CN115448936A - N,o-杂环化合物及其合成与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种N,O‑杂环化合物及其合成与应用，该化合物以1‑四氢萘酮和2‑甲酰基吡咯为原料，在三乙胺催化剂的作用下，经Knoevenagel缩合反应制得。其可以作为染料与丙烯酸树脂在薄膜上成膜，在自然光下呈粉红色，并且在紫外灯（365nm）下能看到清晰的荧光。且该荧光染料简单易得，制造成本低，与丙烯酸树脂在薄膜上成膜速度较快，防伪系数高，造假难度大，在荧光防伪包装膜和OLDE等方面潜力巨大。
Description
技术领域
本发明涉及荧光染料领域，更具体的是指涉及一种N,O-杂环化合物及其合成与应用，该化合物可作为七元氟硼荧光染料应用于荧光防伪膜上。
背景技术
紫外荧光油墨是一种目前市场比较成熟的防伪油墨，在油墨中加入相应的可见荧光化合物而制成。在紫外线照射下，具有防伪功能的标识能显示或发出各色荧光或变色。这种技术使用特殊荧光油墨结合到标签上，肉眼和手感触摸无法找到流水码、文字或图案所在处，必须使用荧光灯也就是紫外线灯照射才能看到，具有良好的防伪效果。
现有N,O-杂环化合物大多存在波长短，穿透性弱的缺陷，本发明设计合成一种结构新颖的N,O杂环荧光染料，其波长较长，斯托克斯位移较大，具有良好的穿透性，在荧光全息防伪包装膜领域和OLDE等方面潜力巨大。
发明内容
本发明提供一种N,O-杂环化合物及其合成与应用，该化合物可以作为荧光染料，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是，一种N,O-杂环化合物，该该化合物的分子式为C15H12BF2NO，结构式如下式I：
所述N,O-杂环化合物的合成方法，反应路径如下：
具体包括以下步骤：
(1)将化合物1 1-四氢萘酮、化合物2 2-甲酰基吡咯溶于乙醇中，再加碱调pH为13-14，加热搅拌回流得到反应液1；
(2)向反应液1中加入水，在4～6℃冰箱中放置10小时以上，然后抽滤析出的固体为化合物3，将固体放入真空干燥箱中烘干后溶于甲苯中，加热搅拌溶解得到反应液2；
(3)向反应液2中依次加入三乙胺、三氟化硼乙醚，搅拌回流得到反应液3；
(4)将反应液3水洗，萃取，干燥，旋蒸，经柱层析分离纯化，即得式I的化合物。
进一步地，所述步骤(1)中化合物11-四氢萘酮、化合物22-甲酰基吡咯、氢氧化钾的投料摩尔比为1:1-10:1-10。
进一步地，所述步骤(1)中加热回流条件为升温至70-80℃，回流2-5小时。
进一步地，所述步骤(1)中碱为氢氧化钾水溶液。
所述步骤(3)中化合物3、三乙胺、三氟化硼乙醚的投料摩尔比为1:1-25：1-25。
进一步地，所述步骤(3)中回流反应温度为100-140℃，时间为30分钟。
本发明还涉及所述合成方法得到的N,O-杂环化合物作为荧光染料在荧光防伪膜、生物成像领域和生物传感器中的应用。
进一步地，具体应用时，将N,O-杂环化合物用溶剂溶解配制成母液，然后加丙烯酸树脂或聚乙烯吡咯烷酮制备成膜溶液，最后将成膜溶液涂覆到应用目标上成膜。
进一步地，所述的溶剂为乙酸乙酯。
本发明有益效果如下：
(1)本发明合成的N,O-杂环化合物，为七元氟硼化合物，合成工艺简单，制造成本低，而且该化合物在薄膜中荧光量子产率高。
(2)将本发明提供的化合物与丙烯酸树脂或聚乙烯吡咯烷酮混合，在薄膜上可快速成膜，在自然光下呈红色，而在紫外灯下能看到清晰的荧光，尤其适用于荧光全息防伪包装膜，或者与阳极阴极以及半导体材料组合后用于OLDE。
附图说明
图1是实施例1得到的化合物I的氢谱图。
图2是实施例7-1中的化合物I与丙烯酸树脂在保鲜膜上成膜，在自然光下下，用iphone 12手机拍照，得到清晰的图。
图3是实施例7-2，7-3，7-4中化合物I与丙烯酸树脂或聚乙烯吡咯烷酮在保鲜膜上成膜，在紫外灯(365nm)下，用iphone 12手机拍照，得到清晰的荧光图。
图4是实施例7-5中化合物I与聚乙烯吡咯烷酮在保鲜膜上成膜，在自然光下，用iphone 12手机拍照，得到清晰的图。
图5是实施例1得到的化合物I在不同溶剂中吸收与发射光谱。吸收光谱从上往下分别是在二氯甲烷，甲苯，二甲基亚砜，四氢呋喃，乙酸乙酯，乙腈中得到。发射光谱从上往下分别是在甲苯，乙酸乙酯，二氯甲烷，乙腈，二甲基亚砜，四氢呋喃中得到。例如在甲苯中，化合物I在529nm处检测到紫外吸收峰(仪器为UV-1800紫外可见分光光度计)，在585nm处检测到荧光发射峰(仪器为RF-6000荧光分光光度计)，斯托克斯位移为56nm。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
