CN115440904A - 一种量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例公开了一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：提供衬底，在衬底上形成底电极；提供界面修饰材料、电子传输材料及有机溶剂，混合，得到混合溶液；提供量子点材料，将量子点材料设置在底电极上，形成量子点膜，再将混合溶液设置在所述量子点膜的表面，干燥以得到量子点发光层及电子传输层，其中，所述量子点膜为量子点干膜或量子点湿膜；在所述电子传输层上形成顶电极。所述制备方法可以使得量子点与电子传输材料之间的接触模式由常规的点接触改为面接触，可以有效的增加量子点发光层与电子传输层之间的有效接触面积，促进量子点发光层与电子传输层之间的电子传输。本申请还提供一种由所述制备方法制得的量子点发光二极管。
Description
技术领域
本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管的制备方法及应用所述方法制得的量子点发光二极管。
背景技术
QLED(Quantum Dots Light-Emitting Diode，量子点发光器件)是一种新兴的显示器件，其结构与OLED(Organic Light-Emitting Diode，有机发光器件)相似，是一项介于液晶和OLED之间的新型技术。QLED技术的核心为量子点。量子点是一种粒子直径不足10nm的颗粒，主要由锌、镉、硫、硒原子组成。当量子点受到光电刺激时，会发出有色的光线，光线的颜色是由组成量子点的材料和量子点的大小及形状决定。量子点独特的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应和表面效应使其展现出出色的物理性能，尤其是光学性能，例如光谱可调、发光强度大、色纯度高、荧光寿命长、单光源可激发多色荧光等优势。
目前，QLED的发光效率已经基本达到商业化的需求。此外，QLED的寿命长，封装工艺简单或无需封装，有望成为下一代平板显示器，具有广阔发展前景。然而，实际上现阶段制备的量子点发光二极管工作寿命远没有达到理论应有的长度，并且测试过程中经常会出现荧光猝灭的现象，此种情况的发生极大的制约了量子点发光器件的研发进展。而出现此类问题的主要原因是量子点发光二极管中的空穴载流子和电子载流子的传输速率不平衡使得量子点充电以及荧光淬灭。
发明内容
本申请实施例提供一种量子点发光二极管的制备方法，旨在改善量子点发光二极管中的空穴载流子和电子载流子的传输速率不平衡所导致的问题。
本申请实施例提供一种量子点发光二极管的制备方法，其包括如下步骤：
提供衬底，在所述衬底上形成底电极；
提供界面修饰材料、电子传输材料及有机溶剂，混合，得到混合溶液；
提供量子点材料，将所述量子点材料设置在底电极上，形成量子点膜，再将所述混合溶液设置在所述量子点膜的表面，干燥以得到量子点发光层及电子传输层，其中，所述量子点膜为量子点干膜或量子点湿膜；
在所述电子传输层上形成顶电极。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述量子点发光层及电子传输层之间形成有过渡层，所述过渡层内包含量子点、界面修饰材料及电子传输材料，所述过渡层中的界面修饰材料填充在所述过渡层中的量子点之间的间隙中、电子传输材料之间的间隙中、及量子点与电子传输材料之间的间隙中。
可选的，在本申请的一些实施例中，将所述混合溶液设置在所述量子点膜的表面之后还包括静置的步骤，所述静置时间为5-10秒。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述界面修饰材料选自聚乙烯亚胺、聚乙氧基乙烯亚胺、聚[9,9-二(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴]-2,7-(9,9-二辛基芴))]、聚乙二醇、共轭聚合电解质或聚氧化乙烯中的一种或几种；和/或
所述电子传输材料选自金属氧化物、掺杂金属氧化物、2-6族半导体材料、3-5族半导体材料及1-3-6族半导体材料中的一种或几种，所述金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的一种或几种；所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的一种或几种，掺杂元素选自铝、镁、铟、镓中的一种或几种；所述2-6半导体族材料选自ZnS、ZnSe、CdS中的一种或几种；所述3-5半导体族材料选自InP、GaP中的至少一种；所述1-3-6族半导体材料选自CuInS、CuGaS中的至少一种；和/或
所述有机溶剂选自乙二醇单甲醚、异丙醇或乙醇中的一种或几种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述混合溶液中，所述界面修饰材料的浓度范围为0.1wt％-10wt％，所述电子传输材料的浓度范围为10-30mg/mL。
