CN115433243A - 一种有机催化高立体选择性合成1,1’-硫代二糖的方法 - Google Patents

一种有机催化高立体选择性合成1,1’-硫代二糖的方法 Download PDF

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CN115433243A CN202211201462.0A CN202211201462A CN115433243A CN 115433243 A CN115433243 A CN 115433243A CN 202211201462 A CN202211201462 A CN 202211201462A CN 115433243 A CN115433243 A CN 115433243A
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张庆举
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邓蕾
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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种有机催化高立体选择性合成1,1’‑硫代二糖的方法。本发明首先对反应条件、底物用量进行了筛选，然后在双功能有机硫脲催化下，利用2‑硝基糖烯与糖基硫醇的反应来高立体选择性合成半乳糖型1,1'‑硫代二糖。同时，本发明有进一步合成了葡萄糖型1,1'‑2‑硝基硫代二糖。本发明还将所述合成方法应用于生物活性天然产物衣霉素的硫代1,1'‑2,2'‑二乙酰氨基二糖片段的合成。本发明的方法具有α选择性好、产率高、反应条件温和、底物范围广等特点，易于实现大规模批量生产，具有重要的应用前景。

Description

一种有机催化高立体选择性合成1,1’-硫代二糖的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种有机催化高立体选择性合成1,1’-硫代二糖的方法。
背景技术
非还原性1,1'-二糖广泛分布于植物、真菌、酵母菌、红藻、地衣和昆虫中，是多种天然产物的结构基序，如海藻糖、海藻糖胺、衣霉素、扁枝衣霉素和阿维拉霉素。1,1'-二糖在防止干燥时细胞损伤、以及保护细胞及其组分免受其他应激条件的影响方面起着重要作用。衣霉素具有1,1'-2,2'-二氨基二糖的支架结构，表现出优异的抗菌和抗肿瘤活性，同时氨基脱氧海藻糖衍生物具有强大的抗菌活性。此外，硫糖苷作为天然O-糖苷的经典类似物，能够抵抗酶和酸水解，在糖生物学和药物开发中有许多应用。所以，1,1'-硫代二糖成为了进行生物活性研究的潜在糖模拟物。
在碳水化合物化学家的努力下，近年来已经开发了不同的合成1,1'-硫代二糖的方法，包括传统的路易斯酸催化糖基给体与糖基硫醇的糖基化，糖基卤化物与糖基硫醇的糖基化，金属催化糖基三丁基锡与糖基磺基琥珀酰亚胺的糖基化，铼(V)催化糖烯与糖基硫醇的糖基化，以及2-取代糖烯与糖基硫醇之间的光引发硫醇-烯反应等。
尽管取得了这些重要进展，但仍然存在挑战，包括化学计量活化剂、相对苛刻的反应条件和立体选择性问题。同时2-硝基糖烯被认为是合成2-氨基-2-脱氧糖苷的重要合成子。为此，本发明提供了一种能够在双功能有机硫脲催化下，利用2-硝基糖烯与糖基硫醇的反应来高立体选择性合成1,1'-硫代二糖的新方法，如下式所示。
Figure BDA0003872195140000011
同时，还将该方法应用于生物活性天然产物衣霉素的硫代1,1'-2,2'-二乙酰氨基二糖片段的合成。所述方法易于实现大规模批量生产，具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机催化高立体选择性合成1,1’-硫代二糖的方法，能够高效合成硫代二糖类化合物。
为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一类1,1’-硫代二糖，其结构通式如下所示：
Figure BDA0003872195140000021
其中，R1为Bn、TIPS、TBS或者Ac。
R2为Bn、TIPDS或者Ac。
R3为Bn、TIPDS、TBS或者Ac。
R4为-NO2或者-NHAc。
R5为
Figure BDA0003872195140000022
进一步优选的，
Figure BDA0003872195140000023
