CN115433327A - 一种人工晶体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种人工晶体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种人工晶体材料及其制备方法和应用，属于医用材料技术领域。所述人工晶体材料的制备方法，包括如下步骤：将大分子引发剂与亲水单体溶解于良溶剂中，得溶液A；其中，所述大分子引发剂由包括疏水单体、亲水单体经第一聚合反应而得；将胶原在酸性溶液中溶解，得溶液B；将亲水单体溶解在酸性溶剂中，得溶液C；将上述溶液B和上述溶液C混合后，加入上述溶液A，混合，得配方液体；将上述配方液体经第二聚合反应后固化得配方固体，上述配方固体经过水溶液置换处理，得人工晶体材料。本发明所得人工晶体材料主要用于制造微创介入治疗眼科疾病人工晶体的医用水凝胶材料，具有优异的生物相容性。

Description

一种人工晶体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于医用材料技术领域，尤其涉及一种人工晶体材料及其制备方法和应用。
背景技术
人工晶体植入是治疗多种眼科疾病的有效方法，开发新型的安全有效的人工晶体材料是这一治疗方法的关键，多年来一直得到人们的重点关注。直到今天，应用于人工晶体的材料主要分为两类：疏水性材料和亲水性材料。
疏水性材料主要包括聚硅酮类材料和聚丙烯酸酯类材料。其中，聚硅酮材料是研究最早的人工晶体材料，这种材料具有生物惰性，表面能低，抗老化性能优异。但是，聚硅酮材料抗撕裂强度低，折光指数低，易吸附油脂类物质产生溶胀。聚丙烯酸酯类材料包括硬质聚丙烯酸甲酯类材料和具有长碳链的聚甲基丙烯酸酯类材料。硬质聚丙烯酸甲酯类材料，代表性的是聚甲基丙烯酸甲酯（俗称有机玻璃），这种材料化学稳定性较好，透光度高，但不适用于微创介入手术。具有长碳链的聚甲基丙烯酸酯类材料，例如聚甲基丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸丁酯等。这类材料具有良好的柔韧性和较高的折光指数，然而，这类材料长期植入容易出现“闪光点现象”，微创介入手术中也容易受到较大的摩擦阻力。亲水材料主要是聚甲基丙烯酸羟乙酯类的材料。亲水性聚甲基丙烯酸羟乙酯材料具有较高的含水量，良好的柔韧性，适合的折光指数，是一类理想的人工晶体材料。
然而，与众多人工晶体材料一样，材料制备过程中的未聚合单体、引发剂和交联剂等小分子的残留，是影响人工晶体材料生物相容性的主要因素，会影响产品的体内安全性。其中，亲水单体通过长时间的水溶液浸泡，基本可以完全除尽，而相比于亲水单体，疏水单体、油溶性的引发剂和交联剂在材料的制备过程中更难以除去，成为人工晶体材料制备过程中的一大技术问题。
发明内容
本发明提出一种人工晶体材料的制备方法，引入了大分子引发剂，利用其制备的人工晶体单体残留低，无引发剂和交联剂残留，具有优异的长期体内安全性。
本发明提出一种人工晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
将大分子引发剂与亲水单体溶解于良溶剂中，得溶液A；其中，所述大分子引发剂由包括疏水单体、亲水单体经第一聚合反应而得；
将胶原在酸性溶液中溶解，得溶液B；
将亲水单体溶解在酸性溶剂中，得溶液C；
将上述溶液B和上述溶液C混合后，加入上述溶液A，混合，得配方液体；
将上述配方液体经第二聚合反应后固化得配方固体，上述配方固体经过水溶液置换处理，得人工晶体材料。
进一步地，所述大分子引发剂由包括如下步骤制备而得：
将疏水单体、亲水单体、反应溶剂、引发剂混合，发生第一聚合反应，得聚合产物；
采用良溶剂溶解上述聚合产物，再利用不良溶剂进行沉淀；或利用透析袋在良溶剂中透析上述聚合产物，以除去未聚合单体和引发剂，得大分子引发剂。
进一步地，所述疏水单体、亲水单体的质量比为0.3-0.9：0.7-0.1。
进一步地，所述良溶剂包括甲酸，乙酸，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，甲醇，乙醇，正丁醇，二氯甲烷，氯仿中至少一种；