相应的，本申请实施例还提供一种量子点发光二极管，其包括层叠设置的底电极、量子点发光层、电子传输层及顶电极，所述量子点发光层中包含量子点，所述电子传输层包含电子传输材料，相邻的量子点和电子传输材料之间的间隙中填充有界面修饰材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述量子点发光层的邻近电子传输层一侧的量子点之间的间隙中、及所述电子传输层的电子传输材料之间的间隙中也填充有所述界面修饰材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述量子点发光二极管还包括位于量子点发光层与电子传输层之间的过渡层，所述过渡层内包含量子点、界面修饰材料及电子传输材料，所述过渡层中的界面修饰材料填充在所述过渡层中的量子点之间的间隙中、电子传输材料之间的间隙中、及量子点与电子传输材料之间的间隙中。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述界面修饰材料还填充在所述量子点发光层与过渡层之间、所述过渡层与所述电子传输层之间。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述界面修饰材料选自聚乙烯亚胺、聚乙氧基乙烯亚胺、聚[9,9-二(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴]-2,7-(9,9-二辛基芴))]、聚乙二醇、共轭聚合电解质或聚氧化乙烯中的一种或几种；
所述电子传输材料选自金属氧化物、掺杂金属氧化物、2-6族半导体材料、3-5族半导体材料及1-3-6族半导体材料中的一种或几种，所述金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的一种或几种；所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的一种或几种，掺杂元素选自铝、镁、铟、镓中的一种或几种；所述2-6半导体族材料选自ZnS、ZnSe、CdS中的一种或几种；所述3-5半导体族材料选自InP、GaP中的至少一种；所述1-3-6族半导体材料选自CuInS、CuGaS中的至少一种。
相对于现有技术，本申请有如下优点：
本申请的量子点发光二极管的制备方法先将界面修饰材料与电子传输材料及有机溶剂混合得到混合溶液，再将混合溶液设置在量子点发光层的表面时，界面修饰材料将随着有机溶剂渗透至量子点的间隙中。如此，制备得到的量子点发光二极管的界面修饰材料填充在所述量子点发光层的量子点之间的间隙中、所述电子传输层的电子传输材料之间的间隙中、及相邻的量子点和电子传输材料之间的间隙中。如此，量子点与电子传输材料之间的接触模式由常规的点接触改为面接触，可以有效的增加量子点发光层与电子传输层之间的有效接触面积，促进量子点发光层与电子传输层之间的电子传输，减少甚至避免空穴载流子和电子载流子的传输速率不平衡的问题，进而避免量子点充电以及荧光淬灭的现象。
本申请的量子点发光二极管的制备方法先将界面修饰材料与电子传输材料及有机溶剂混合得到混合溶液，再将所述混合溶液设置在所述量子点湿膜的表面，如此，界面修饰材料将随着有机溶剂渗透至量子点的间隙中，且量子点湿膜表面的量子点与电子传输材料会因重力等因素产生互混，可以进一步提高量子点发光层与电子传输层的有效接触面积，促进量子点发光层与电子传输层之间的电子传输。
本申请的量子点发光二极管的制备方法使用的界面修饰材料具有降低材料功函以及钝化材料表面缺陷的效果，当其渗入到量子点与电子传输材料界面时，对材料界面有调节作用，可以降低材料的界面势垒，从而促进电荷的传输。此外，由于量子点与电子传输材料的颗粒尺寸小，均为纳米结构，材料的比表面积大，表面缺陷含量高，这将对自由电荷产生很强的捕获作用，从而发生非荧光复合，造成器件性能不佳。但是在界面修饰材料的包覆作用下，纳米颗粒表面缺陷将被钝化，可以减少非荧光复合，提升器件性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的量子点发光二极管的制备方法流程图；
图2是本申请实施例提供的量子点发光二极管的示意图；
图3是本申请实施例提供的另一种量子点发光二极管的示意图；
图4是本申请实施例1及对比例1的量子点发光二极管的电流密度随电压的变化的曲线图；
图5是本申请实施例1及对比例1的量子点发光二极管的亮度随电压的变化的曲线图；
图6是本申请实施例1及对比例1的量子点发光二极管的外量子效率-电压曲线图；
图7是本申请实施例1及对比例1的量子点发光二极管的电流效率-电压曲线图；
图8是本申请实施例1及对比例1的量子点发光二极管的亮度-时间曲线图；
图9是本申请通过经验公式外推的实施例1的量子点发光二极管的寿命曲线图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种量子点发光二极管的制备方法。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
请参阅图1-3，本申请一实施例提供一种量子点发光二极管100的制备方法，其包括如下步骤：
步骤S1：提供衬底1，在所述衬底1上形成底电极2；
步骤S2：提供界面修饰材料3、电子传输材料51及有机溶剂，混合，使界面修饰材料3溶解在有机溶剂中，并使电子传输材料51分散在有机溶剂中，得到混合溶液；
步骤S3：提供量子点材料，将所述量子点材料设置在底电极2上，形成量子点膜，再将所述混合溶液通过溶液法设置在所述量子点膜的表面，成膜，干燥，得到量子点发光层4及结合于量子点发光层4的电子传输层5；