为
Figure BDA0003872195140000024
Figure BDA0003872195140000025
具体的，Ac为乙酰基、Bn为苄基、TIPS为三异丙基硅基、TBS为叔丁基二甲基硅基，TIPDS为1,1,3,3-四异丙基-1,3-二硅氧烷基。
进一步的，本发明还提供了所述1,1’-硫代二糖的制备方法，包括如下步骤：
将2-硝基糖烯给体和受体1溶解于溶剂1中，然后加入催化剂1在0至20℃(优选为0℃)下搅拌反应1-2h(优选为1.5h)，然后TLC分析，减压浓缩，纯化，得到1,1'-硫代二糖产物。
具体的，受体1为糖基硫醇受体。
具体的，2-硝基糖烯给体为1a、1b、5a、5b、5c，结构式为：
Figure BDA0003872195140000026
Figure BDA0003872195140000031
糖基硫醇受体为2a-2g，结构式为：
Figure BDA0003872195140000032
具体的，2-硝基糖烯给体和受体1的摩尔比为1：(1-2)，优选为1:1.2。
具体的，催化剂1为硫脲3a-e，结构式为：
Figure BDA0003872195140000033
具体的，受体1与催化剂1的摩尔比为(10-12)：1，优选为12:1。
具体的，溶剂1为DCM、Tol、CH3CN或THF。
具体的，溶剂1的浓度为0.1-0.5M，优选为0.1M。
基于一个总的发明构思，当R5为
Figure BDA0003872195140000034
时，所述1,1’-硫代二糖为半乳糖型1,1'-2-硝基硫代二糖或者1,1’-硫代二糖为葡萄糖型1,1'-2-硝基硫代二糖，所述半乳糖型1,1'-2-硝基硫代二糖的结构通式为：
Figure BDA0003872195140000041
具体的，所述半乳糖型1,1'-2-硝基硫代二糖中，R1为Bn或TIPS，R2为Bn，R3为Bn，R4为-NO2。
所述葡萄糖型1,1'-2-硝基硫代二糖的结构通式为：
Figure BDA0003872195140000042
具体的，所述葡萄糖型1,1'-2-硝基硫代二糖中，R1为Bn、TBS或TIPS，R2为Bn或TIPDS，R3为Bn、TBS或TIPDS，R4为-NO2。
优选的，所述
Figure BDA0003872195140000043
为
Figure BDA0003872195140000044
Figure BDA0003872195140000045
进一步优选的，所述半乳糖型1,1'-2-硝基硫代二糖为下述结构的化合物：
Figure BDA0003872195140000051
进一步优选的，所述葡萄糖型1,1'-2-硝基硫代二糖为下述结构的化合物：
Figure BDA0003872195140000061
基于一个总的发明构思，当R5为
Figure BDA0003872195140000062
时，所述1,1’-硫代二糖为1,1'-2,2'-二乙酰氨基二糖，其结构式如下所示：
Figure BDA0003872195140000063
具体的，所述1,1'-2,2'-二乙酰氨基二糖中，R1为Ac，R2为Ac，R3为Ac，R4为-NHAc。
所述1,1'-2,2'-二乙酰氨基二糖的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-硝基糖烯给体和受体1溶解于溶剂1中，然后加入催化剂1在0至20℃(优选为0℃)下搅拌反应1-2h(优选为1.5h)，然后TLC分析，减压浓缩，纯化，得到1,1'-硫代二糖产物；
(2)将步骤(1)得到的1,1'-硫代二糖产物溶解于溶剂2中冷却至-5至5℃(优选为0℃)，并还原和乙酰化，然后在-5至5℃(优选为0℃)下搅拌反应1-2h(优选为2h)，浓缩，纯化得到中间产物；
(3)将步骤(2)中的中间产物溶解于溶剂3中并冷却至-5至5℃(优选为0℃)，然后加入溶剂4，将反应温度升至室温(20-25℃)反应1-2h(优选为1.5h)，纯化，得到粗产物，然后将粗产物溶解于溶剂5中并冷却至-5至5℃(优选为0℃)，加入催化剂2和试剂1，升温至室温(20-25℃)搅拌反应1-2h(优选为2h)，稀释，洗涤，干燥，过滤，真空浓缩，纯化，得到最终产物。
具体的，2-硝基糖烯给体为5c，受体1为2g。
具体的，2-硝基糖烯给体和受体1的摩尔比为1：(1-2)，优选为1:1.2。
具体的，催化剂1为硫脲3a-e。
具体的，受体1与催化剂1的摩尔比为(10-12)：1，优选为12:1。
