CN115446097A - 一种硅铝基碱金属固化剂及其制备方法和协同温度区间抑制碱金属挥发的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅铝基碱金属固化剂及其制备方法和协同温度区间抑制碱金属挥发的方法，所述制备方法使用固体化石燃料的灰渣作为原料，经干燥筛分、加热、与水蒸气反应及还原粉化后得到所述硅铝基碱金属固化剂。将所述硅铝基碱金属固化剂与生物质燃料预先混合和/或在燃料燃烧时持续喷入，并控制层燃的温度，使所述层燃与二次风之间形成650～750℃的低温区间，在此温度区间的协同作用下，能高效抑制碱金属的挥发，实现碱金属的吸附及熔融包埋，能显著降低气化燃烧产生的碱金属沾污问题；且所述制备方法简单，原料易得，成本低廉，同时得到的富集碱金属的灰渣可用于钾肥原料，兼具环保和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于生物质热化学领域，具体涉及一种硅铝基碱金属固化剂及其制备方法和协同温度区间抑制碱金属挥发的方法。
背景技术
当今世界面临着化石燃料短缺和环境恶化两大问题，生物质作为一种可再生能源受到了全世界的关注。然而，与煤相比，生物质中的碱金属(主要是K、Na)含量较高，约为全国煤中碱金属含量的平均值的2～16倍。碱金属具有催化生物质焦气化反应的作用，但在生物质热化学利用过程中，高含量的碱金属通常以气相的形式释放到烟气中导致设备积灰、结渣、堵塞和腐蚀等问题，影响设备的平稳运行，降低传热效率并降低设备寿命，且其大气排放的处理方式也会引起严重的环境污染。因此，在生物质热转化利用的过程中，减少碱金属的挥发是非常必要的。
目前，防止钾促进积灰形成的方法主要有水洗法、混烧法、添加剂法等方法。以上方法可归结为两种机理：一是通过物理吸附作用将气态碱金属固定下来，二是使碱金属蒸汽发生化学反应生成高熔点碱金属化合物。其中添加剂法(固化剂或抗结渣等)是指在热化学转化过程中，依据生物质组分特点，通过加入碱金属固化剂将碱金属吸附、包埋在固化剂中，同时保证所形成的碱金属盐不发生明显挥发，从而实现绝大部分碱金属截留在生物质灰渣中。
CN108949287A公开了一种利用多孔陶瓷提高生物质成型燃料灰熔温度的方法，该方法以制备出的多孔陶瓷为载体吸附催化剂和固钾剂；所述多孔陶瓷制备时，需要添加陶瓷微粉、粉煤灰、铁粉、硼砂等众多物质，且所述固钾剂为纯次磷酸钠，且需要制备催化剂进行配合使用；CN107365609A公开了一种具有优异抗结渣的生物质棒体燃料，该发明在生物质燃料中添加氧化铜、硝酸铜、硝酸钻、氟树脂、聚甲基丙烯酸酯、对苯二甲基树脂、硅树脂、硝基纤维素、硅烷偶联剂KH-570、改性助燃剂、改性填料、粘结剂、固硫剂、除尘剂等化学物质，制造过程繁琐，成本较高。
在包括以上两个专利的现有技术中，均存在成本高、方法繁琐等缺点，成本高的原因主要是所需原材料均取自商业化工产品，且需要加入不同种类的大量的化学试剂以保证处理效果；但不可否认的是，通过添加剂将生物质碱金属固定在灰渣中可以有效解决以上提到的问题，同时应注意到，这些灰渣具有一定的重新利用的潜力，例如进行钾肥生产用于农业或进行钾的提取，用于电视显像管、医药、建筑材料、洗涤剂和陶瓷等工业产业上。可以看到，在热转化利用生物质过程中抑制碱金属的挥发并将其固化到灰渣中，兼具环保和经济效益。
综上所述，尚需要开发一种新的碱金属固化剂及其制备和应用方法，能以较低的成本及简便的工艺实现对生物质燃料燃烧产生的碱金属挥发的高效抑制，同时得到的灰渣可以用于钾肥生产实现二次利用，兼具环保和经济效益。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种硅铝基碱金属固化剂及其制备方法和协同温度区间抑制碱金属挥发的方法，所述制备方法使用固体化石燃料的灰渣作为原料，经干燥筛分、加热、与水蒸气反应及还原粉化后得到所述硅铝基碱金属固化剂。将所述硅铝基碱金属固化剂与生物质燃料预先混合和/或在燃料燃烧时持续喷入，并控制层燃的温度，使所述层燃与二次风之间形成650～750℃的低温区间，在此温度区间的协同作用下，能高效抑制碱金属的挥发，实现碱金属的吸附及熔融包埋，能显著降低气化燃烧产生的碱金属沾污问题，且所述制备方法简单，原料易得，成本低廉，同时得到的富集碱金属的灰渣可用于钾肥原料，兼具环保和经济效益。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硅铝基碱金属固化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)准备含碳量≥10％的固体化石燃料的灰渣，经加热，得到灰样；