步骤S4：在所述电子传输层5上形成顶电极6。
所述步骤S3中，将所述量子点材料设置在底电极2上的方法可以为本领域已知的化学成膜法或物理成膜法。其中化学成膜法包括：化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。物理成膜法包括物理镀膜法和溶液加工法，具体的，物理镀膜法包括：热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等；溶液加工法包括旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法。
所述量子点膜可以为已经干燥的量子点干膜或未干燥的量子点湿膜。其中，所述量子点干膜即为量子点发光层4。
请参阅图2，在一实施例中，所述步骤S3为S03：提供量子点材料，将量子点材料设置在底电极2上，形成量子点干膜，得到量子点发光层4后，将所述混合溶液添加至所述量子点发光层4上，使界面修饰材料3随着有机溶剂至少渗透至所述量子点发光层4邻近电子传输层5一侧的量子点41的间隙中后，成膜，干燥，得到电子传输层5。所述界面修饰材料3填充在所述量子点发光层4的量子点41之间的间隙中、所述电子传输层5的电子传输材料51之间的间隙中、及相邻的量子点41和电子传输材料51之间的间隙中。如此，量子点41与电子传输材料51之间的接触模式由常规的点接触改为面接触，可以有效的增加量子点法发光层4与电子传输层5之间的有效接触面积，促进量子点发光层4与电子传输层5之间的电子传输，减少甚至避免空穴载流子和电子载流子的传输速率不平衡的问题，进而避免量子点41充电以及荧光淬灭的现象。
在至少一实施例中，所述量子点发光层4与电子传输层5之间填充有界面修饰材料3。
请参阅图3，在又一实施例中，所述步骤S3为S13：提供量子点材料，将所述量子点材料设置在底电极2上，形成量子点湿膜，再将所述混合溶液通过溶液法设置在所述量子点湿膜的表面，使量子点湿膜表面的量子点与电子传输材料互混，成膜后干燥，得到量子点发光层4、结合于所述量子点发光层4的过渡层10、及结合于过渡层10的电子传输层5。所述过渡层10内包含量子点41、界面修饰材料3及电子传输材料51。所述过渡层10中的界面修饰材料3填充在过渡层10中的量子点41之间的间隙中、电子传输材料51之间的间隙中、及量子点41与电子传输材料51之间的间隙中，换言之，所述过渡层10中的量子点41和电子传输材料51无规则的镶嵌在界面修饰材料3中。所述界面修饰材料3还填充在所述量子点发光层4与所述过渡层10之间、所述过渡层10与所述电子传输层5之间、所述量子点发光层4的量子点41之间的间隙中、及所述电子传输层5的电子传输材料51之间的间隙中。所述将所述混合溶液通过溶液法设置在所述量子点湿膜的表面，可以使量子点湿膜表面的量子点41与电子传输材料51互混，得到量子点41与电子传输材料51互混的过渡层，如此可以进一步提高量子点发光层4与电子传输层5的有效接触面积，促进量子点发光层4与电子传输层5之间的电子传输。
在一较佳的实施例中，所述S13为：提供量子点材料，将量子点材料旋涂在底电极2上，形成量子点湿膜，并在旋涂开始后数秒内添加所述混合溶液，添加结束后停止旋涂，成膜后干燥，得到量子点发光层4、结合于所述量子点发光层4的过渡层10、及结合于过渡层10的电子传输层5。在旋涂量子点材料开始后数秒内滴加所述混合溶液，界面修饰材料3将随着有机溶剂渗透至量子点湿膜的量子点的间隙中，且旋涂过程中，量子点湿膜表面的量子点与电子传输材料可以更好的互混。
可以理解的，在一实施例中，所述量子点发光层4的所有量子点的间隙中均填充有所述界面修饰材料3。在又一实施例中，所述量子点发光层4的邻近所述电子传输层5的一侧的区域中的量子点41之间的间隙填充有界面修饰材料3，远离所述电子传输层5的一侧的区域中的量子点41之间的间隙中没有填充界面修饰材料3。
所述干燥的方法为本领域已知用于干燥量子点膜的方法，如烘烤等。
所述步骤S1中，所述衬底1的选择不受限制，可以选择柔性衬底，也可以选择硬质衬底。在所述衬底1上形成底电极2的方法为本领域常规的方法，如蒸镀。所述底电极2为阳极。所述阳极为本领域常规应用的阳极。在至少一实施例中，所述阳极2为ITO(锡-铟氧化物)。
所述步骤S2中，所述界面修饰材料具有永久偶极矩。所述界面修饰材料可以选自但不限于PEI(聚乙烯亚胺)、PEIE(聚乙氧基乙烯亚胺)、PFN(聚[9,9-二(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴]-2,7-(9,9-二辛基芴))])、PEG(聚乙二醇)、CPE(共轭聚合电解质)、PEO(聚氧化乙烯)中的一种或几种。所述界面修饰材料3具有降低材料功函以及钝化材料表面缺陷的效果，当其渗入到量子点41与电子传输材料51界面时，对材料界面有调节作用，可以降低材料的界面势垒，从而促进电荷的传输。此外，由于量子点41与电子传输材料51材料颗粒尺寸小，均为纳米结构，材料的比表面积大，表面缺陷含量高，这将对自由电荷产生很强的捕获作用，从而发生非荧光复合，造成器件性能不佳。但是在界面修饰材料3的包覆作用下，纳米颗粒表面缺陷将被钝化，可以减少非荧光复合，提升器件性能。