具体的，溶剂1为DCM、Tol、CH3CN或THF。
具体的，溶剂1的浓度为0.1-0.5M，优选为0.1M。
具体的，步骤(2)中采用锌粉、无水硫酸铜进行还原，采用乙酸、乙酸酐进行乙酰化。
具体的，溶剂2为THF和H2O的混合溶剂，其中THF和H2O的体积比为10:1。
具体的，溶剂3为Py，或者THF和Py的混合溶剂，其中THF和Py的体积比为1:1。
具体的，溶剂4为Py，或者HF和Py的混合溶剂。
具体的，溶剂5为Py，或者THF和Py的混合溶剂，其中THF和Py的体积比为1:1。
具体的，催化剂2为4,4-二甲氨基吡啶或者吡啶。
具体的，试剂1为乙酸酐。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明首先对反应条件、底物用量进行了筛选，然后利用2-硝基糖烯给体1a-b，糖基硫醇受体2a-f，在双功能有机硫脲催化下合成了半乳糖型1,1'-2-硝基硫代二糖4a-f。同时，本发明有进一步合成了葡萄糖型1,1'-2-硝基硫代二糖6a-h。
2、本发明还将所述合成方法应用于生物活性天然产物衣霉素的硫代1,1'-2,2'-二乙酰氨基二糖片段的合成。本发明的方法具有α选择性好、产率高、反应条件温和、底物范围广等特点，易于实现大规模批量生产，具有重要的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
本发明实施例中涉及到的简称包括：Ac为乙酰基，Bn为苄基，Me为甲基，TIPS为三异丙基硅基，Bz为苯甲酰基，Tf为三氟甲磺酸根，DMAP为4,4-二甲氨基吡啶，DMF为二甲基甲酰胺，DCM为二氯甲烷，TEA为三乙胺，Boc为叔丁氧羰基，Tol为甲苯，THF为四氢呋喃，TBS为叔丁基二甲基硅基，TIPDS为1,1,3,3-四异丙基-1,3-二硅氧烷基，iPr为异丙基，Py为吡啶，PE为石油醚，EA为乙酸乙酯。本发明使用的试剂均为商业市售的产品。
实施例1一种有机催化高立体选择性合成1,1’-硫代二糖的方法
1.1反应条件的优化
本发明先通过使用3,4,6-三-O-苄基-2-硝基戊醛1a作为给体，2,3,4，6-四-O-半乳糖基硫醇2a作为受体合成1,1’-硫代二糖，并对催化剂、反应条件等进行了优化，并筛选了一系列催化剂(硫脲3a和双功能有机硫脲3b-e，其中催化剂3a-e采用现有技术中普通市售的试剂即可)，结果如表1所示。
Figure BDA0003872195140000081
表1反应条件的优化
Figure BDA0003872195140000091
aα/β的比值采用1H NMR分析方法确定。b反应温度为20℃。
从表1中可以看出，使用催化剂3d的反应在0℃下具有了最佳的立体选择性和高产率(仅有α构型，反应产率为92％)。
接下来，本发明又考察了不同溶剂对反应的影响，主要考察溶剂为DCM、Tol、CH3CN和THF。结果显示，使用DCM和Tol作为溶剂具有更好的立体选择性，并且使用DCM作为溶剂的产率略高(如表1所示)。
对于溶剂的用量而言，当催化剂用量降至0.05当量时，反应可保持良好的立体选择性，但是产率略低；当催化剂的量增加到0.2当量时，立体选择性降低到10:1。如果将受体的量增加到1.2当量，则反应产率可高达97％，并保持立体选择性。但是，当反应温度较高时，反应产率略有下降。
1.2半乳糖型1,1'-2-硝基硫代二糖4a-f的合成
在对反应条件进行优化的条件下，本发明对双功能有机硫脲催化硫代糖苷化反应的底物适用范围进行了选择，反应的给体为2-硝基糖烯1a-b，受体为糖基硫醇2a-f，受体具体包括2,3,4，6-四-O-半乳糖基硫醇2a、2,3,4,6-四-O-吡喃葡萄糖基硫醇2b、2,2,4,4,5-四-O-甘露糖基硫醇2c、2-乙酰氨基-3,4,6-三-O-吡喃葡萄糖基硫醇2d，以及二糖糖基硫醇2e-f，其中1a采用文献(Das J,Schmidt R R.Convenient Glycoside Synthesis of AminoSugars:Michael-Type Addition to 2-Nitro-D-galactal[J].European journal oforganic chemistry,1998,1998(8):1609-1613.)中的方法合成，1b采用文献(Medina S,Harper M J,Balmond E I,et al.Stereoselective glycosylation of 2-nitrogalactals catalyzed by a bifunctional organocatalyst[J].Organic letters,2016,18(17):4222-4225.)