(2)使步骤(1)所述灰样在水蒸气下进行反应，得到碱金属铝硅酸盐共融体；
(3)将步骤(2)所述碱金属铝硅酸盐共融体还原粉化，得到硅铝基碱金属固化剂。
本发明使用固体化石燃料的高含碳量(≥10％)的灰渣作为原料，在富水蒸气的氛围中通过高温处理，使其发生适度熔融，冷却后得到硅铝基共融物，再经低温还原粉化，即可获得具有发达孔隙结构的硅铝基碱金属固化剂，此过程不额外添加其他化学工业产品，方法易行，原料易得，成本低廉，利用所得具有发达孔隙结构的硅铝基碱金属固化剂，可以有效吸附并熔融包埋生物质固体燃料气化燃耗形成的灰渣中的碱金属，使得碱金属在低温气化燃烧环境中形成稳定熔融物，从而高效阻断碱金属挥发，有效防止由碱金属挥发引起的积灰、结渣、热效率低、设备腐蚀以及设备使用寿命短等问题，同时得到的富集碱金属的灰渣可用于钾肥原料，兼具环保和经济效益。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，在步骤(1)所述加热前，对所述灰渣进行干燥并筛分。
优选地，所述干燥的温度为100～110℃，例如100℃、100℃、100℃、100℃、100℃、100℃、100℃、100℃、100℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为10～14h，例如10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h或14h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述筛分得到的样品的粒径为0.1～1mm，例如0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm或1mm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述加热的温度为530～580℃，例如530℃、535℃、540℃、545℃、550℃、555℃、560℃、565℃、570℃、575℃或580℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热的时间为80～100min，例如80min、82min、84min、86min、88min、90min、92min、94min、96min、98min或100min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热的升温速率为8～12℃/min，例如8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min或12℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热的设备包括马弗炉。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应包括先在保护气下升温至第一温度后，再通入水蒸气并升温至第二温度保温进行反应，冷却至第一温度时停止通入水蒸气，冷却至室温后得到所述碱金属铝硅酸盐共融体。
优选地，所述保护气包括氮气。
优选地，所述保护气的流量为90～110mL/min，例如90mL/min、92mL/min、94mL/min、96mL/min、98mL/min、100mL/min、102mL/min、104mL/min、106mL/min、108mL/min或110mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一温度为270～330℃，例如270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃或330℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水蒸气的流量为所述保护气的流量的2～4倍，例如2倍、2.2倍、2.4倍、2.6倍、2.8倍、3倍、3.2倍、3.4倍、3.6倍、3.8倍或4倍等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二温度为670～730℃，例如670℃、675℃、680℃、685℃、690℃、695℃、700℃、705℃、710℃、715℃、720℃、725℃或730℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述保温的时间为50～70min，例如50min、52min、54min、56min、58min、60min、62min、64min、66min、68min或70min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的设备包括管式炉。