所述混合溶液中，所述界面修饰材料3的浓度范围优选为0.1wt％-10wt％。在该浓度条件下混合溶液的黏度适中，界面修饰材料3可以有效的渗入量子点发光层4的量子点41的间隙中。浓度过高将造成溶液混合溶液的粘度大幅提高，增大界面修饰材料3渗入量子点41的间隙中的难度，增加量子点发光层4与电子传输层5之间的界面修饰材料的厚度，从而增加电荷传输的电阻。
所述混合溶液中，所述电子传输材料51的浓度范围为10-30mg/mL。所述电子传输材料51为本领域常规应用于电子传层输的材料。所述电子传输材料51选自但不限于金属氧化物、掺杂金属氧化物、2-6族半导体材料、3-5族半导体材料及1-3-6族半导体材料中的一种或几种。具体的，所述金属氧化物选自但不限于氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)中的一种或几种；所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物选自但不限于ZnO、TiO2、SnO2中的至少一种，掺杂元素选自但不限于铝、镁、铟、镓中的一种或几种；所述2-6半导体族材料选自但不限于ZnS、ZnSe、CdS中的一种或几种；所述3-5半导体族材料选自但不限于InP、GaP中的至少一种；所述1-3-6族半导体材料选自但不限于CuInS、CuGaS中的至少一种。优选的，所述电子传输材料51为纳米ZnO、纳米TiO或纳米SnO2。更优选的，所述纳米ZnO的粒径小于20nm。
所述有机溶剂为本领域常规应用的溶剂。所述有机溶剂为高粘度溶剂或低粘度溶剂。所述高粘度溶剂可以为乙二醇单甲醚(EGME，粘度1.7mPa·s)、异丙醇(粘度2.4mPa·s)等。所述低粘度溶剂可以为乙醇(粘度1.2mPa·s)等。优选的，所述有机溶剂为低粘度溶剂，如此有利于所述界面修饰材料3渗透至量子点41的间隙中。
所述步骤S3中，所述量子点材料为本领域常规使用的量子点材料，如CdSeZnS、CdSeCdS/ZnS、ZnCdS/ZnS等。所述量子点材料中量子点的浓度为10-20mg/mL。所述烘烤的温度为80-120℃，时间为5-30min。
所述步骤S03中，在将所述混合溶液添加至所述量子点发光层4上，之后还包括静置的步骤，以使所述界面修饰材料3充分渗透至所述量子点发光层4邻近电子传输层5一侧的量子点41的间隙中。所述静置时间优选为5-10秒。所述形成量子点发光层4的方法优选为旋涂法成膜，旋涂成膜的转速范围为2000-3000r/s，时间范围为20-30s。
所述步骤S13中，将量子点材料旋涂在底电极2上时，旋涂的转速为2000-3000r/s，时间为25-35s。在旋涂开始后2-10秒内滴加所述混合溶液。
所述步骤S4中，在所述电子传输层5上形成顶电极6的方法为本领域常规的方法，如蒸镀等。所述顶电极6为阴极，所述阴极为本领域常规应用的阴极，如为Al、Ag、Al/Ag、Cu、Au及合金电极等。在至少一实施例中，所述蒸镀的方法为：通过热蒸发，真空度不高于3x10- 4Pa，以0.5-1埃/秒的速度，蒸镀1000-2000秒。
可以理解的，在所述底电极2上形成量子点发光层4之前，还包括在底电极2上形成空穴传输层及空穴注入层中的至少一层的步骤。形成所述空穴传输层及空穴注入层的方法为本领域常规的方法，如蒸镀等。
在至少一实施例中，形成所述空穴注入层的方法为：在所述底电极2上旋涂空穴注入层材料，然后烘烤。所述旋涂的转速为4000-5000r/s，时间为30秒。所述烘烤的温度为150℃，时间为15-30min。所述空穴注入层材料为本领域常规应用于空穴注入层的材料，如PEDOT((3,4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物)：PSS(聚苯乙烯磺酸钠)的混合材料等。
在至少一实施例中，形成所述空穴传输层的方法为：在所述底电极2或所述空穴注入层上旋涂空穴传输层材料，然后烘烤。所述旋涂的转速为3000r/s，时间为30秒。所述烘烤的温度为80℃，时间为10-30min。所述空穴传输层材料为本领域常规应用于空穴传输层的材料，如TFB(镍蚀刻剂)等。
可以理解的，在所述电子传输层5上形成顶电极6之前，还可以包括在所述电子传输层5上形成电子注入层的步骤。
本发明实施例还提供一种量子点发光二极管100，其包括依次层叠设置的衬底1、底电极2、量子点发光层4、电子传输层5及顶电极6。所述量子点发光层4中包含量子点41，所述电子传输层5包含电子传输材料51。所述量子点发光二极管100还包括界面修饰材料3。所述界面修饰材料3填充在所述量子点发光层4的量子点41之间的间隙中、所述电子传输层5的电子传输材料51之间的间隙中、及相邻的量子点41和电子传输材料51之间的间隙中。
在至少一实施例中，所述量子点发光层4与电子传输层5之间填充有界面修饰材料3。
在一实施例中，所述量子点发光层4的所有量子点41的间隙中均填充有所述界面修饰材料3。在又一实施例中，所述量子点发光层4的邻近所述电子传输层5的一侧的区域中的量子点41之间的间隙填充有界面修饰材料3，所述量子点发光层4的远离所述电子传输层5的一侧的区域中的量子点41之间的间隙中没有填充界面修饰材料3。
在一实施例中，所述量子点发光二极管100还包括依次层叠在底电极2上的空穴传输层及空穴注入层。
可以理解的，所述量子点发光二极管100还包括位于电子传输层5与顶电极6之间的电子注入层。