中的方法合成，2a-b、2d、2g采用(Wojcik F,Lel S,O'Brien AG,et al.Synthesis of homo-and heteromultivalent carbohydrate-functionalizedoligo(amidoamines)using novel glyco-building blocks[J].BeilsteinJ.Org.Chem.2013,9,2395-2403)中的方法合成，2c采用文献(Fiore M,Marra A,DondoniA.Photoinduced thiol-ene coupling as a click ligation tool forthiodisaccharide synthesis[J].The Journal of organic chemistry,2009,74(11):4422-4425.)中的方法合成，2e采用文献(Fujihira T,Chida M,Kamijo H,et al.Novelsynthesis of 1-thioglycopyranoses via thioiminium salts[J].Journal ofcarbohydrate chemistry,2002,21(4):287-292)中的方法合成，2f采用文献(Ishido Y,Kanbayashi N,Fujii N,et al.Folding control of a non-natural glycopeptideusing saccharide-coded structural information for polypeptides[J].ChemicalCommunications,2020,56(18):2767-2770.)中的方法合成，具体的2-硝基糖稀给体底物选择范围及反应式如下：
Figure BDA0003872195140000111
反应式中，所有反应均为给体(1当量)、受体(1.2当量)和10mol％双功能有机硫脲催化剂3d在DCM中于0℃下反应1.5小时，并通过1H NMR分析确定α/β比。
从反应式中可以看出，3,4,6-三-O-苄基-2-硝基糖稀给体1a能与多种糖基硫醇有效地进行糖苷化，并且此反应还能够以91-98％的产率和优异的α选择性获得所需的1,1'-2-硝基硫代二糖4a-f。此外，反应过程中3,4-二-O-苄基-6-O-三异丙基甲硅基2-硝基糖稀给体1b可以与糖基硫醇2a、2b顺利反应，以高产率和优异的α选择性生成所需产物4g-h。
1.3葡萄糖型1,1'-2-硝基硫代二糖6a-h
在成功实现了2-硝基半乳糖的立体选择性硫糖基化后，本发明又进行了2-硝基葡萄糖的立体选择性硫糖基化，其中5a采用文献(Vedachalam S,Tan S M,Teo H P,et al.N-Heterocyclic Carbene Catalyzed C-Glycosylation:A Concise Approach fromStetter Reaction[J].Organic letters,2012,14(1):174-177.)中的方法合成。具体的2-硝基葡萄糖给体底物选择范围及反应式如下：
Figure BDA0003872195140000121
反应式中，所有反应均为给体(1当量)、受体(1.2当量)和5mol％双功能有机硫脲催化剂3d在DCM中于0℃下反应1.5小时，并通过1H NMR分析确定α/β比。
采用前述2-硝基糖稀给体底物类似的反应条件，3,4,6-三-O-苄基-2-硝基葡萄糖给体5a与半乳糖基硫醇2a反应，以96％的产率得到葡萄糖型和甘露糖型1,1'-2-硝基硫代二糖6a(α-glu：β-glu:α-mann＝17:1:6)的混合物。另外，当C3和C6位上具有大量保护基团(叔丁基、二甲基、甲硅烷基)的2-硝基葡萄糖给体5b被受体2a糖基化时，反应也以95％的产率得到葡萄糖型和甘露糖型1,1'-2-硝基硫代二糖6b(α-glu：β-glu:α-mann＝4:1:2)的混合物。