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述还原粉化的温度为620～680℃，例如620℃、625℃、630℃、635℃、640℃、645℃、650℃、655℃、660℃、665℃、670℃、675℃或680℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述铝硅酸盐共融体中会形成超显微的微晶集合体，这种集合体会随着还原反应的持续进一步晶化，还原粉化的温度愈高，晶化愈强，致内部的膨胀应力增大，逐渐出现裂纹，随着还原反应的不断进行，会使裂纹不断向周围扩展，产品结构的疏松导致粉化，而粉化后的硅铝基固化剂的表面积增大，更易于与原料充分混合，尤其以喷入式进料时可进一步增强碱金属的固定。
优选地，步骤(3)所述还原粉化的时间为2～4h，例如2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述还原粉化的还原气体包括CO、H2及H2O。
优选地，所述还原气体的总流量为50～80mL/min，例如50mL/min、55mL/min、60mL/min、65mL/min、70mL/min、75mL/min或80mL/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述还原气体中CO的流量占总流量的23～27％，例如23％、23.5％、24％、24.5％、25％、25.5％、26％、26.5％或27％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述还原气体中H2的流量占总流量的72～75％，例如72％、72.5％、73％、73.5％、74％、74.5％或75％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述还原气体中H2O的流量占总流量的1～2％，例如1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)准备含碳量≥10％的固体化石燃料的灰渣，于100～110℃下干燥10～14h后筛分，得到粒径为0.1～1mm的样品并置于马弗炉中，以8～12℃/min升温到530～580℃下加热80～100min，得到灰样；
(2)使步骤(1)所述灰样置于管式炉内，先通入流量为90～110mL/min的氮气作为保护气，升温至第一温度270～330℃后，通入水蒸气，所述水蒸气的流量为所述保护气的流量的2～4倍；升温至第二温度670～730℃后，保温50～70min，冷却至第一温度后停止通入水蒸气，直至冷却至室温后，得到碱金属铝硅酸盐共融体；
(3)将步骤(2)所述碱金属铝硅酸盐共融体在还原气的气氛中，所述还原气包括CO、H2及H2O；所述还原气的总流量为50～80mL/min；所述还原气中CO的流量占总流量的23～27％，H2的流量占总流量的72～75％，H2O的流量占总流量的1～2％；并于620～680℃下还原粉化2～4h，得到硅铝基碱金属固化剂。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的方法制得的硅铝基碱金属固化剂。
本发明所得硅铝基碱金属固化剂为具有丰富孔隙结构的硅铝基固化剂，本发明采用高含碳量的固体化石燃料的灰渣作为原料，可以通过碳的存在促进孔隙结构的生成，同时得到的硅铝基碱金属固化剂中含有一定的碳，这些碳也能起到对碱金属的吸附作用。
第三方面，本发明提供了一种协同温度区间抑制碱金属挥发的方法，所述方法将第二方面所述的硅铝基碱金属固化剂与生物质燃料混合均匀形成复合燃料，在一次风与二次风下分次投入所述复合燃料进行燃烧，调整所述复合燃料的加料量控制层燃的温度，使所述层燃与所述二次风之间形成650～750℃的低温区间。
和/或，在一次风与二次风下分次投入生物质燃料进行燃烧，并根据每批次所述生物质燃料的加料量喷入所述硅铝基碱金属固化剂，并控制层燃的温度，使所述层燃与所述二次风之间形成650～750℃的低温区间。