本发明实施例还提供另外一种量子点发光二极管100，其包括依次层叠设置的衬底1、底电极2、量子点发光层4、过渡层10、电子传输层5及顶电极6。所述量子点发光层4中包含量子点41，所述电子传输层5包含电子传输材料51。所述量子点发光二极管100还包括界面修饰材料3。所述过渡层10内包含量子点41、电子传输材料51及界面修饰材料3。所述过渡层10中的量子点41之间的间隙中、电子传输材料51之间的间隙中、及量子点41与电子传输材料51之间的间隙中填充有所述界面修饰材料3，换言之，所述过渡层10中的量子点41和电子传输材料51无规则的镶嵌在界面修饰材料3中。所述界面修饰材料3还填充在所述量子点发光层4与过渡层10之间、所述过渡层10与所述电子传输层5之间、所述量子点发光层4的量子点41之间的间隙中、及所述电子传输层5的电子传输材料51之间的间隙中。
在一实施例中，所述量子点发光层4的所有量子点41的间隙中均填充有所述界面修饰材料3。在又一实施例中，所述量子点发光层4的邻近所述过渡层10的一侧的区域中的量子点41之间的间隙填充有界面修饰材料3，所述量子点发光层4的远离所述过渡层10的一侧的区域中的量子点41之间的间隙中没有填充界面修饰材料3。
在一实施例中，所述量子点发光二极管100还包括依次层叠在底电极2上的空穴传输层及空穴注入层。
可以理解的，所述量子点发光二极管100还包括位于电子传输层5与顶电极6之间的电子注入层。
下面通过具体实施例来对本发明进行具体说明，以下实施例仅是本发明的部分实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
制备量子点发光二极管100
提供一表面结合有ITO底电极2的衬底1；
在ITO底电极2上打印PEDOT：PSS混合材料，然后150℃下烘烤15min，得到空穴注入层；
在所述空穴注入层上打印浓度为8mg/mL的TFB，然后80℃下烘烤10min，得到空穴传输层；
提供界面修饰材料PEI、电子传输材料纳米ZnO及有机溶剂乙二醇单甲醚，将PEI及纳米ZnO加入乙二醇单甲醚中，混合均匀后，得到PEI：纳米ZnO的混合溶液，其中，PEI的浓度为0.1wt％；
在所述空穴传输层的表面打印浓度为20mg/mL的量子点材料，得到量子点发光层4；
在所述量子点发光层4上打印所述混合溶液，静置5秒后，在80℃下烘烤5min，得到电子传输层5；
在真空度为3x10-4Pa的条件下，以1埃/秒的速度蒸镀Al电极100秒，Al的厚度为10nm；
在真空度为3x10-4Pa的条件下，以1埃/秒的速度蒸镀Ag电极200秒，Ag的厚度为20nm，得到量子点发光二极管100。
本实施例的量子点发光二极管100的界面修饰材料3填充在所述量子点发光层4与电子传输层5之间、所述量子点发光层4的邻近所述电子传输层5的一侧的区域中的量子点41之间的间隙中、及所述电子传输层5的电子传输材料51之间的间隙中。
实施例2
制备量子点发光二极管100
提供一表面结合有ITO底电极2的衬底1；
在ITO底电极2上打印PEDOT：PSS混合材料，然后150℃下烘烤15min，得到空穴注入层；
在所述空穴注入层上打印浓度为8mg/mL的TFB，然后80℃下烘烤10min，得到空穴传输层；
提供界面修饰材料PEI、电子传输材料纳米ZnO及有机溶剂乙二醇单甲醚，将PEI及纳米ZnO加入乙二醇单甲醚中，混合均匀后，得到PEI：纳米ZnO的混合溶液，其中，PEI的浓度为0.1wt％；
在所述空穴传输层的表面以2000r/s的转速旋涂浓度为20mg/mL的量子点材料30秒，得到量子点发光层4；
将所述混合溶液滴加在所述量子点发光层4上，静置5秒，待界面修饰材料3渗透至所述量子点发光层4的量子点41的间隙中后，以3000r/s的转速旋涂30秒，然后在80℃下烘烤5min，得到电子传输层5；
在真空度为3x10-4Pa的条件下，以1埃/秒的速度蒸镀Ag电极1000秒，Ag的厚度为100nm，得到量子点发光二极管100。
本实施例的量子点发光二极管100的界面修饰材料3填充在所述量子点发光层4与电子传输层5之间、所述量子点发光层4的邻近所述电子传输层5的一侧的区域中的量子点41之间的间隙中、及所述电子传输层5的电子传输材料51之间的间隙中。
实施例3
制备量子点发光二极管100
提供一表面结合有ITO底电极2的衬底1；
在ITO底电极2上打印PEDOT：PSS混合材料，然后150℃下烘烤15min，得到空穴注入层；
在所述空穴注入层上打印浓度为8mg/mL的TFB，然后80℃下烘烤10min，得到空穴传输层；
提供界面修饰材料PEI、电子传输材料纳米ZnO及有机溶剂乙二醇单甲醚，将PEI及纳米ZnO加入乙二醇单甲醚中，混合均匀后，得到PEI：纳米ZnO的混合溶液，其中，PEI的浓度为0.1wt％；
在所述空穴传输层的表面以2000r/s的转速旋涂浓度为20mg/mL的量子点材料30秒，并在旋涂开始后2秒内滴加所述混合溶液，成膜后在80℃下烘烤5min，得到量子点发光层4、结合于所述量子点发光层4的过渡层10、及结合于过渡层10的电子传输层5；
在真空度为3x10-4Pa的条件下，以1埃/秒的速度蒸镀Al电极100秒，Al的厚度为10nm；
在真空度为3x10-4Pa的条件下，以1埃/秒的速度蒸镀Ag电极200秒，Ag的厚度为20nm，得到量子点发光二极管100。