优选的，所述不良溶剂包括乙醚，石油醚，正己烷，丙酮，乙酸乙酯，四氢呋喃，环己烷中至少一种。
进一步地，所述疏水单体包括2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、丙烯酰氧基二苯甲酮、甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧基乙基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基乙基二苯甲酮、丙烯酰氧基乙基二苯甲酮、甲基丙烯酰氧基乙基二苯甲酮、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苄基酯及其衍生物中至少一种；
优选的，所述亲水单体包括甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基甲基醚、丙烯酰氧乙基甲基醚、甲基丙烯酰氧乙基乙基醚、丙烯酰氧乙基乙基醚、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物中至少一种。
进一步地，所述溶液A中，大分子引发剂、亲水单体、良溶剂的质量比为0.1-0.7：0.3-0.9：0.05-0.5；
所述溶液B中，胶原、酸性溶液的质量比为0.001-0.05：99.95-99.999；
优选的，所述溶液B的酸性溶液为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸中至少一种溶解在水中，其中，物质的量浓度为0.1-10mol/L；
优选的，所述胶原的来源包括重组人源化胶原，动物的巩膜组织、皮、跟腱组织提取的胶原中至少一种；
所述溶液C中，亲水单体、酸性溶剂的质量比为0.5-0.9：0.1-0.5；优选的，所述溶液C的酸性溶剂包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸中至少一种；
溶液B、溶液C、溶液A的质量比为5-20：1-10：1-10。
进一步地，所述第一聚合反应具体为通过加热引发、紫外引发、或氧化还原引发自由基聚合反应；
所述第二聚合采用紫外方法或者辐照方法进行引发聚合；
优选的，所述紫外方法中，紫外波长240纳米-350纳米，紫外引发时间为5分钟-120分钟；
优选的，所述辐照方法中，控制辐照剂量在0.1-10千戈瑞。
进一步地，所述水溶液置换处理具体包括：将上述配方固体浸没在水中，25-40℃浸泡5-30天，每24小时换水，然后将取出处理后的配方固体浸没在生理盐水溶液中，37℃浸没3-7天。
本发明还提出上述任一所述的制备方法制备得到的人工晶体材料。
本发明还提出上述任一人工晶体材料在制备眼科植入材料中的应用。
本发明具有以下优势：
针对人工晶体残留的小分子带来的潜在的生物安全性隐患，本发明创造性的提出大分子引发剂，即预先将疏水单体通过自由基聚合做成线性聚合物后，结合良溶剂和不良溶剂，通过反复沉淀或透析，除尽未聚合单体和引发剂，得较纯的大分子引发剂。其中，线性聚合物可在良溶剂中完全溶解，然后再采用不良溶剂将线性聚合物沉淀出来；或利用透析袋在良溶剂中透析上述聚合产物。然后采用上述大分子引发剂制备人工晶体，该疏水单体制备的线性聚合物本身即是引发剂，可有效避免引发剂的使用和残留，同时也避免了疏水单体的使用和残留，并且，因为聚合物本身作为引发剂可以多位点引发聚合，即发挥了交联剂的作用，还可避免交联剂的使用和残留。所得人工晶体材料具有优异的生物相容性，可用于植入进行眼科疾病的治疗。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明试验例3中细胞毒性测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
现有技术中，若将疏水单体、亲水单体、引发剂和交联剂一起聚合，所制备的聚合物形成三维网络后，将不能通过溶解沉淀的方法进一步除去残留小分子，仅能采用水溶液长时间浸泡的方法除去残留小分子，这势必会导致疏水单体、油溶性引发剂和交联剂的残留。而这些残留的小分子会在体内长期植入过程中缓慢释放，引发毒性。
