胶等有机组分间相互作用。
本发明还提供所述促进剂组合物的制备方法，包括步骤：
步骤1，将有机鎓盐、聚乙二醇和取代类硫脲基化合物混合得到三元深共熔组合物；
步骤2，将二烯类液体橡胶、三元深共熔组合物、含硫硅烷偶联剂、活性剂和增粘树脂混合，热处理得所述促进剂组合物。
步骤1中混合温度为50～150℃，混合时间为30～300min。混合温度和时间的设定是以结构稳定的三元深共熔组合物的合成为目的。温度太高、时间太长不利于节能，且可能产生局部炭化杂质，而温度过低或时间过短则难以形成均质、稳定的三元深共熔组合物。
步骤2中混合温度为20～80℃，混合时间为20～0min。混合温度和时间是以促进剂组合物的生产为目的。温度太高、时间太长不利于节能，且可能产生局部炭化杂质和二烯类液体橡胶局部或完成硫化，而温度过低或时间过短则难以形成均质、稳定的促进剂组合物。
步骤2中热处理温度120～170℃，热处理时间为30～120s。在快速热处理过程，二烯类液体橡胶、三元深共熔组合物、含硫硅烷偶联剂、活性剂之间发生化学反应，以提高促进剂组合物的储存稳定性和在橡胶中的易分散性。然而，温度太高、时间太长可生产二烯类液体橡胶完全交联或降解的风险，而温度过低或时间过短则难以达到相应目的。
步骤1和步骤2中混合时采用本领域常用混合设备，包括但不限于行星搅拌机、密炼机等。
如采用行星搅拌机，搅拌速度为15～50r/min速度，搅拌速度捏合刀A的转速为15～25r/min，搅拌速度捏合刀B的转速为30～50r/min，真空度≤-0.1MPa。
本发明还提供所述促进剂组合物在橡胶纳米复合材料中的应用，是在使用开炼机或密炼机进行混炼阶段将所述的促进剂组合物加入橡胶纳米复合材料。本发明的促进剂组合物可赋予橡胶纳米复合材料优异的硫化平坦性和力学性能，延缓残余硫磺和其他助剂在橡胶制品中的迁移。
本发明还提供一种橡胶纳米复合材料，每100份橡胶中添加5～50份所述的促进剂组合物。优选地，每100份橡胶中添加5～50份所述的促进剂组合物。本发明可采用橡胶工业常用加工设备和工艺制备混炼胶、硫化胶。但是，为避免橡胶在混炼阶段发生预硫化，优选在混炼最终阶段加入所述促进剂组合物，且严格控制混炼时间以防止橡胶预硫化或发生化学降解。
本发明的橡胶纳米复合材料可应用于以制备胎面、侧壁、带束层、内衬、帘布层和三角胶芯等各种轮胎部件。
优选地，所述橡胶纳米复合材料按照重量份，包括如下原料组分：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中以有机鎓盐、聚乙二醇和取代类硫脲基化合物混合得到的三元深共熔组合物，能够与二烯类液体橡胶良好的相容，并在混炼和硫化过程中与二烯类橡胶反应而形成具有支化结构和少量微凝胶结构的产物，提高提高三元深共熔组合物在橡胶纳米复合材料中的分散性，进而在胶料混炼过程中促进炭黑和白炭黑等补强粒子、氧化锌活性剂等组分在橡胶基体中的分散，增强橡胶-填料界面相互作用。
(2)本发明中二烯类液体橡胶在混炼过程中可降低能耗，在硫化过程中可参与橡胶硫化反应，从而具有调控混炼和硫化工艺以及硫化胶制品力学性能的功能。促进剂组合物与活性剂之间具有协同效应，可有效提高橡胶硫化效率，并有效解决因残余硫磺和其他助剂在橡胶制品中迁移而导致的“喷霜”问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中，所采用的月桂基二甲基苄基氯化铵、乙基三正辛基溴化鏻分别购于广州市恒发化工有限公司、上海业联联合化工有限公司；