本实施例的量子点发光二极管100中，所述过渡层10中的量子点41之间的间隙中、电子传输材料51之间的间隙、及量子点41与电子传输材料51之间的间隙中均填充有所述界面修饰材料3。所述界面修饰材料3还填充在所述量子点发光层4与所述过渡层10之间、所述过渡层10与所述电子传输层5之间、所述量子点发光层4的邻近所述过渡层10的一侧的区域中的量子点41之间的间隙中、及所述电子传输层5的电子传输材料之间的间隙中。
实施例4
制备量子点发光二极管100
提供一表面结合有ITO底电极2的衬底1；
在ITO底电极2上打印PEDOT：PSS混合材料，然后150℃下烘烤15min，得到空穴注入层；
在所述空穴注入层上打印浓度为8mg/mL的TFB，然后80℃下烘烤10min，得到空穴传输层；
提供界面修饰材料PEI、电子传输材料纳米ZnO及有机溶剂乙二醇单甲醚，将PEI及纳米ZnO加入乙二醇单甲醚中，混合均匀后，得到PEI：纳米ZnO的混合溶液，其中，PEI的浓度为0.1wt％；
在所述空穴传输层的表面以2000r/s的转速旋涂浓度为20mg/mL的量子点材料30秒，并在旋涂开始后2秒内滴加所述混合溶液，成膜后在80℃下烘烤5min，得到量子点发光层4、结合于所述量子点发光层4的过渡层10、及结合于过渡层10的电子传输层5；
在真空度为3x10-4Pa的条件下，以1埃/秒的速度蒸镀Ag电极1000秒，Ag的厚度为100nm，得到量子点发光二极管100。
本实施例的量子点发光二极管100中，所述过渡层10中的量子点41之间的间隙中、电子传输材料51之间的间隙、及量子点41与电子传输材料51之间的间隙中均填充有所述界面修饰材料3。所述界面修饰材料3还填充在所述量子点发光层4与所述过渡层10之间、所述过渡层10与所述电子传输层5之间、所述量子点发光层4的邻近所述过渡层10的一侧的区域中的量子点41之间的间隙中、及所述电子传输层5的电子传输材料之间的间隙中。
实施例5
制备量子点发光二极管100
提供一表面结合有ITO底电极2的衬底1；
在ITO底电极2上打印PEDOT：PSS混合材料，然后150℃下烘烤15min，得到空穴注入层；
在所述空穴注入层上打印浓度为8mg/mL的TFB，然后80℃下烘烤10min，得到空穴传输层；
提供界面修饰材料PEI、电子传输材料纳米ZnO及有机溶剂乙醇，将PEI及纳米ZnO加入乙醇中，混合均匀后，得到PEI：纳米ZnO的混合溶液，其中，PEI的浓度为0.1wt％；
在所述空穴传输层的表面打印浓度为20mg/mL的量子点材料，得到量子点发光层4；
将所述混合溶液滴加在所述量子点发光层4上，静置5秒，待界面修饰材料3渗透至所述量子点发光层4的量子点41的间隙中后，成膜，然后在80℃下烘烤5min，得到电子传输层5；
在真空度为3x10-4Pa的条件下，以1埃/秒的速度蒸镀Al电极100秒，Al的厚度为10nm；
在真空度为3x10-4Pa的条件下，以1埃/秒的速度蒸镀Ag电极200秒，Ag的厚度为20nm，得到量子点发光二极管100。
本实施例的量子点发光二极管100的界面修饰材料3填充在所述量子点发光层4与电子传输层5之间、所述量子点发光层4的邻近所述电子传输层5的一侧的区域中的量子点41之间的间隙中、及所述电子传输层5的电子传输材料51之间的间隙中。
实施例6
制备量子点发光二极管100
提供一表面结合有ITO底电极2的衬底1；
在ITO底电极2上打印PEDOT：PSS混合材料，然后150℃下烘烤15min，得到空穴注入层；
在所述空穴注入层上打印浓度为8mg/mL的TFB，然后80℃下烘烤10min，得到空穴传输层；
提供界面修饰材料PEI、电子传输材料纳米ZnO及有机溶剂乙醇，将PEI及纳米ZnO加入乙醇中，混合均匀后，得到PEI：纳米ZnO的混合溶液，其中，PEI的浓度为0.1wt％；
在所述空穴传输层的表面打印量子点材料，得到量子点发光层4；
将所述混合溶液滴加在所述量子点发光层4上，静置5秒，待界面修饰材料3渗透至所述量子点发光层4的量子点41的间隙中后，涂布成膜，然后在80℃下烘烤5min，得到电子传输层5；
在真空度为3x10-4Pa的条件下，以1埃/秒的速度蒸镀Ag电极1000秒，Ag的厚度为100nm，得到量子点发光二极管100。
本实施例的量子点发光二极管100的界面修饰材料3填充在所述量子点发光层4与电子传输层5之间、所述量子点发光层4的邻近所述电子传输层5的一侧的区域中的量子点41之间的间隙中、及所述电子传输层5的电子传输材料51之间的间隙中。
实施例7
制备量子点发光二极管100
提供一表面结合有ITO底电极2的衬底1；
在ITO底电极2上以打印PEDOT：PSS混合材料，然后150℃下烘烤15min，得到空穴注入层；
在所述空穴注入层上打印浓度为8mg/mL的TFB，然后80℃下烘烤10min，得到空穴传输层；
提供界面修饰材料PEI、电子传输材料纳米ZnO及有机溶剂乙醇，将PEI及纳米ZnO加入乙醇中，混合均匀后，得到PEI：纳米ZnO的混合溶液，其中，PEI的浓度为0.1wt％；
在所述空穴传输层的表面打印量子点材料，得到量子点湿膜，然后在所述量子点湿膜的表面滴加所述混合溶液，成膜后在80℃下烘烤5min，得到量子点发光层4、结合于所述量子点发光层4的过渡层10、及结合于过渡层10的电子传输层5；
在真空度为3x10-4Pa的条件下，以1埃/秒的速度蒸镀Al电极100秒，Al的厚度为10nm；
在真空度为3x10-4Pa的条件下，以1埃/秒的速度蒸镀Ag电极200秒，Ag的厚度为20nm，得到量子点发光二极管100。