本发明一实施例提出一种人工晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
将大分子引发剂与亲水单体溶解于良溶剂中，得溶液A；其中，所述大分子引发剂由包括疏水单体、亲水单体经第一聚合反应而得；
将胶原在酸性溶液中溶解，得溶液B；
将亲水单体溶解在酸性溶剂中，得溶液C；
将上述溶液B和上述溶液C混合后，加入上述溶液A，混合，得配方液体；
将上述配方液体经第二聚合反应后固化得配方固体，上述配方固体经过水溶液置换处理，得人工晶体材料。
本发明实施例提出的人工晶体材料的制备新方法，将疏水单体制备成高纯度的大分子引发剂，然后再进行交联反应制备人工晶体，如此可有效避免交联反应中使用疏水单体、引发剂和交联剂，而未反应的亲水单体可通过水环境浸泡除去，进而使所得人工晶体不含亲水单体、疏水单体、引发剂和交联剂，具有优异的生物相容性。
本发明一实施例中，所述大分子引发剂由包括如下步骤制备而得：
将疏水单体、亲水单体、反应溶剂、引发剂混合，发生第一聚合反应，得聚合产物；
采用良溶剂溶解上述聚合产物，再利用不良溶剂进行沉淀；或利用透析袋在良溶剂中透析上述聚合产物，以除去未聚合单体和引发剂，得大分子引发剂。
本发明实施例大分子引发剂制备过程中，将疏水单体通过自由基聚合做成线性聚合物后，结合良溶剂和不良溶剂，通过反复沉淀或透析，除尽未聚合单体和引发剂，得较纯的大分子引发剂。其中，由于线性聚合物可在良溶剂中完全溶解，然后再采用不良溶剂将线性聚合物沉淀出来，合适的不良溶剂可有效保证未聚合单体和引发剂不沉淀，或者，还可利用透析袋在良溶剂中透析上述聚合产物。
本发明实施例所得大分子引发剂为疏水单体和亲水单体的共聚物，由于疏水单体的侧链接枝有二苯甲酮官能团，可在后续第二聚合反应时（紫外光照或辐照条件下）产生自由基，起到引发作用，引发单体聚合，故称其为大分子引发剂。
本发明一实施例中，所述良溶剂包括甲酸，乙酸，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，甲醇，乙醇，正丁醇，二氯甲烷，氯仿中至少一种。所述不良溶剂包括乙醚，石油醚，正己烷，丙酮，乙酸乙酯，四氢呋喃，环己烷中至少一种。本发明实施例中，采用良溶剂溶解上述聚合产物，再利用不良溶剂进行沉淀，可重复多次，以充分除去未聚合单体和引发剂，得大分子引发剂。重复的次数可以为1~5次。或者，利用透析袋在良溶剂中透析。透析袋可以为5000截留分子量。
本发明一实施例中，所述大分子引发剂的分子量在100-100000之间。优选的，大分子引发剂的分子量在1000-50000之间。更优选的，大分子引发剂的分子量在5000-10000之间。
本发明一实施例中，所述疏水单体、亲水单体的质量比为0.3-0.9：0.7-0.1。优选的，疏水单体、亲水单体的质量比为0.6-0.8：0.4-0.2。更优选的，疏水单体、亲水单体的质量比为0.6-0.7：0.4-0.3。
进一步地，反应溶剂包括 N,N-二甲基甲酰胺、水中至少一种。
进一步地，所述单体（包括疏水单体和亲水单体）在反应溶剂中的质量浓度为10~30wt%。优选的，所述单体（包括疏水单体和亲水单体）在反应溶剂中的质量浓度为20wt%。
进一步地，引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠的混合物、偶氮二异丁酸甲酯等。所述引发剂的质量为单体总质量的1~3%。优选的，所述引发剂的质量为单体总质量的1%。
本发明一实施例中，除去未聚合单体和引发剂后，干燥，即可得大分子引发剂。
本发明一实施例中，所述第一聚合反应具体为通过加热引发、紫外引发、或氧化还原引发自由基聚合反应。
需要指出，所述第一聚合反应在氮气条件下进行。具体地，氧化还原引发自由基聚合反应的温度可以为20~70℃，反应时间可以为24小时。