取1-四氢萘酮(146mg,1.0mmol)、2-甲酰基吡咯(95mg,1.0mmol)溶于10ml乙醇中，搅拌溶解后再加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钾水溶液1ml，升温至70℃搅拌回流2h。TLC点板监测，反应完全后，加入100ml水，在5℃冰箱放置10小时，然后抽滤析出的绿色固体(134.9mg，产率60.5％)。将绿色固体(133.8mg，0.6mmol)放入真空干燥箱中烘干后溶于9ml甲苯中，加热搅拌溶解。再依次加入三乙胺(0.42ml,3mmol)、三氟化硼乙醚(0.37ml,3mmol)，升温至120℃搅拌回流0.5h。TLC点板监测，反应完成后，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，柱层析分离纯化，得到紫色固体化合物I(77.07mg，产率47.4％)，其氢谱图见图1。
本实施例得到的化合物I在不同溶剂中吸收与发射光谱见图5。吸收光谱从上往下分别是在二氯甲烷，甲苯，二甲基亚砜，四氢呋喃，乙酸乙酯，乙腈中得到。发射光谱从上往下分别是在甲苯，乙酸乙酯，二氯甲烷，乙腈，二甲基亚砜，四氢呋喃中得到。例如在甲苯中，化合物I在529nm处检测到紫外吸收峰(仪器为UV-1800紫外可见分光光度计)，在585nm处检测到荧光发射峰(仪器为RF-6000荧光分光光度计)，斯托克斯位移为56nm。
实施例2
取1-四氢萘酮(146mg,1.0mmol)、2-甲酰基吡咯(95mg,1.0mmol)溶于10ml乙醇中，搅拌溶解后再加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钾水溶液2ml，升温至70℃搅拌回流2h。TLC点板监测，反应完全后，加入100ml水，在5℃冰箱中放置10小时，然后抽滤析出的绿色固体(154.1mg，产率69.1％)。当氢氧化钾的量增加1倍时(相对于实施例1)，化合物3的产率增加了8.6％。将绿色固体(133.8mg，0.6mmol)放入真空干燥箱中烘干后溶于9ml甲苯中，加热搅拌溶解。再依次加入三乙胺(0.84ml,6mmol)、三氟化硼乙醚(0.74ml,6mmol)，升温至120℃搅拌回流0.5h。TLC点板监测，反应完成后，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，柱层析分离纯化，得到紫色固体产物I(114.0mg，产率70.1％)。当三乙胺，三氟化硼乙醚的量增加1倍时(相对于实施例1)，化合物I的产率增加了22.7％。
实施例3
取1-四氢萘酮(146mg,1.0mmol)、2-甲酰基吡咯(95mg,1.0mmol)溶于10ml乙醇中，搅拌溶解后再加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钾水溶液2ml，升温至80℃搅拌回流1.5h。TLC点板监测，反应完全后，加入100ml水，在5℃冰箱中放置10小时，然后抽滤析出的绿色固体(168.1mg，产率75.4％)。当反应温度增加10摄氏度时(相对于实施例2)，化合物3的产率增加了6.3％，且反应时间缩小0.5小时(相对于实施例2)。将绿色固体(133.8mg，0.6mmol)放入真空干燥箱中烘干后溶于9ml甲苯中，加热搅拌溶解。再依次加入三乙胺(0.84ml,6mmol)、三氟化硼乙醚(0.74ml,6mmol)，升温至140℃搅拌回流0.5h。TLC点板监测，反应完成后，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，柱层析分离纯化，得到紫色固体产物I(66.5mg，产率40.9％)。当温度增加20℃时(相对于实施例2)，化合物I的产率降低了29.2％。
实施例4