将本发明第一方面所述硅铝基碱金属固化剂用于第三方面所述的方法时，可以进一步抑制碱金属的挥发，提升碱金属的固化率。本发明通过控制加料量使得层燃上部形成650～750℃的低温区间并在二次风的配合下，硅铝基碱金属固化剂与温度协同作用，可有效实现碱金属的吸附、熔融包埋及挥发阻断，其固化率最高可达94％；所述低温区间的温度过高或过低都会导致固化率降低，温度过高时，一方面会使钾的释放量急剧增加，另一方面会导致气体膨胀系数增大，进而缩短了气态碱金属与硅铝基碱金属固化剂的接触时间；温度过低时，硅铝基碱金属固化剂吸附钾的速率变慢导致钾的释放量增加；本发明所述二次风可以起到对冲和搅拌的作用，以实现挥发分和携带固体颗粒的充分燃烬。
作为本发明优选的技术方案，所述复合燃料中所述硅铝基碱金属固化剂的用量为所述生物质燃料的5～12wt％，优选为8～10wt％，例如5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％或12wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述均匀持续喷入所述硅铝基碱金属固化剂的喷入量为所述生物质燃料的5～12wt％，优选为5～8wt％，例如5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％或12wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述硅铝基碱金属固化剂以掺入或喷入的方式参与到生物质的燃烧中均能起到对碱金属的固化效果，且使用的量越多，固化效果越强，但从成本及经济性上出发，所述复合燃料中所述硅铝基碱金属固化剂的用量优选为所述生物质燃料的8～10wt％，因喷入时，会增大固化剂的接触及反应面积，因此所述均匀持续喷入所述硅铝基碱金属固化剂的喷入量优选为5～8wt％，即可达到较好的固化效果，本领域的技术人员可以根据实际需要进行调整。
值得说明的是，本发明也可以在只利用所述复合燃料进行燃烧的同时喷入所述硅铝基碱金属固化剂，此时，喷入的硅铝基碱金属固化剂与复合燃料中的硅铝基碱金属固化剂的总质量应为复合燃料中生物质燃料质量的5～12wt％。
优选地，所述层燃的温度为720～750℃，例如720℃、722℃、724℃、726℃、728℃、730℃、732℃、734℃、736℃、738℃、740℃、742℃、744℃、746℃、748℃或750℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述一次风与所述二次风的总过量空气系数为1.2～1.6，例如1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55或1.6等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一次风与所述二次风的过量空气系数之比为(1～3):1，例如1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明使用固体化石燃料的灰渣作为原料，经干燥筛分、加热、与水蒸气反应及还原粉化后即可得到所述硅铝基碱金属固化剂，所述硅铝基碱金属固化剂与燃料预先混合和/或在燃料燃烧时持续喷入，在650～750℃的温度区间及二次风的协同作用下，能高效抑制碱金属的挥发，实现碱金属的吸附及熔融包埋，其固化率最高可达94％，能显著降低气化燃烧产生的碱金属沾污问题，从而有效防止由碱金属挥发引起的积灰、结渣、热效率低、设备腐蚀以及设备使用寿命短等问题；
(2)本发明所述制备方法简单，原料易得，不额外添加其他化学工业产品，成本低廉，同时得到的富集碱金属的灰渣可用于钾肥原料，兼具环保和经济效益。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例提供了一种硅铝基碱金属固化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)准备含碳量为10％的固体化石燃料的灰渣，于105℃下干燥12h后筛分，得到粒径为0.1～1mm的样品并置于马弗炉中，以10℃/min升温到550℃加热90min，得到灰样；
(2)使步骤(1)所述灰样置于管式炉内，先通入流量为100mL/min的氮气作为保护气，升温至第一温度300℃后，通入水蒸气，所述水蒸气的流量为所述保护气的流量的3倍；升温至第二温度700℃后，保温60min，冷却至第一温度后停止通入水蒸气，直至冷却至室温后，得到碱金属铝硅酸盐共融体；