本发明一实施例中，所述疏水单体包括2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、丙烯酰氧基二苯甲酮、甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧基乙基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基乙基二苯甲酮、丙烯酰氧基乙基二苯甲酮、甲基丙烯酰氧基乙基二苯甲酮，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苄基酯及其衍生物中至少一种。
例如，可以为2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮或其衍生物、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮或其衍生物、丙烯酰氧基二苯甲酮或其衍生物、甲基丙烯酰氧基二苯甲酮或其衍生物、2-羟基-4-丙烯酰氧基乙基二苯甲酮或其衍生物、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基乙基二苯甲酮或其衍生物、丙烯酰氧基乙基二苯甲酮或其衍生物、甲基丙烯酰氧基乙基二苯甲酮或其衍生物、甲基丙烯酸甲酯或其衍生物、丙烯酸甲酯或其衍生物、甲基丙烯酸乙酯或其衍生物、丙烯酸乙酯或其衍生物、甲基丙烯酸丁酯或其衍生物、丙烯酸丁酯或其衍生物、甲基丙烯酸月桂酯或其衍生物、丙烯酸月桂酯或其衍生物、甲基丙烯酸苯基酯或其衍生物、丙烯酸苯基酯或其衍生物、甲基丙烯酸苄基酯或其衍生物、丙烯酸苄基酯或其衍生物等。
本发明一实施例中，所述亲水单体包括甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基甲基醚、丙烯酰氧乙基甲基醚、甲基丙烯酰氧乙基乙基醚、丙烯酰氧乙基乙基醚、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物中至少一种。
例如，可以为甲基丙烯酸羟基乙酯或其衍生物、丙烯酸羟基乙酯或其衍生物、甲基丙烯酸羟丙酯或其衍生物、丙烯酸羟丙酯或其衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮或其衍生物、甲基丙烯酰氧乙基甲基醚或其衍生物、丙烯酰氧乙基甲基醚或其衍生物、甲基丙烯酰氧乙基乙基醚或其衍生物、丙烯酰氧乙基乙基醚或其衍生物、甲基丙烯酸乙二醇酯或其衍生物、丙烯酸乙二醇酯或其衍生物、聚乙二醇甲基丙烯酸酯或其衍生物、聚乙二醇丙烯酸酯或其衍生物、甲基丙烯酸或其衍生物、丙烯酸或其衍生物、丙烯酰胺或其衍生物、甲基丙烯酰胺或其衍生物、羟甲基丙烯酰胺或其衍生物、羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等。
本发明一实施例中，所述溶液A中，大分子引发剂、亲水单体、良溶剂的质量比为0.1-0.7：0.3-0.9：0.05-0.5。优选的，大分子引发剂、亲水单体、良溶剂的质量比为0.2-0.5：0.4-0.8：0.1-0.3。更优选的，大分子引发剂、亲水单体、良溶剂的质量比为0.2-0.4：0.6-0.8：0.1-0.2。
本发明一实施例中，所述溶液B中，胶原、酸性溶液的质量比为0.001-0.05：99.95-99.999。优选的，胶原、酸性溶液的质量比为0.005-0.02：99.98-99.995。更优选的，胶原、酸性溶液的质量比为0.01-0.02：99.98-99.99。
具体地，所述溶液B的酸性溶液为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸中至少一种溶解在水中；其中，物质的量浓度为0.1-10mol/L，优选0.5-5mol/L，更优选1-2mol/L。
本发明一实施例中，所述溶液C中，亲水单体、酸性溶剂的质量比为0.5-0.9：0.1-0.5。优选的，亲水单体、酸性溶剂的质量比为0.6-0.8：0.2-0.4。更优选的，亲水单体、酸性溶剂的质量比为0.7-0.8：0.2-0.3。
具体地，所述溶液C的酸性溶剂包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸中至少一种。