硫脲、甲基硫脲、N-邻甲苯基硫脲购于湖北云镁科技有限公司；
聚乙二醇、乙二醇购于山东蓝星东大有限公司；
γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(硅69)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物(硅75)购于江西晨光新材料股份有限公司；
液体聚丁二烯橡胶、液体聚异戊二烯橡胶、液体丁苯橡胶、液体三元乙丙橡胶、液体聚异丁烯橡胶购于Kuraray公司；
C5树脂、C9树脂、香豆酮-茚树脂、α-甲基苯乙烯树脂、氢化双环戊二烯树脂、萜烯酚树脂购于濮阳市凯瑞德石油树脂有限公司；
丁基化酚醛树脂、辛基化酚醛树脂购于山东茂发化工有限公司；
天然胶(SVR3L级)、炭黑(N330)分别购于上海多康实业有限公司、龙星化学股份有限公司产品；
氧化锌、硬脂酸、防老剂N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(6PPD)、促进剂N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CZ)和升华硫分别购自阿拉丁、上海惠氏有限责任公司、昆山安泽化学有限责任公司、梯希爱(上海)化成工业发展有限公司和浙江永嘉化工厂。
采用橡胶分析仪(美国TA Elite)分析混炼胶在140℃下硫化动力学行为，测试应变为0.1°，频率为0.16Hz。
采用万能电子拉力机(CMT-4204型，深圳三思纵横科技有限公司)在500mm/min速度下测试硫化胶哑铃状样品室温单轴力学性能。样品尺寸为75mm×4mm，标距为25mm。
采用扫描电子显微镜(S-4800,日本Hitachi)测试样品断面元素能量色散谱以确定硫、锌元素含量。将样品在液氮中脆断，采用Denton Desk-1真空镀膜机(美国DentonVacuum,LLC)在样品断面喷金。
实施例1
步骤1，称取100g月桂基二甲基苄基氯化铵、50g甲基硫脲、50g分子量为200g/mol的聚乙二醇，采用行星搅拌机在150℃混合30min，搅拌速度捏合刀A、B的转速分别为15r/min和30r/min，真空度为-0.1MPa，得熔点为41℃的三元深共熔组合物；
步骤2，称取100g分子量1000g/mol和分子量分布为1.1的液体聚丁二烯橡胶、2g上述三元深共熔组合物、0.1g KH580、2g硬脂酸、1g C5树脂，置于行星搅拌机中在20℃混合40min，搅拌速度捏合刀A、B的转速为分别15r/min和50r/min，真空度-0.05MPa；
步骤3，将上述混合物在120℃热处理120s，得蜡状促进剂组合物。
步骤4，依次将100g天然橡胶、50g炭黑、3g氧化锌、2g硬脂酸、1.2g促进剂CZ、2g硫磺、1g防老剂6PPD加入密炼机中，在60℃下密炼12min，然后将5g上述蜡状促进剂组合物加入密炼机中，混炼8min；将所得混炼胶在开炼机上室温混炼10min，薄通三次下料；采用平板硫化机在143℃下按正硫化时间进行模压硫化，制得厚2mm的硫化胶胶片。
本发明可采用橡胶工业常用加工设备和工艺制备混炼胶、硫化胶。但是，为避免橡胶在混炼阶段发生预硫化，应在混炼最终阶段加入所述促进剂组合物，且严格控制混炼时间以防止橡胶预硫化或发生化学降解。
测试混炼胶特征硫化时间以及硫化胶力学性能和表面硫、锌元素含量，结果如表1所示。
实施例2-5
按照实施例1的制备工艺，其中将步骤4中促进剂组合物的量分别替代为10g、15g、20g、50g，其他步骤和条件不变。测试混炼胶特征硫化时间以及硫化胶力学性能和表面硫、锌元素含量，结果如表1所示。