(3)将步骤(2)所述碱金属铝硅酸盐共融体在还原气的气氛中，所述还原气包括CO、H2及H2O；所述还原气的总流量为50mL/min；所述还原气中CO的流量占总流量的25％，H2的流量占总流量的73.5％，H2O的流量占总流量的1.5％；并于650℃下还原粉化3h，得到硅铝基碱金属固化剂。
制备例2
本制备例提供了一种硅铝基碱金属固化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中将还原粉化的温度由650℃调整到600℃外，其他条件与制备例1完全相同。
制备例3
本制备例提供了一种硅铝基碱金属固化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中将还原粉化的温度由650℃调整到700℃外，其他条件与制备例1完全相同。
应用例1
本应用例提供了一种协同温度区间抑制碱金属挥发的方法，所述方法将所述硅铝基碱金属固化剂与生物质燃料充分混合均匀得到复合燃料，其中所述硅铝基碱金属固化剂的用量为所述生物质燃料的8wt％；再将层燃炉升温，设置总过量空气系数为1.4，通入一次风与二次风，其中一次风与二次风的比例为2.3:1；将所述复合燃料分次送入炉内进行燃烧，调整所述复合燃料的加料量使层燃的温度约为750℃，使所述层燃与所述二次风之间形成650～750℃的低温区间。
应用例2
本应用例提供了一种协同温度区间抑制碱金属挥发的方法，所述方法除了将所述硅铝基碱金属固化剂的用量为所述生物质燃料的8wt％调整为10wt％外，其他条件和应用例1完全相同。
应用例3
本应用例提供了一种协同温度区间抑制碱金属挥发的方法，所述方法除了将所述硅铝基碱金属固化剂的用量为所述生物质燃料的8wt％调整为6wt％外，其他条件和应用例1完全相同。
应用例4
本应用例提供了一种协同温度区间抑制碱金属挥发的方法，所述方法除了将所述硅铝基碱金属固化剂的用量为所述生物质燃料的8wt％调整为12wt％外，其他条件和应用例1完全相同。
应用例5
本应用例提供了一种协同温度区间抑制碱金属挥发的方法，所述方法先将层燃炉升温，设置总过量空气系数为1.3，通入一次风与二次风，其中一次风与二次风的比例为1.5:1；将生物质燃料分次送入炉内进行燃烧，同时向炉内均匀持续喷入所述硅铝基碱金属固化剂，所述硅铝基碱金属固化剂的喷入量为每批次所述生物质燃料的5wt％，调整所述生物质燃料的加料量使层燃的温度约为720℃，使所述层燃与所述二次风之间形成660～720℃的低温区间。
应用例6
本应用例提供了一种协同温度区间抑制碱金属挥发的方法，所述方法除了将所述硅铝基碱金属固化剂的喷入量为每批次所述生物质燃料的5wt％调整为8wt％外，其他条件和应用例5完全相同。
应用例7
本应用例提供了一种协同温度区间抑制碱金属挥发的方法，所述方法除了将所述硅铝基碱金属固化剂的喷入量为每批次所述生物质燃料的5wt％调整为2wt％外，其他条件和应用例5完全相同。
应用例8
本应用例提供了一种协同温度区间抑制碱金属挥发的方法，所述方法除了将所述硅铝基碱金属固化剂的喷入量为每批次所述生物质燃料的5wt％调整为11wt％外，其他条件和应用例5完全相同。
对比应用例1
本对比应用例提供了一种抑制碱金属挥发的方法，所述方法除了调整所述复合燃料的加料量使层燃的温度约为850℃，使所述层燃与所述二次风之间形成750～850℃的低温区间外，其他条件和应用例1完全相同。
对比应用例2
本对比应用例提供了一种抑制碱金属挥发的方法，所述方法除了调整所述生物质燃料的加料量使层燃的温度约为850℃，使所述层燃与所述二次风之间形成750～850℃的低温区间外，其他条件和应用例5完全相同。
对比应用例3
本对比应用例提供了一种抑制碱金属挥发的方法，与应用例1相比区别仅在于：所述方法中只通入一次风，不通入二次风；
即，所述方法先将制备例中所得硅铝基碱金属固化剂与生物质燃料充分混合均匀得到复合燃料，其中所述硅铝基碱金属固化剂的用量为所述生物质燃料的8wt％；再将层燃炉升温，设置过量空气系数为1.4，通入一次风；将所述复合燃料分次送入炉内进行燃烧，调整所述复合燃料的加料量使层燃的温度约为750℃，使所述层燃的上方形成650～750℃的低温区间。
对比应用例4
本对比应用例提供了一种抑制碱金属挥发的方法，与应用例5相比区别仅在于：所述方法中只通入一次风，不通入二次风；
即，所述方法先将层燃炉升温，设置总过量空气系数为1.3，通入一次风；将生物质燃料分次送入炉内进行燃烧，同时向炉内均匀持续喷入制备例得到的硅铝基碱金属固化剂，所述硅铝基碱金属固化剂的喷入量为每批次所述生物质燃料的5wt％，并调整所述生物质燃料的加料量使层燃的温度约为720℃，使所述层燃的上方形成660～720℃的低温区间。