本发明一实施例中，溶液B、溶液C、溶液A的质量比为5-20：1-10：1-10。优选的，溶液B、溶液C、溶液A的质量比为10-15：1-5：3-7。更优选的，溶液B、溶液C、溶液A的质量比为11-13：2-4：4-6。
本发明一实施例中，所述第二聚合采用紫外方法或者辐照方法进行引发聚合。
优选的，所述紫外方法中，紫外波长240纳米-350纳米，紫外引发时间为5分钟-120分钟。
优选的，所述辐照方法中，控制辐照剂量在0.1-10千戈瑞。
本发明一实施例中，所述水溶液置换处理具体包括：将上述配方固体浸没在水中，25-40℃浸泡5-30天，每24小时换水，然后将取出处理后的配方固体浸没在生理盐水溶液中，37℃浸没3-7天，得人工晶体材料。
进一步地，每克配方固体加100-1000毫升水。每克配方固体加1000毫升生理盐水溶液。所述生理盐水溶液的浓度为0.9%。
本发明一实施例中，所述胶原包括Ⅰ型，Ⅱ型，Ⅲ型或Ⅳ型胶原中至少一种。
具体地，所述胶原的来源包括重组人源化胶原，动物的巩膜组织、皮、跟腱组织提取的胶原中至少一种。所述动物包括猪、牛、羊中至少一种。
本发明一实施例还提出上述任一人工晶体材料的制备方法制备得到的人工晶体材料。所得人工晶体材料制备过程中未直接添加疏水单体、引发剂和交联剂，未反应的亲水单体可通过水环境浸泡除去，进而使所得人工晶体不含亲水单体、疏水单体、引发剂和交联剂，具有优异的生物相容性。因此，本发明一实施例还提出上述任一人工晶体材料在制备眼科植入材料中的应用。适用于微创介入手术。
下面将结合实施例详细阐述本发明。
实施例1 一种人工晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）大分子引发剂合成例1
将疏水单体2-羟基-4-丙烯酰氧基乙基二苯甲酮和亲水单体甲基丙烯酸羟乙酯按照质量比0.6：0.4的比例加入到三颈瓶中，再加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，单体质量浓度为20wt%，然后加入单体质量的1%的引发剂偶氮二异丁酸甲酯。封闭三颈瓶，抽真空然后通氮气，循环3次，然后升温至70℃，氮气保护下反应24小时。反应完成后，反应液冷却到室温，然后逐滴加入到丙酮中，丙酮的体积约是反应液的十倍，这样处理将大分子引发剂沉淀出来了，大部分未反应单体和引发剂会溶解在丙酮中。然后将沉淀出来的大分子引发剂重新溶解于N,N-二甲基甲酰胺，然后逐滴加入到丙酮中，再次沉淀出大分子引发剂。然后再重复一次，总共沉淀三次，将最后沉淀出的大分子引发剂用真空烘箱烘干，即得到大分子引发剂1。
（2）人工晶体合成例1
将大分子引发剂1与甲基丙烯酸羟乙酯溶解于甲酸中，得到溶液A，其中大分子引发剂1、甲基丙烯酸羟乙酯和甲酸的质量比为0.3：0.7：0.1。将猪巩膜胶原在1mol/L的甲酸溶液中溶解，得到溶液B，胶原质量含量为1wt%。将甲基丙烯酸羟乙酯溶解在甲酸中，得到溶液C，甲基丙烯酸羟乙酯质量含量为80%。然后，将溶液B和溶液C混合在一起，然后加入溶液A，溶液B、溶液C、溶液A的质量比例为12：3：5，混合均匀即可得到人工晶体材料1的配方液。然后采用辐照固化的方法固化，然后经过水溶液置换处理（将固化后所得配方固体浸没在水中，25℃浸泡20天，每24小时换水，然后将取出处理后的配方固体浸没在生理盐水溶液中，37℃浸没7天），即可得到人工晶体材料1。
实施例2 一种人工晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）大分子引发剂合成例2
将疏水单体2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、甲基丙烯酸甲酯和亲水单体甲基丙烯酸羟乙酯按照质量比0.3：0.3：0.4的比例加入到三颈瓶中，再加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，单体质量浓度为20wt%，然后加入单体质量的1%的引发剂偶氮二异丁酸甲酯。封闭三颈瓶，抽真空然后通氮气，循环3次，然后升温至70℃，氮气保护下反应24小时。反应完成后，反应液冷却到室温，然后逐滴加入到丙酮和正己烷的混合液中，体积比一比一，总体积约是反应液的十倍，这样处理将大分子引发剂沉淀出来了，大部分未反应单体和引发剂会溶解在丙酮和正己烷的混合液中。然后将沉淀出来的大分子引发剂重新溶解于N,N-二甲基甲酰胺，然后逐滴加入到丙酮和正己烷的混合液中，体积比一比一，再次沉淀出大分子引发剂。然后再重复一次，总共沉淀三次，将最后沉淀出的大分子引发剂用真空烘箱烘干，即得大分子引发剂2。