本实施例的量子点发光二极管100中，所述过渡层10中的量子点41之间的间隙中、电子传输材料51之间的间隙、及量子点41与电子传输材料51之间的间隙中均填充有所述界面修饰材料3。所述界面修饰材料3还填充在所述量子点发光层4与所述过渡层10之间、所述过渡层10与所述电子传输层5之间、所述量子点发光层4的邻近所述过渡层10的一侧的区域中的量子点41之间的间隙中、及所述电子传输层5的电子传输材料之间的间隙中。
实施例8
制备量子点发光二极管100
提供一表面结合有ITO底电极2的衬底1；
在ITO底电极2上以5000r/s的转速旋涂PEDOT：PSS混合材料30秒，然后150℃下烘烤15min，得到空穴注入层；
在所述空穴注入层上以3000r/s的转速旋涂浓度为8mg/mL的TFB30秒，然后80℃下烘烤10min，得到空穴传输层；
提供界面修饰材料PEI、电子传输材料纳米ZnO及有机溶剂乙醇，将PEI及纳米ZnO加入乙醇中，混合均匀后，得到PEI：纳米ZnO的混合溶液，其中，PEI/PEIE的浓度为0.1wt％；
在所述空穴传输层的表面以2000r/s的转速旋涂浓度为20mg/mL的量子点材料30秒，并在旋涂开始后2秒内滴加所述混合溶液，成膜后在80℃下烘烤5min，得到量子点发光层4、结合于所述量子点发光层4的过渡层10、及结合于过渡层10的电子传输层5；
在真空度为3x10-4Pa的条件下，以1埃/秒的速度蒸镀Ag电极1000秒，Ag的厚度为100nm，得到量子点发光二极管100。
本实施例的量子点发光二极管100中，所述过渡层10中的量子点41之间的间隙中、电子传输材料51之间的间隙、及量子点41与电子传输材料51之间的间隙中均填充有所述界面修饰材料3。所述界面修饰材料3还填充在所述量子点发光层4与所述过渡层10之间、所述过渡层10与所述电子传输层5之间、所述量子点发光层4的邻近所述过渡层10的一侧的区域中的量子点41之间的间隙中、及所述电子传输层5的电子传输材料之间的间隙中。
对比例1
常规的量子点发光二极管的制备
提供一表面结合有ITO底电极的衬底；
在ITO底电极上打印PEDOT：PSS混合材料，然后150℃下烘烤15min，得到空穴注入层；
在所述空穴注入层上打印浓度为8mg/mL的TFB，然后80℃下烘烤10min，得到空穴传输层；
在所述空穴传输层的表面打印浓度为20mg/mL的量子点材料，得到量子点发光层；
在所述量子点发光层上打印浓度为30mg/mL的纳米ZnO，然后80℃下烘烤30min，得到电子传输层；
在真空度为3x10-4Pa的条件下，以1埃/秒的速度蒸镀Al电极100秒，Al的厚度为10nm；
在真空度为3x10-4Pa的条件下，以1埃/秒的速度蒸镀Ag电极200秒，Ag的厚度为20nm，得到常规的量子点发光二极管。
对比例2
常规的量子点发光二极管的制备
提供一表面结合有ITO底电极的衬底；
在ITO底电极上打印PEDOT：PSS混合材料，然后150℃下烘烤15min，得到空穴注入层；
在所述空穴注入层上打印浓度为8mg/mL的TFB，然后80℃下烘烤10min，得到空穴传输层；
在所述空穴传输层的表面打印浓度为20mg/mL的量子点材料，得到量子点发光层；
在所述量子点发光层上打印浓度为30mg/mL的纳米ZnO，然后80℃下烘烤30min，得到电子传输层；
在真空度为3x10-4Pa的条件下，以1埃/秒的速度蒸镀Ag电极1000秒，Ag的厚度为20nm，得到常规的量子点发光二极管。
测试所述实施例1及对比例1制备的量子点发光二极管的JVL数据。
QLEDJVL测试方法为：使用Keithley2400对量子点发光二极管从-0.6V开始施加电压，其中，电压台阶为0.2V，电压施加范围为-0.6V至8V；随着电压的施加，记录器件电流密度和亮度随电压的变化，得到电流密度随电压的变化的曲线图(参图4)，亮度随电压的变化的曲线图(参图5)；通过计算得到器件外量子效率以及电流效率，得到外量子效率-电压曲线图(参图6)，电流效率-电压曲线图(参图7)。
由图5-7可知：当使用实施例1的方案制备量子点发光二极管时，器件的启亮电压将由于PEI的修饰而下降，同时器件亮度、外量子效率、电流效率都将大幅提升。
测试所述实施例1及对比例1制备的量子点发光二极管的工作寿命。
QLED寿命测试的工作原理：
128路QLED寿命测试系统通过中央处理计算机的PCI总线通信，控制NI(美国国家仪器)的数字IO卡实现路数的片选以及数字信号的输出，相应的数字信号通过D/A芯片转换为模拟信号，完成电流输出(I)，并通过数据采集卡实现数据采集。亮度的采集通过传感器将光信号转换为电信号，利用电信号模拟亮度变化(L)。
QLED寿命测试方法：
选择3-4个不同的恒定电流密度，(比如100mA/cm2、50mA/cm2、20mA/cm2、10mA/cm2)，测试在相应条件下的起始亮度；维持恒定电流，记录亮度和器件电压随时间的变化，得到亮度-时间曲线图(参图8)；记录在不同恒定电流下器件亮度衰减到95％、80％、75％及50％的所经历的时间T95、T80、T75及T50；通过曲线拟合计算加速因子；通过经验公式外推器件的亮度从1000nits衰减到95％所经历的时间T，即器件的寿命。
所述经验公式为：T＝(LMAX/1000)A*T95。
其中，LMAX为最高亮度，A为加速因子。
通过上述经验公式外推的实施例1的量子点发光二极管的寿命曲线图参见图9。