将制备例1所得硅铝基碱金属固化剂在应用例1-8及对比应用例1-4中使用；将制备例2及制备例3所得的硅铝基碱金属固化剂分别在应用例1及应用例5中使用；对以上燃烧后所得灰渣使用固相微波消解，在使用原子发射光谱仪(ICP-AES)进行定量分析，采用公式β＝[(mash×α)/(msam)]×100％进行计算，得到碱金属固化率β，其中mash为燃烧后灰渣中碱金属的质量；msam为燃烧前生物质燃料中碱金属的质量；α为成灰率，即α＝(mt/m0)，其中mt/为燃烧后所得灰渣的质量，m0为燃烧前生物质燃料的质量。所得结果列于表1及表2。
表1
| 碱金属固化β(％) | 制备例1 | 制备例2 | 制备例3 |
| 应用例1 | 83％ | 81％ | 79％ |
| 应用例5 | 87％ | 83％ | 81％ |
表2
从表1中可以看出：
制备例2中还原粉化的温度低于优选范围，而制备例3中还原粉化的温度高于优选范围，所得两种碱金属固化剂无论以掺入或喷入的方式参与生物质的燃烧，其固化效果均会受到影响，均低于制备例1所得碱金属固化剂的固化率。
从表2中可以看出：
(1)应用例1为将所得碱金属固化剂以掺入生物质燃料形成复合燃料的方式参与燃烧，而应用例6为将所得碱金属固化剂以喷入的方式参与燃烧，两者相比，以喷入的方式可以使硅铝基固化剂与碱金属蒸汽的接触面增大，使得碱金属蒸汽更好的发生化学反应生成高熔点碱金属化合物以及有利于硅铝基固化剂吸附碱金属气体，因此在使用量相同时，应用例6所得固化率高于应用例1。从另一方面来说，达到相同的固化率时，以喷入的方式进行会更加节省所述硅铝基碱金属固化剂的用量，从而降低成本，提高经济性；
(2)将应用例1与应用例2-4比较，或将应用例5与应用例6-8比较可以发现，所述碱金属固化剂的掺入量较少时，对碱金属的吸附或者与气态碱金属的反应不足，会导致碱金属的固化率降低，提高使用量，则相应的固化效果和固化率均逐渐增加，但当掺入量为10wt％或喷入量为8wt％时，碱金属的固化效果已经较为显著，以此时的使用量进行工业化生产更加实际，也较为经济，因此掺入量8～10wt％及喷入量5～8wt％是本发明提供的优选的固化剂使用量范围；
(3)将应用例1与对比应用例1比较，或将应用例5与对比应用例2比较发现，所述层燃上方的低温区间的温度过高或过低都会导致固化率的降低。温度过高时，一方面会引起K2CO3的分解，另一方面，气体膨胀系数的增大会缩短气态碱金属与硅铝基碱金属固化剂的接触时间，从而导致钾的释放量急剧增加，而所述层燃区间的温度过低时，硅铝基固化剂吸附钾的速率变慢，也会导致钾的释放量增加；
(4)将应用例1与对比应用例3比较，或将应用例5与对比应用例4比较发现，二次风的设置对于碱金属的固化效果具有非常大的影响，对比例应用例3及4中没有设置二次风，因此分别与设置了二次风的应用例1及应用例5相比，在相同固化剂使用量下，碱金属的固化率发生了显著的降低。
从以上分析可以看出，使用本发明所述制备方法得到的硅铝基碱金属固化剂，在二次风的辅助下，并通过层燃与二次风之间形成650～750℃的低温区间的协同作用，能高效抑制碱金属的挥发，实现碱金属的吸附及熔融包埋，在使用量为生物质燃料的5～12wt％时，能以较低的成本达到较高的碱金属固化率，当以喷入的方式进行时，8wt％的使用量即可使碱金属的固化率达到94％。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种硅铝基碱金属固化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)准备含碳量≥10％的固体化石燃料的灰渣，经加热，得到灰样；
(2)使步骤(1)所述灰样在水蒸气下进行反应，得到碱金属铝硅酸盐共融体；
(3)将步骤(2)所述碱金属铝硅酸盐共融体还原粉化，得到硅铝基碱金属固化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)所述加热前，对所述灰渣进行干燥并筛分；
优选地，所述干燥的温度为100～110℃；
优选地，所述干燥的时间为10～14h；
优选地，所述筛分得到的样品的粒径为0.1～1mm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的温度为530～580℃；
优选地，步骤(1)所述加热的时间为80～100min；