取1-四氢萘酮(146mg,1.0mmol)、2-甲酰基吡咯(190mg,2.0mmol)溶于10ml乙醇中，搅拌溶解后再加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钾水溶液2ml，升温至70℃搅拌回流2h。TLC点板监测，反应完全后，加入100ml水，在5℃冰箱中放置10小时，然后抽滤析出的绿色固体(197.1mg，产率88.4％)。当2-甲酰基吡咯的量增加1倍时(相对于实施例2)，化合物3的产率增加了19.3％。将绿色固体(133.8mg，0.6mmol)放入真空干燥箱中烘干后溶于18ml甲苯中，加热搅拌溶解。再依次加入三乙胺(0.42ml,3mmol)、三氟化硼乙醚(0.37ml,3mmol)，升温至120℃搅拌回流0.5h。TLC点板监测，反应完成后，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，柱层析分离纯化，得到紫色固体产物I(118.0mg，产率72.6％)。当甲苯的体积增加1倍时(相对于实施例2)，化合物I的产率无明显变化。
实施例5
取1-四氢萘酮(146mg,1.0mmol)、2-甲酰基吡咯(95mg,1.0mmol)溶于20ml乙醇中，搅拌溶解后再加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钾水溶液2ml，升温至80℃搅拌回流1.5h。TLC点板监测，反应完全后，加入100ml水，在5℃冰箱中放置10小时，然后抽滤析出的绿色固体(172.6mg，产率77.4％)。当乙醇的量增加1倍时(相对于实施例3)，化合物3的产率无明显变化。将绿色固体(113.8mg，0.6mmol)放入真空干燥箱中烘干后溶于9ml甲苯中，加热搅拌溶解。再依次加入三乙胺(0.84ml,6mmol)、三氟化硼乙醚(0.74ml,6mmol)，升温至100℃搅拌回流0.5h。TLC点板监测，反应完成后，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，柱层析分离纯化，得到紫色固体产物I(74.1mg，产率45.6％)。当温度降低20摄氏度时(相对于实施例2)，化合物I的产率降低了24.5％。
实施例6
取1-四氢萘酮(146mg,1.0mmol)、2-甲酰基吡咯(95mg,1.0mmol)溶于10ml乙醇中，搅拌溶解后再加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钾水溶液1ml，升温至70℃搅拌回流2h。TLC点板监测，反应完全后，加入50ml水，在5℃冰箱中放置10小时，然后抽滤析出的绿色固体(101.9mg，产率45.7％)。当水的体积减少为原来的一半时(相对于实施例1)，化合物3的产率降低了14.8％。将绿色固体(89.2mg，0.4mmol)放入真空干燥箱中烘干后溶于6ml甲苯中，加热搅拌溶解。再依次加入三乙胺(0.14ml,1mmol)、三氟化硼乙醚(0.12ml,1mmol)，升温至120℃搅拌回流0.5h。TLC点板监测，反应完成后，将产物水洗，萃取，干燥，旋蒸，柱层析分离纯化，得到紫色固体产物I(32.1mg，产率29.6％)。当三乙胺，三氟化硼乙醚的量减少1倍时(相对于实施例1)，化合物I的产率减少了17.8％。
实施例7防伪膜的制备
实施例7-1
称取实施例1制备的化合物I(2.71mg，0.01mmol)，取1mL乙酸乙酯溶解配成0.01mol/L的母液，再取5μL母液溶入10μL的丙烯酸树脂，并均匀的涂到保鲜膜上，在30℃的温度下烘干，将保鲜膜放在自然光下，采用iphone 12手机拍照，得到清晰的图，具体如图2所示。可以观察到防伪膜表面不平整，由于母液与丙烯酸树脂成膜较薄，在烘箱内易出现受热不均匀的现象，不利于防伪膜制备。
实施例7-2
称取实施例1中的化合物I(2.71mg，0.01mmol)，取1mL乙酸乙酯溶解配成0.01mol/L的母液，再取5μL母液溶入10μL的丙烯酸树脂，并均匀的涂到保鲜膜上，在常温(25℃)下自然风干，将保鲜膜放入(365nm)的紫外灯下，采用iphone 12手机拍照，得到清晰的荧光图，具体如图3中1所示。可观察到防伪膜表面平整，利于防伪膜制备。
实施例7-3
称取实施例1中的化合物I(2.71mg，0.01mmol)，取1mL乙酸乙酯溶解配成.01mol/L的母液，再取5μL母液溶入5μL的丙烯酸树脂，并均匀的涂到保鲜膜上，在常温(25℃)下自然风干，将保鲜膜放入(365nm)的紫外灯下，采用iphone 12手机拍照，得到清晰的荧光图，具体如图3中2所示。可观察到当母液与丙烯酸树脂体积比为1:1时，发现荧光强度相比于实施例7-2增强。
实施例7-4
称取实施例1中的化合物I(2.71mg，0.01mmol)，取1mL乙酸乙酯溶解配成.01mol/L的母液，再取5μL母液溶入5μL的聚乙烯吡咯烷酮，并均匀的涂到保鲜膜上，在常温(25℃)下自然风干，将保鲜膜放入(365nm)的紫外灯下，采用iphone 12手机拍照，具体如图3中3所示。可观察到当将丙烯酸树脂换成聚乙烯吡咯烷酮时(相对于实施例7-3)，荧光强度进一步增强。