对比例1
依次将100g天然橡胶、50g炭黑、4g氧化锌、2g硬脂酸、1.2g促进剂CZ、2g硫磺、1g防老剂6PPD加入密炼机中，在60℃下密炼20min；将所得混炼胶在开炼机上室温混炼10min，薄通三次下料；采用平板硫化机在143℃下按正硫化时间进行模压硫化，制得厚2mm硫化胶胶片。测试混炼胶特征硫化时间以及硫化胶力学性能和表面硫、锌元素含量，结果如表1所示。
对比例2
按对比例1制备混炼胶和硫化胶，在混炼胶中加入5g分子量1000g/mol和分子量分布为1.1的液体聚丁二烯橡胶。
测试混炼胶特征硫化时间以及硫化胶力学性能和表面硫、锌元素含量，结果如表1所示。
对比例3
采用乙二醇替代分子量为200g/mol的聚乙二醇，按照实施例1的工艺制备三元深共熔组合物、促进剂组合物和硫化胶胶片。所得三元深共熔组合物在室温下为无色透明油状液体，熔点为12℃。
对硫化胶胶片进行性能测试。测试混炼胶特征硫化时间以及硫化胶力学性能和表面硫、锌元素含量，结果如表1所示。
对比例4
采用硫脲替代甲基硫脲，按照实施例1的工艺制备三元深共熔组合物、促进剂组合物和硫化胶胶片。所得三元深共熔组合物在室温下为浅棕色透明油状液体，熔点为15℃。
测试混炼胶特征硫化时间以及硫化胶力学性能和表面硫、锌元素含量，结果如表1所示。
对比例5
按照实施例1的工艺制备三元深共熔组合物；依次将100g天然橡胶、50g炭黑、3g氧化锌、2g硬脂酸、1.2g促进剂CZ、2g硫磺、1g防老剂6PPD加入密炼机中，在60℃下密炼12min，然后将0.1g上述三元深共熔组合物、5g分子量1000g/mol和分子量分布为1.1的液体聚丁二烯橡胶加入密炼机中，混炼8min；将所得混炼胶在开炼机上室温混炼10min，薄通三次下料；采用平板硫化机在143℃下按正硫化时间进行模压硫化，制得厚2mm的硫化胶胶片。测试混炼胶特征硫化时间以及硫化胶力学性能和表面硫、锌元素含量，结果如表1所示。
表1实施例和对比例混炼胶特征硫化时间、硫化胶力学性能和表面元素含量
备注：a三元深共熔组合物用量为0.1重量份；b根据扫描电镜能谱分析确定硫化胶胶片样品表面特征元素重量分数，样品在室温下放置14天后测试。
如表1所示，随着本发明促进剂组合物用量增加，混炼胶焦烧时间和正硫化时间缩短，硫化效率提高，且与不含促进剂组合物的配方(对比例1)相比硫化安全性没有明显降低。另一方面，随着本发明促进剂组合物用量增加，硫化胶300％定伸应力和拉伸强度逐渐升高，断裂伸长率逐渐降低，且室温放置14天样品的表面硫、锌元素含量逐渐降低。与不含促进剂组合物的配方(对比例1)相比，本发明促进剂组合物可提高硫、锌元素的利用效率，降低其在硫化胶中的迁移效率。
若在橡胶配方中加入液体二烯类橡胶(对比例2)，则会显著提高定伸应力，降低断裂伸长率，并且液体二烯类橡胶所产生的网络结构缺陷会加速硫磺、氧化锌等助剂迁移。若采用乙二醇替代聚乙二醇或硫脲替代甲基硫脲来制备三元深共熔组合物及其二烯类液体橡胶负载型促进剂组合物(对比例3、4)，则会显著缩短焦烧时间和正硫化时间，容易引起橡胶焦烧和硫化返原，并使300％定伸应力显著增加，断裂伸长率显著降低。另外，基于乙二醇或硫脲的促进剂组合物造成橡胶硫化过快，交联密度不均匀，反而不利于解决硫磺、氧化锌等助剂的高效利用和迁移问题。相反，基于长链结构有机鎓盐、聚乙二醇和取代类硫脲基化合物质的三元深共熔组合物具有一定的疏水性，可在橡胶中均匀分散，并提高氧化剂的分散性，从而有效解决硫化均匀性和平稳性问题。