优选地，步骤(1)所述加热的升温速率为8～12℃/min；
优选地，步骤(1)所述加热的设备包括马弗炉。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应包括：先在保护气下升温至第一温度后，再通入水蒸气并升温至第二温度保温进行反应，冷却至第一温度时停止通入水蒸气，冷却至室温后得到所述碱金属铝硅酸盐共融体；
优选地，所述保护气包括氮气；
优选地，所述保护气的流量为90～110mL/min；
优选地，所述第一温度为270～330℃；
优选地，所述水蒸气的流量为所述保护气的流量的2～4倍；
优选地，所述第二温度为670～730℃；
优选地，所述保温的时间为50～70min；
优选地，步骤(2)所述反应的设备包括管式炉。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述还原粉化的温度为620～680℃；
优选地，步骤(3)所述还原粉化的时间为2～4h；
优选地，步骤(3)所述还原粉化的还原气体包括CO、H2及H2O；
优选地，所述还原气体的总流量为50～80mL/min；
优选地，所述还原气体中CO的流量占总流量的23～27％；
优选地，所述还原气体中H2的流量占总流量的72～75％；
优选地，所述还原气体中H2O的流量占总流量的1～2％。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)准备含碳量≥10％的固体化石燃料的灰渣，于100～110℃下干燥10～14h后筛分，得到粒径为0.1～1mm的样品并置于马弗炉中，以8～12℃/min升温到530～580℃下加热80～100min，得到灰样；
(2)使步骤(1)所述灰样置于管式炉内，先通入流量为90～110mL/min的氮气作为保护气，升温至第一温度270～330℃后，通入水蒸气，所述水蒸气的流量为所述保护气的流量的2～4倍；升温至第二温度670～730℃后，保温50～70min，冷却至第一温度后停止通入水蒸气，直至冷却至室温后，得到碱金属铝硅酸盐共融体；
(3)将步骤(2)所述碱金属铝硅酸盐共融体置于还原气的气氛中，所述还原气包括CO、H2及H2O；所述还原气的总流量为50～80mL/min；所述还原气中CO的流量占总流量的23～27％，H2的流量占总流量的72～75％，H2O的流量占总流量的1～2％；并于620～680℃下还原粉化2～4h，得到硅铝基碱金属固化剂。
7.一种根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得的硅铝基碱金属固化剂。
8.一种协同温度区间抑制碱金属挥发的方法，其特征在于，所述方法将权利要求7所述的硅铝基碱金属固化剂与生物质燃料混合均匀形成复合燃料，在一次风与二次风下分次投入所述复合燃料进行燃烧，调整所述复合燃料的加料量控制层燃的温度，使所述层燃与所述二次风之间形成650～750℃的低温区间；
和/或，在一次风与二次风下分次投入生物质燃料进行燃烧，并根据每批次所述生物质燃料的加料量喷入所述硅铝基碱金属固化剂，并控制层燃的温度，使所述层燃与所述二次风之间形成650～750℃的低温区间。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述复合燃料中所述硅铝基碱金属固化剂的用量为所述生物质燃料的5～12wt％，优选为8～10wt％；
优选地，所述硅铝基碱金属固化剂的喷入量为每批次所述生物质燃料的5～12wt％，优选为5～8wt％；
优选地，所述层燃的温度为720～750℃。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述一次风与所述二次风的总过量空气系数为1.2～1.6；
优选地，所述一次风与所述二次风的过量空气系数之比为(1～3):1。
Priority Applications (1)
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Citations (8)
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2022
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 陆晨: "生物质混煤燃烧灰沉积特性及钾/氯成分析出规律研究", 山东大学硕士学位论文 * |
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