（2）人工晶体合成例2
将大分子引发剂2与丙烯酸羟丙酯溶解于乙酸中，得到溶液A，其中大分子引发剂2、丙烯酸羟丙酯和乙酸的质量比为0.4：0.6：0.1。将重组人源化Ⅰ型胶原在1mol/L的乙酸溶液中溶解，得到溶液B，胶原质量含量为2wt%。将甲基丙烯酸羟乙酯溶解在甲酸中，得到溶液C，甲基丙烯酸羟乙酯质量含量为70%。然后，将溶液B和溶液C混合在一起，然后加入溶液A，溶液B、溶液C、溶液A的质量比例为11：3：4，混合均匀即可得到人工晶体材料2的配方液。然后采用紫外光固化的方法固化，将配方液放在两个石英板之间，在340nm波长下紫外引发聚合1小时，然后经过水溶液置换处理（将固化后所得配方固体浸没在水中，30℃浸泡20天，每24小时换水，然后将取出处理后的配方固体浸没在生理盐水溶液中，37℃浸没3天），即可得到人工晶体材料2。
实施例3 一种人工晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）大分子引发剂合成例3
将疏水单体2-羟基-4-丙烯酰氧基乙基二苯甲酮和亲水单体甲基丙烯酸羟乙酯按照质量比0.3：0.7的比例加入到三颈瓶中，再加入N,N-二甲基甲酰胺和水的混合物作为溶剂，水体积占比70%，单体质量浓度为20wt%，然后加入单体质量的1%的氧化还原复合引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠。封闭三颈瓶，抽真空然后通氮气，循环3次，氮气保护下室温反应24小时。反应完成后，将反应液装入5000截留分子量的透析袋中，在N,N-二甲基甲酰胺中透析3天，再在水溶液中透析3天，然后冷冻干燥，即得到大分子引发剂3。
（3）人工晶体合成例3
将大分子引发剂3与丙烯酸羟乙酯溶解于甲酸中，得到溶液A，其中大分子引发剂3、丙烯酸羟乙酯和甲酸的质量比为0.4：0.7：0.1。将猪皮来源的Ⅰ型胶原在2mol/L的甲酸溶液中溶解，得到溶液B，胶原质量含量为2wt%。将丙烯酸羟乙酯溶解在甲酸中，得到溶液C，丙烯酸羟乙酯质量含量为80%。然后，将溶液B和溶液C混合在一起，然后加入溶液A，溶液B、溶液C、溶液A的质量比例为11：3：5，混合均匀即可得到人工晶体材料3的配方液。然后采用辐照固化的方法固化，然后经过水溶液置换处理（将固化后所得配方固体浸没在水中，40℃浸泡30天，每24小时换水，然后将取出处理后的配方固体浸没在生理盐水溶液中，37℃浸没5天），即可得到人工晶体材料3。
实施例4一种人工晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）大分子引发剂合成例4
将疏水单体甲基丙烯酰氧基乙基二苯甲酮和亲水单体甲基丙烯酸羟乙酯按照质量比0.7：0.3的比例加入到三颈瓶中，再加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，单体质量浓度为20wt%，然后加入单体质量的1%的引发剂偶氮二异丁酸甲酯。封闭三颈瓶，抽真空然后通氮气，循环3次，然后升温至70℃，氮气保护下反应24小时。反应完成后，反应液冷却到室温，然后逐滴加入到丙酮中，丙酮的体积约是反应液的十倍，这样处理将大分子引发剂沉淀出来了，大部分未反应单体和引发剂会溶解在丙酮中。然后将沉淀出来的大分子引发剂重新溶解于N,N-二甲基甲酰胺，然后逐滴加入到丙酮中，再次沉淀出大分子引发剂。然后再重复一次，总共沉淀三次，将最后沉淀出的大分子引发剂用真空烘箱烘干，即得到大分子引发剂4。
（2）人工晶体合成例4