若分别将本发明基于聚乙二醇的三元深共熔组合物、二烯类液体橡胶等成分加入混炼胶中(对比例5)，在同样三元深共熔组合物用量下，橡胶硫化动力学及硫化胶力学性能和表面硫、锌元素含量与对比例1相比相差不大，但与实施例1相比正硫化时间较长，300％定伸应力较低，不利于提高材料的耐磨性等。可见，采用二烯类液体橡胶负载基于聚乙二醇的三元深共熔组合物，可提高后者在橡胶基体中的分散性，使其发挥促进填料分散，高效利用硫磺和硫化助剂，提高硫化效率的功能，且促进剂组合物中的硅烷偶联剂和增黏树脂可提高橡胶-填料界面反应效率，增加胶料硬度和定伸应力。
实施例6
步骤1，称取100g乙基三正辛基溴化鏻、200g N-邻甲苯基硫脲、200g分子量为1000g/mol的聚乙二醇，采用行星搅拌机在50℃混合300min，搅拌速度捏合刀A、B的转速分别为25r/min和50r/min，真空度为-0.08MPa，得熔点为-3℃的三元深共熔组合物；
步骤2，称取100g分子量30000g/mol和分子量分布为2的液体聚异戊二烯橡胶、10g上述三元深共熔组合物、5g KH590、15g氧化锌、10g C9树脂，置于行星搅拌机中在80℃混合20min，搅拌速度捏合刀A、B的转速为分别25r/min和30r/min，真空度-0.1MPa；
步骤3，将上述混合物在170℃热处理30s，得液态促进剂组合物。
步骤4，依次将100g天然橡胶、50g炭黑、3g氧化锌、2g硬脂酸、1.2g促进剂CZ、2g硫磺、1g防老剂6PPD加入密炼机中，在60℃下密炼12min，然后将5g上述液态无色透明促进剂组合物加入密炼机中，混炼8min；将所得混炼胶在开炼机上室温混炼10min，薄通三次下料；采用平板硫化机在143℃下按正硫化时间进行模压硫化，制得厚2mm的硫化胶胶片。测试混炼胶特征硫化时间以及硫化胶力学性能，结果如表2所示。
实施例7-9
按照实施例6的工艺制备三元深共熔组合物、促进剂组合物和硫化胶胶片，其中在制备促进剂组合物时分别采用数均分子量为1500g/mol和分子量分布为1.3的液体丁苯橡胶、数均分子量为2400g/mol和分子量分布为1.5的液体三元乙丙橡胶、数均分子量为4400g/mol和分子量分布为1.1的液体聚异丁烯橡胶代替液体聚异戊二烯橡胶其他组分质量不变。测试混炼胶特征硫化时间以及硫化胶力学性能，结果如表2所示。
实施例10-11
按照实施例6的工艺制备三元深共熔组合物、促进剂组合物和硫化胶胶片，其中在制备促进剂组合物时分别采用硅69、硅75代替KH590，其他组分质量不变。测试混炼胶特征硫化时间以及硫化胶力学性能，结果如表2所示。
实施例12-17
按照实施例6的工艺制备三元深共熔组合物、促进剂组合物和硫化胶胶片，其中在制备促进剂组合物时分别采用丁基化酚醛树脂、辛基化酚醛树脂、香豆酮-茚树脂、α-甲基苯乙烯树脂、氢化双环戊二烯树脂、萜烯酚树脂代替C9树脂，其他组分质量不变。测试混炼胶特征硫化时间以及硫化胶力学性能，结果如表2所示。
实施例18-22
按照实施例6的工艺制备三元深共熔组合物、促进剂组合物和硫化胶胶片，其中在制备三元深共熔组合物时三正辛基溴化鏻、N-邻甲苯基硫脲和聚乙二醇的重量比分别为1:0.5:0.5、1:0.5:1.5、1:1:1、1:1:1.5、1:1.5:2，所得三元深共熔组合物熔点分别为22℃、42℃、35℃、14℃、7℃。测试混炼胶特征硫化时间以及硫化胶力学性能，结果如表2所示。