从反应式中可以看出，构象受限的3,4-O-(四异丙基二硅氧烷)-葡萄糖烯/2-硝基葡萄糖烯被证明是选择性构建2-脱氧-1-O-α-糖苷和2-氨基-2-脱氧-1-O-α-糖苷的有效给体，从而制备3,4-O-(四异丙基二硅氧烷)-6-O-三异丙基甲硅烷基-2-硝基葡萄糖烯5c。这种构象受限的2-硝基葡萄糖烯5c与多种糖基硫醇(包括单糖糖基硫醇2a-d和二糖糖基硫醇2e-f)顺利糖基化，最终以94-98％的产率得到所需的1,1'-2-硝基硫代二糖6c-h，并具有优异的α选择性。
1.4衣霉素硫代1,1'-2,2'-二乙酰氨基二糖片段的合成
进一步的，本发明采用前述的双功能有机硫脲催化反应条件，合成了衣霉素二糖片段，具体的反应式如下：
Figure BDA0003872195140000131
反应式中，采用给体5c与2-乙酰胺基-3,4,6-三-O-半乳糖基吡喃硫醇2g进行糖基化，以97％的产率获得了化合物7(1,1'-2-硝基-2'-乙酰胺硫代二糖)，此反应具有优异的立体选择性。然后，再使用Zn/AcOH/CuSO4/Ac2O进行还原和乙酰化化合物7中的硝基，以71％的产率获得了化合物8。最后在化合物8的基础上，除去甲硅烷基并上乙酰基，以65％的产率生成化合物9。
综上，本发明提供了一种在双功能有机硫脲催化条件下，使用2-硝基糖烯和糖基硫醇合成1,1'-2-硝基硫代二糖的方法。该方法在非常温和的反应条件下进行，并且当使用多种底物时，具有优异的立体选择性和高产率。在此基础上，本发明又合成了衣霉素1,1'-2,2'-二乙酰氨基二糖片段。
1.5反应程序及具体各化合物原料用量配比
本发明所述双功能有机硫脲催化糖基化反应的一般程序为：
将2-硝基糖烯(1.0当量)和糖基硫醇(1.2当量)溶解在干DCM(0.1M)中；然后加入催化剂3d(0.1当量)在0℃下搅拌反应1.5小时，并通过TLC分析进行监测，最后减压浓缩得到反应混合物，反应过程中的残留物通过体积排阻色谱法(DCM:MeOH＝1:1)进行纯化，得到相应的1,1'-硫代二糖产物。
本发明实验方法中的注意事项：
所有水分敏感反应均在氩气氛下进行。糖基化反应中使用的溶剂(CH2Cl2、Tol、THF、CH3CN)在CaH2上蒸馏，并在使用前储存在活化的
Figure BDA0003872195140000141
分子筛上。通过TLC分析监测反应，通过UV(254nm)进行检测，并在适用情况下，通过在EtOH中喷洒20％硫酸或使用(NH4)6Mo7O24·4H2O(25g/L)溶液和(NH4)4Ce(SO4)4·2H2O(10g/L)在10％硫酸(水溶液)中进行检测，然后在约150℃下炭化。在硅胶(300-400目)上进行快速柱层析。在Bruker AV 400上记录了CDCl3、CD3OD、CD3COCD3中的1H和13C光谱。相对于作为内标的四甲基硅烷(CdCl中的1HNMR)或氘化溶剂的残余信号，化学位移(δ)以ppm为单位。耦合常数(J)以Hz为单位。所有13C光谱都是质子去耦的。在适用的情况下，使用COSY、HSQC、NOESY、HMBC实验进一步阐明结构。
具体的，本发明中各化合物及原料用量配比如下：
3,6-二-O-叔丁基二甲基甲硅烷基-4-O-苄基-2-硝基葡聚糖(5b)的合成：
将3,6-二-O-叔丁基二甲基甲硅烷基-4-O-苄基葡聚糖(464.8mg，1.0mmol)、硝酸四丁基铵(426.3mg，1.4mmol)和2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶(410.7mg，2mmol)溶解在干燥的CH2Cl2(5mL，0.2M)中，将反应混合物冷却至-70℃，然后加入Tf2O(0.24mL，1.4mmol)。将反应混合物在相同温度下搅拌5分钟，并通过TLC分析监测。反应完成后，用CH2Cl2稀释反应混合物，过滤悬浮液并用CH2Cl洗涤。用1M HCl、盐水洗涤滤液，用Na2SO4干燥，减压浓缩。通过柱层析(40:1，PE:EA)纯化后，得到淡黄色泡沫固体(249.8mg，49％)的2-硝基糖烯(5b)。[α]D 35+38.3(c＝0.5，CHCl3)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.20(s，1H)，7.40-7.29(m，5H)，4.81(t，J＝2.2Hz，1H)，4-64(d，J＝12.3Hz，1H)，4.61-4.55(m，2H)，3.91(dd，J＝11.7，8.2Hz,1H)，3.74-3.67(m，2H)，0.88(s，9H)，0.80(s，9h)，0.；09(s，3H)，0。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ153.8,136.8,132.1,128.7,128.4,127.9,80.8,73.1,71.6,61.63,61.57,25.9,25.6,18.3,17.9,-5.0,-5.1,-5.29,-5.32。计算C25H44NO6Si2(M+H)+M/z 510.2707的HRMS(ESI)，结果为510.2707。