实施例7-5
称取实施例1中的化合物I(2.71mg，0.01mmol)，取1mL乙酸乙酯溶解配成0.01mol/L的母液，再取5μL母液溶入1μL的聚乙烯吡咯烷酮，并均匀的涂到保鲜膜上，在常温(25℃)下自然风干，将保鲜膜放入(365nm)的紫外灯下，采用iphone 12手机拍照，得到清晰的荧光图，具体如图4所示。可以观察到当母液与聚乙烯吡咯烷酮体积比为5:1时(相对于实施例7-4)，在保鲜膜上成膜速度慢，实施例7-4成膜时，实施例7-5在保鲜膜上仍呈液体状，具体如图4所示。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种N，O-杂环化合物，其特征在于：该该化合物的分子式为C15H12BF2NO，结构式如下式I：
2.权利要求1所述的N，O-杂环化合物的合成方法，其特征在于：反应路径如下：
具体包括以下步骤：
(1)将化合物11-四氢萘酮、化合物22-甲酰基吡咯溶于乙醇中，再加碱调pH为13-14，(可写区间)加热搅拌回流得到反应液1；
(2)向反应液1中加入水，在4～6℃冰箱中放置10小时以上，然后抽滤析出的固体为化合物3，将固体放入真空干燥箱中烘干后溶于甲苯中，加热搅拌溶解得到反应液2；
(3)向反应液2中依次加入三乙胺、三氟化硼乙醚，搅拌回流得到反应液3；
(4)将反应液3水洗，萃取，干燥，旋蒸，经柱层析分离纯化，即得式I的化合物。
3.根据权利要求2所述的N，O-杂环化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中1-四氢萘酮、2-甲酰基吡咯、氢氧化钾的投料摩尔比为1∶1-10∶1-10。
4.根据权利要求2所述的N，O-杂环化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中加热回流条件为升温至70-80℃，回流2-5小时。
5.根据权利要求2所述的N，O-杂环化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱为氢氧化钾水溶液。
6.根据权利要求2所述的N，O-杂环化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中化合物3、三乙胺、三氟化硼乙醚的投料摩尔比为1∶1-25∶1-25。
7.根据权利要求2所述的N，O-杂环化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中回流反应温度为100-140℃，时间为30分钟。
8.权利要求1或者采用权利要求2～7任意一项所述合成方法得到的N，O-杂环化合物作为荧光染料在荧光防伪膜、生物成像领域和生物传感器中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：具体应用时，将N，O-杂环化合物用溶剂溶解配制成母液，然后加丙烯酸树脂或聚乙烯吡咯烷酮制备成膜溶液，最后将成膜溶液涂覆到应用目标上成膜。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的溶剂为乙酸乙酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211003121.2A CN115448936A (zh) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | N,o-杂环化合物及其合成与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202211003121.2A CN115448936A (zh) | 2022-08-19 | 2022-08-19 | N,o-杂环化合物及其合成与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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2022
- 2022-08-19 CN CN202211003121.2A patent/CN115448936A/zh active Pending
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