与表1中对比例1相比，表2数据显示本发明促进剂组合物在较低氧化锌用量下具有促进橡胶硫化动力学的特性，并使硫化胶具有较高定伸应力和拉伸强度。对比表2中实施例6～11可见，在促进剂组合物使用分子量较低的液体橡胶以及硅69、硅75，可提高硫化胶拉伸强度，其中硅69、硅75对缩短正硫化时间有利。对比表2中实施例6和实施例12-17可见，增黏树脂的种类不显著影响橡胶硫化动力学和力学性能。对比表2中实施例6和实施例18-22可见，有机鎓盐、聚乙二醇和取代类硫脲基化合物的重量比影响三元深共熔组合物熔点，但不显著影响橡胶硫化动力学和拉伸力学性能。
表2实施例6～22混炼胶特征硫化时间以及硫化胶力学性能
Claims (10)
1.一种橡胶纳米复合材料的促进剂组合物，其特征在于，按照重量份包括如下原料组分：
所述三元深共熔组合物的熔点为-10～60℃，其原料组成包括有机鎓盐、聚乙二醇和取代类硫脲基化合物。
2.根据权利要求1所述的橡胶纳米复合材料的促进剂组合物，其特征在于，所述三元深共熔组合物的原料组成中有机鎓盐、聚乙二醇和取代类硫脲基化合物的重量比为1:0.5～2:0.5～2。
3.根据权利要求1所述的橡胶纳米复合材料的促进剂组合物，其特征在于，所述有机鎓盐至少包含一个C8～C18直链烃基的季铵盐或季鏻盐；
和/或，所述聚乙二醇分子量为200～1000g/mol；
和/或，所述取代类硫脲基化合物以式(I)表示，其中取代基R1～R4各选自氨基、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳基、取代芳基、杂环基或取代杂环基中任一种；
4.根据权利要求3所述的橡胶纳米复合材料的促进剂组合物，其特征在于，所述季铵盐包括四辛基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、丙基三辛基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、辛基癸基二甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、双癸基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、月桂基双羟乙基甲基氯化铵、四月桂基氯化铵、十三烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、硬脂基二甲基羟乙基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、油基苄基二甲基氯化铵中任一种；
所述季鏻盐包括乙基三正辛基溴化鏻、三丁基正辛基氯化鏻、三己基正辛基氯化鏻、三丁基肉豆蔻基氯化鏻、三己基肉豆蔻基氯化鏻中任一种；
和/或，所述取代类硫脲化合物包括甲基硫脲、乙基硫脲、正丙基硫脲、正丁基硫脲、正己基硫脲、异丙基硫脲、叔丁基硫脲、烯丙基硫脲、N-苯基硫脲、N-邻甲苯基硫脲、N-对甲苯基硫脲、2,3-二甲基苯基硫脲、2,4-二甲基苯基硫脲、3,5-二甲基苯基硫脲、2-甲氧基苯基硫脲、4-甲氧基苯基硫脲、2-甲氧基-5-甲基苯基硫脲、2,4-二甲氧基苯基硫脲、2,5-二甲氧苯基硫脲、邻羟基苯基硫脲、3-羟基苯基硫脲、4-羟基苯基硫脲、N-苄基硫脲、2-苯乙基硫脲、4-苯氧基苯基硫脲、1-萘基硫脲、N-脒基硫脲、4-乙酰基氨基硫脲、丙酮缩氨基硫脲、对乙酰氨基苯甲醛缩氨基硫脲、2-吡啶基硫脲、3-吡啶基硫脲、4-吡啶基硫脲、2-(2-吡啶基)乙基硫脲、氨基硫脲、N-甲基-N-苯基硫脲、2-甲基氨基硫脲、N,N-二