其中，化合物3,6-二-O-叔丁基二甲基甲硅烷基-4-O-苄基葡聚糖采用文献(Berlin W K,Zhang W S,Shen T Y.Glycosyl-inositol derivatives:III.Synthesis ofhexosamine-inositolphosphates related to putative insulin mediators[J].Tetrahedron,1991,47(1):1-20.)中的方法合成。
3,4-O-(四异丙基二硅氧烷)-6-O-三异丙基甲硅烷基-2-硝基葡聚糖(5c)的合成：
将3,4-O-(四异丙基二硅氧烷)-6-O-三异丙基硅基葡聚糖(545.0mg，1.0mmol)、硝酸四丁基铵(426.3mg，1.4mmol)、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶(410.7mg，2mmol)和
Figure BDA0003872195140000151
MS(500mg)溶解在干燥的CH2Cl2(5ml，0.2M)中，将反应混合物冷却至-30℃，然后添加0.24ml，1.4mmol的Tf2O。将反应混合物在相同温度下搅拌5分钟，并通过TLC分析进行监测。反应完成后，用CH2Cl2稀释反应混合物，过滤悬浮液并用CH2Cl洗涤。滤液用1M HCl、盐水洗涤，用Na2SO4干燥并减压浓缩。通过柱色谱(90:1，PE:EA)纯化后，得到白色泡沫固体(324.5mg，55％)的2-硝基糖烯(5c)。[α]D 35+224(c＝0.38，CHCl3)；1H NMR 1H(400MHz,CDCl3)δ8.01(s,1H),4.91(d,J＝6.2Hz,1H),4.16(dd,J＝11.5,1.8Hz,1H),4.06(dd,J＝10.6,6.2Hz,1H),4.00(dd,J＝11.5,4.8Hz,1H),3.89(ddd,J＝10.7,4.7,1.6Hz,1H),1.19-1.15(m,7H),1.10-0.98(m,42H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.8,133.1,81.9,72.1,71.1,61.8,17.93,17.89,17.6,17.42,17.38,17.2,17.14,17.10,17.00,16.96,13.1,13.0,12.44,12.38,12.0。计算C27H56NO7Si3(M+H)+M/z 590.3365的HRMS(ESI)，结果为590.3364。
其中，3,4-O-(四异丙基二硅氧烷)-6-O-三异丙基硅基葡聚糖采用文献(BalmondE I,Benito-Alifonso D,Coe D M,et al.A 3,4-trans-Fused Cyclic Protecting GroupFacilitatesα-Selective Catalytic Synthesis of 2-Deoxyglycosides[J].AngewandteChemie,2014,126(31):8329-8333.)中的方法合成。
化合物4a包括α、β两种构型，合成方法为：反应按照一般程序进行，使用给体1a(46.2mg，0.1mmol)和受体2a(43.7mg，0.12mmol)。通过体积排阻色谱法(CH2Cl2:MeOH＝1:1)纯化产物。其中，1-S-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-硫代-β-D-半乳糖基)-3,4，6-三-O-苄基-2-脱氧-2-硝基-1-硫代-α-D-吡喃半乳糖苷(4a-α)，为白色泡沫固体形式的化合物(80.1mg，97％产率，仅α，PE:EA＝1:1，Rf＝0.4)。