将大分子引发剂4与甲基丙烯酸羟乙酯溶解于甲酸中，得到溶液A，其中大分子引发剂4、甲基丙烯酸羟乙酯和甲酸的质量比为0.4：0.7：0.1。将猪巩膜胶原在1mol/L的甲酸溶液中溶解，得到溶液B，胶原质量含量为1wt%。将甲基丙烯酸羟乙酯溶解在甲酸中，得到溶液C，甲基丙烯酸羟乙酯质量含量为80%。然后，将溶液B和溶液C混合在一起，然后加入溶液A，溶液B、溶液C、溶液A的质量比例为12：3：5，混合均匀即可得到人工晶体材料4的配方液。然后采用紫外光固化的方法固化，将配方液放在两个石英板之间，在340nm波长下紫外引发聚合1小时，然后经过水溶液置换处理（将固化后所得配方固体浸没在水中，28℃浸泡10天，每24小时换水，然后将取出处理后的配方固体浸没在生理盐水溶液中，37℃浸没4天），即可得到人工晶体材料4。
对比例1一种人工晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
将2-羟基-4-丙烯酰氧基乙基二苯甲酮与甲基丙烯酸羟乙酯溶解于甲酸中，得到溶液A，其中2-羟基-4-丙烯酰氧基乙基二苯甲酮、甲基丙烯酸羟乙酯和甲酸的质量比为0.7：0.3：0.1。将猪巩膜胶原在1mol/L的甲酸溶液中溶解，得到溶液B，胶原质量含量为1wt%。将甲基丙烯酸羟乙酯溶解在甲酸中，得到溶液C，甲基丙烯酸羟乙酯质量含量为80%。然后，将溶液B和溶液C混合在一起，然后加入溶液A，溶液B、溶液C、溶液A的质量比例为12：3：5，混合均匀即可得到人工晶体材料的配方液。然后采用辐照固化的方法固化，然后经过水溶液置换处理，即可得到人工晶体材料的对比样品。
试验例1含水量测试及结果
将人工晶体材料1-4和对比样品裁剪成圆片，直径2厘米，厚度3-5毫米。将样品放在100℃真空烘箱中，处理3天，然后用分析天平称重，得到样品干态的质量W 0。然后将样品放在生理盐水中，37℃浸没7天，然后用分析天平称重，得到样品湿态的质量W 1。样品含水量计算公式为：
Figure 473980DEST_PATH_IMAGE001
样品含水量的测试结果见表1。由表1可以看出，采用大分子引发剂制备的人工晶体和对比例制备的样品的含水量无明显差异。
表1
Figure 187858DEST_PATH_IMAGE003
试验例2折光率测试及结果
将人工晶体材料1-4和对比样品裁剪成圆片，直径2厘米，厚度3-5毫米。然后将样品放在生理盐水中，37℃浸没7天。然后采用阿贝折射仪（NAR-4T，爱拓）测试样品的折光率，测试结果见表2。由下表2可以看出，采用大分子引发剂制备的人工晶体和对比例制备的样品的折光率无明显差异。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE005
试验例3细胞毒性测试及结果
材料准备：将人工晶体材料1-4和对比样品裁剪成圆片，直径2厘米，厚度3-5毫米。然后将样品放在生理盐水中，37℃浸没7天，然后采用湿热灭菌方法灭菌。
浸提液制备：将样品放在细胞培养基中，每毫升细胞培养基加0.2克样品，37℃浸提24小时，然后直接使用浸提液培养细胞。
细胞培养：L929成纤维细胞，经过传代培养3天后，用胰酶消化然后接种在孔板中，培养一天。然后将细胞培养基替换成浸提液，继续培养一天和二天。然后采用CCK-8法分析细胞的存活率。测试结果如下图1所示。
由图1可以看出，采用大分子引发剂制备的样品的细胞存活率均高于80%，而对比例样品细胞存活率仅为50%左右，由此说明采用本发明制备的人工晶体材料具有优异的细胞相容性。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种人工晶体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将大分子引发剂与亲水单体溶解于良溶剂中，得溶液A；其中，所述大分子引发剂由包括疏水单体、亲水单体经第一聚合反应而得；
将胶原在酸性溶液中溶解，得溶液B；
将亲水单体溶解在酸性溶剂中，得溶液C；
将上述溶液B和上述溶液C混合后，加入上述溶液A，混合，得配方液体；
将上述配方液体经第二聚合反应后固化得配方固体，上述配方固体经过水溶液置换处理，得人工晶体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述大分子引发剂由包括如下步骤制备而得：