正己基硫脲、N,N-二苄基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二正丙基硫脲、N,N'-二异丙基硫脲、N,N'-二丁基硫脲、N,N'-二叔丁基硫脲、N,N'-二环己基硫脲、N,N'-二苯基硫脲、N,N'-二邻甲苯基硫脲、N,N'-二糠基硫脲、N-叔丁基-N'-苯基硫脲、N-烯丙基-N'-2-羟乙基硫脲、N,N'-二烯丙基硫脲、N-甲基-N'-苯基硫脲、N-苯基-N'-乙基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三丁基硫脲、N,N-二异丁基-N'-苯甲酰硫脲、N-叔丁基-N′-异丙硫脲、四甲基硫脲、4-甲基氨基硫脲、4-异丙基-3-氨基硫脲、4-烯丙基氨基硫脲、4-叔丁基-2,6-胺基硫脲、3-苄基-1-氨基硫脲、4-2-甲氧基苯基-3-氨基硫脲、4-(4-甲苯基)-3-氨基硫脲、4-(4-苯氧基)-3-氨基硫脲、4-(4-乙苯基)-3-氨基硫脲、4-2,6-二甲基苯基-3-氨基硫脲、4-2,4-二甲基苯基-3-氨基硫脲、1'-[2-(4-吗啉)乙基]-1-氨基硫脲、4-[3-(4-吗啉)丙基]-3-氨基硫脲、1-苯基-3-氨基硫脲、苯基-3-脒基硫脲、4-(2-吡啶基)氨基硫脲、1,4-二苯氨基硫脲、2,4-二甲基氨基硫脲、4,4-二甲基-3-氨基硫脲、双硫脲(2,5-二硫代联二脲)中任一种。
5.根据权利要求1所述的橡胶纳米复合材料的促进剂组合物，其特征在于，所述二烯类液体橡胶包括液体聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶或聚异丁烯橡胶中任一种或多种；所述二烯类液体橡胶数均分子量为1000～30000g/mol，分子量分布为1.1～2.0；
和/或，所述含硫硅烷偶联剂包括γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物中的一种或多种；
和/或，所述活性剂包括硬脂酸、氧化锌或硬脂酸与氧化锌的混合物；
和/或，所述增黏树脂包括脂肪烃C5树脂、芳香烃C9树脂、丁基化酚醛树脂、辛基化酚醛树脂、香豆酮-茚树脂、α-甲基苯乙烯树脂、氢化双环戊二烯树脂、萜烯酚树脂的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的橡胶纳米复合材料的促进剂组合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，将有机鎓盐、聚乙二醇和取代类硫脲基化合物混合得到三元深共熔组合物；
步骤2，将二烯类液体橡胶、三元深共熔组合物、含硫硅烷偶联剂、活性剂和增粘树脂混合，热处理得所述促进剂组合物。
7.根据权利要求6所述的橡胶纳米复合材料的促进剂组合物的制备方法，其特征在于，步骤1中混合温度为50～150℃，混合时间为30～300min；步骤2中混合温度为20～80℃，混合时间为20～40min；步骤2中热处理温度120～170℃，热处理时间为30～120s。
8.根据权利要求1-5任一项所述的促进剂组合物在橡胶纳米复合材料中的应用。
9.一种橡胶纳米复合材料，其特征在于，每100份橡胶中添加5～50份权利要求1-5任一项所述的促进剂组合物。
10.根据权利要求9所述的橡胶纳米复合材料，其特征在于，按照重量份，包括如下原料组分：
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