由图9可知：当使用实施例1的方案制备量子点发光二极管时，器件的寿命(T95)将有大幅提升。
以上对本申请实施例所提供的量子点发光二极管的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种量子点发光二极管的制备方法，其包括如下步骤：
提供衬底，在所述衬底上形成底电极；
提供界面修饰材料、电子传输材料及有机溶剂，混合，得到混合溶液；
提供量子点材料，将所述量子点材料设置在底电极上，形成量子点膜，再将所述混合溶液设置在所述量子点膜的表面，干燥以得到量子点发光层及电子传输层，其中，所述量子点膜为量子点干膜或量子点湿膜；
在所述电子传输层上形成顶电极。
2.如权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于：所述量子点发光层及电子传输层之间形成有过渡层，所述过渡层内包含量子点、界面修饰材料及电子传输材料，所述过渡层中的界面修饰材料填充在所述过渡层中的量子点之间的间隙中、电子传输材料之间的间隙中、及量子点与电子传输材料之间的间隙中。
3.如权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于：将所述混合溶液设置在所述量子点膜的表面之后还包括静置的步骤，所述静置时间为5-10秒。
4.如权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于：所述界面修饰材料选自聚乙烯亚胺、聚乙氧基乙烯亚胺、聚[9,9-二(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴]-2,7-(9,9-二辛基芴))]、聚乙二醇、共轭聚合电解质或聚氧化乙烯中的一种或几种；和/或
所述电子传输材料选自金属氧化物、掺杂金属氧化物、2-6族半导体材料、3-5族半导体材料及1-3-6族半导体材料中的一种或几种，所述金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的一种或几种；所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的一种或几种，掺杂元素选自铝、镁、铟、镓中的一种或几种；所述2-6半导体族材料选自ZnS、ZnSe、CdS中的一种或几种；所述3-5半导体族材料选自InP、GaP中的至少一种；所述1-3-6族半导体材料选自CuInS、CuGaS中的至少一种；和/或
所述有机溶剂选自乙二醇单甲醚、异丙醇或乙醇中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中，所述界面修饰材料的浓度范围为0.1wt％-10wt％，所述电子传输材料的浓度范围为10-30mg/mL。
6.一种量子点发光二极管，其包括层叠设置的底电极、量子点发光层、电子传输层及顶电极，所述量子点发光层中包含量子点，所述电子传输层包含电子传输材料，其特征在于：相邻的量子点和电子传输材料之间的间隙中填充有界面修饰材料。
7.如权利要求6所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述量子点发光层的邻近电子传输层一侧的量子点之间的间隙中、及所述电子传输层的电子传输材料之间的间隙中也填充有所述界面修饰材料。
8.如权利要求6所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述量子点发光二极管还包括位于量子点发光层与电子传输层之间的过渡层，所述过渡层内包含量子点、界面修饰材料及电子传输材料，所述过渡层中的界面修饰材料填充在所述过渡层中的量子点之间的间隙中、电子传输材料之间的间隙中、及量子点与电子传输材料之间的间隙中。
9.如权利要求8所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述界面修饰材料还填充在所述量子点发光层与过渡层之间、所述过渡层与所述电子传输层之间。
10.如权利要求6所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述界面修饰材料选自聚乙烯亚胺、聚乙氧基乙烯亚胺、聚[9,9-二(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴]-2,7-(9,9-二辛基芴))]、聚乙二醇、共轭聚合电解质或聚氧化乙烯中的一种或几种；
所述电子传输材料选自金属氧化物、掺杂金属氧化物、2-6族半导体材料、3-5族半导体材料及1-3-6族半导体材料中的一种或几种，所述金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的一种或几种；所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的一种或几种，掺杂元素选自铝、镁、铟、镓中的一种或几种；所述2-6半导体族材料选自ZnS、ZnSe、CdS中的一种或几种；所述3-5半导体族材料选自InP、GaP中的至少一种；所述1-3-6族半导体材料选自CuInS、CuGaS中的至少一种。
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