将疏水单体、亲水单体、反应溶剂、引发剂混合，发生第一聚合反应，得聚合产物；
采用良溶剂溶解上述聚合产物，再利用不良溶剂进行沉淀；或利用透析袋在良溶剂中透析上述聚合产物，以除去未聚合单体和引发剂，得大分子引发剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述疏水单体、亲水单体的质量比为0.3-0.9：0.7-0.1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述良溶剂包括甲酸，乙酸，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，甲醇，乙醇，正丁醇，二氯甲烷，氯仿中至少一种；
优选的，所述不良溶剂包括乙醚，石油醚，正己烷，丙酮，乙酸乙酯，四氢呋喃，环己烷中至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述疏水单体包括2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、丙烯酰氧基二苯甲酮、甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧基乙基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基乙基二苯甲酮、丙烯酰氧基乙基二苯甲酮、甲基丙烯酰氧基乙基二苯甲酮、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苄基酯及其衍生物中至少一种；
优选的，所述亲水单体包括甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基甲基醚、丙烯酰氧乙基甲基醚、甲基丙烯酰氧乙基乙基醚、丙烯酰氧乙基乙基醚、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物中至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述溶液A中，大分子引发剂、亲水单体、良溶剂的质量比为0.1-0.7：0.3-0.9：0.05-0.5；
所述溶液B中，胶原、酸性溶液的质量比为0.001-0.05：99.95-99.999；
优选的，所述溶液B的酸性溶液为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸中至少一种溶解在水中，其中，物质的量浓度为0.1-10mol/L；
优选的，所述胶原的来源包括重组人源化胶原，动物的巩膜组织、皮、跟腱组织提取的胶原中至少一种；
所述溶液C中，亲水单体、酸性溶剂的质量比为0.5-0.9：0.1-0.5；
优选的，所述溶液C的酸性溶剂包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸中至少一种；
溶液B、溶液C、溶液A的质量比为5-20：1-10：1-10。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述第一聚合反应具体为通过加热引发、紫外引发、或氧化还原引发自由基聚合反应；
所述第二聚合采用紫外方法或者辐照方法进行引发聚合；
优选的，所述紫外方法中，紫外波长240纳米-350纳米，紫外引发时间为5分钟-120分钟；
优选的，所述辐照方法中，控制辐照剂量在0.1-10千戈瑞。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述水溶液置换处理具体包括：将上述配方固体浸没在水中，25-40℃浸泡5-30天，每24小时换水，然后取出处理后的配方固体浸没在生理盐水溶液中，37℃浸没3-7天。
9.权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到的人工晶体材料。
10.权利要求9所述的人工晶体材料在制备眼科植入材料中的应用。
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