[α]D 25+79.6(c＝1.33，CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40-7.26(m,12H),7.26-7.18(m,3H),5.90(d,J＝5.8Hz,1H),5.37(d,J＝3.1Hz,1H),5.25(dd,J＝10.6,4.8Hz,1H),5.20(d,J＝10.0Hz,1H),4.98(dd,J＝10.0,3.2Hz,1H),4.82(d,J＝11.0Hz,1H),4.69(s,2H),4.53(d,J＝10.0Hz,1H),4.47(m,2H),4.42(d,J＝11.6Hz,1H),4.32-4.25(m,1H),4.21(dd,J＝10.9,2.8Hz,1H),4.08-3.97(m,3H),3.86(t,J＝6.7Hz,1H),3.61(t,J＝8.4Hz,1H),3.55(dd,J＝8.7,5.6Hz,1H),2.14(s,3H),2.04(s,3H),2.00(s,3H),1.97(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.3,170.2,170.0,169.5,137.8,137.6,136.9,128.6,128.5,128.4,128.23,128.20,128.1,127.93,127.90,84.3,84.2,82.5,75.6,75.4,74.7,73.6,73.01,71.8,71.1,67.9,67.4,67.0,60.9,20.68,20.66,20.6。计算C41H47NO15SNa(M+Na)+M/z 848.2564的HRMS(ESI)，结果为848.2601。
1-S-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-硫代-β-D-半乳糖基)-3,4，6-三-O-苄基-2-脱氧-2-硝基-1-硫代-β-D-吡喃半乳糖苷(4a-β)，为白色固体；[α]D 25+8.0(c＝0.64,CHCl3)；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.40-7.28(m,12H),7.26-7.20(m,3H),5.34(d,J＝2.9Hz,1H),5.17(t,J＝10.1Hz,1H),5.02-4.90(m,3H),4.88(d,J＝11.2Hz,1H),4.73(d,J＝10.2Hz,1H),4.62(d,J＝11.5Hz,1H),4.55(d,J＝11.2Hz,1H),4.51-4.43(m,3H),4.12-4.05(m,2H),4.05-3.98(m,2H),3.72-3.66(m,2H),3.65-3.54(m,2H),2.12(s,3H),2.05(s,3H),2.02(s,3H),1.97(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.31,170.30,170.0,169.6,137.8,137.5,136.4,128.7,128.6,128.5,128.4,128.3,128.10,128.08,128.0,127.9,86.8,81.2,80.5,79.5,77.9,74.9,74.4,73.7,72.5,71.8,71.43,68.0,67.1,67.0,61.1,20.8,20.71,20.68,20.6.计算C41H47NO15SNa(M+Na)+m/z 848.2564的HRMS(ESI)，结果为848.2599。
1-S-(2.3.4.6-四-O-乙酰基-1-硫代-β-D-吡喃葡萄糖基)-3.4-6-三-O-苄基-2-脱氧-2-硝基-1-硫代-α-D-吡喃半乳糖苷(4b)：
反应按照一般程序进行，使用给体1a(46.2mg，0.1mmol)和受体2b(43.7mg，0.12mmol)。通过体积排阻色谱法(CH2Cl2:MeOH＝1:1)纯化产物。得到无色油状化合物4b(78.5mg，95％产率，仅α，PE:EA＝2:1，Rf＝0.3)。[α]D 35+68.0(c＝1.50，CHCl3)；1H NMMR(400MHz,CDCl3)δ7.38-7.26(m,13H),7.24-7.19(m,2H),5.92(d,J＝5.8Hz,1H),5.26(dd,J＝10.9,5.8Hz,1H),5.13(t,J＝9.2Hz,1H),5.06(t,J＝9.6Hz,1H),5.03-4.96(m,1H),4.82(d,J＝11.0Hz,1H),4.69(s,2H),4.55(d,J＝10.1Hz,1H),4.50-4.44(m,2H),4.40(d,J＝11.5Hz,1H),4.30(t,J＝6.7Hz,1H),4.22(dd,J＝10.9,2.9Hz,1H),4.12(dd,J＝12.5,4.1Hz,1H),4.02(d,J＝2.4Hz,1H),3.98(dd,J＝12.5,2.1Hz,1H),3.62-3.53(m,3H),2.04(s,3H),2.03(s,3H),2.00(s,3H),1.99(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.6,170.1,169.29,169.28,137.8,137.6,137.0,128.6,128.5,128.4,128.2,128.1,128.03,127.98,127.9,84.1,83.3,81.9,76.2,75.7,75.4,73.8,73.7,73.2,73.1,71.1,70.9,67.8,67.7,61.6,20.7,20.58,20.55。计算C41H47NO15SK(M+K)+M/z 864.2304的HRMS(ESI)，结果为864.2314。
1-S-(2.3.4.6-四-O-乙酰基-1-硫代-β-D-甘露吡喃基)-3.4-6-三-O-苄基-2-脱氧-2-硝基-1-硫代-α-D-吡喃半乳糖苷(4c)：
反应按照一般程序进行，使用给体1a(46.2mg，0.1mmol)和受体2c(43.7mg，0.12mmol)。通过体积排阻色谱法(CH2Cl2:MeOH＝1:1)纯化产物。得到无色油状化合物4c(79.3mg，产率96％，仅α，PE:EA＝2:1，Rf＝0.3)。[α]D 35+143.0(c＝1.60，CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39-7.25(m,13H),7.24-7.18(m,2H),5.87(d,J＝5.9Hz,1H),5.37(s,1H),5.35(dd,J＝3.3,1.2Hz,1H),5.33-5.29(m,1H),5.29(s,1H),5.12(dd,J＝10.1,3.4Hz,1H),4.82(d,J＝11.0Hz,1H),4.72(s,2H),4.51-4.44(m,2H),4.41(d,J＝11.7Hz,1H),4.31-4.23(m,2H),4.21(dd,J＝8.0,2.9Hz,1H),4.16-4.07(m,2H),4.02(d,J＝2.3Hz,1H),3.63-3.56(m,1H),3.53(dd,J＝9.2,5.9Hz,1H),2.12(s,3H),2.11(s,3H),2.05(s,3H),1.99(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.6,169.82,169.78,169.7,137.73,137.65,136.9,128.6,128.5,128.4,128.3,128.2,128.0,127.88,127.85,83.8,80.1,79.7,75.9,75.4,73.6,73.2,71.3,70.4,70.1,69.6,67.8,65.6,62.0,26.9,20.8,20.7,20.6。计算C41H47NO15SK(M+K)+M/z 864.2304的HRMS(ESI)，结果为864.2318。
1-S-(2-脱氧-2-乙酰氨基-3,4,6-三-O-乙酰基-1-硫代-β-D-吡喃葡萄糖基)-3,4，6-三-O-苄基-2-脱氧-2-硝基-1-硫代-α-D-吡喃半乳糖苷(4d)：
反应按照一般程序进行，使用给体1a(46.2mg，0.1mmol)和受体2d(43.6mg，0.12mmol)。通过体积排阻色谱法(CH2Cl2:MeOH＝1:1)纯化产物。得到无色油状化合物4d(76.7mg，93％产率，仅α，PE:EA＝1:1，Rf＝0.25)。[α]D 25+52.2(c＝1.10，CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38-7.27(m,10H),7.25-7.20(m,2H),7.19-7.11(m,2H),7.08(d,J＝7.1Hz,1H),6.19(d,J＝6.1Hz,1H),5.89-5.74(m,1H),5.44(d,J＝10.2Hz,1H),5.28(dd,J＝10.9,6.1Hz,1H),5.07-4.93(m,1H),4.83(d,J＝11.5Hz,1H),4.77(d,J＝10.7Hz,1H),4.71(d,J＝10.7Hz,1H),4.47(d,J＝12.0Hz,1H),4.41(d,J＝11.7Hz,2H),4.27(dd,J＝12.4,4.3Hz,2H),4.18(d,J＝9.5Hz,1H),4.06(dd,J＝12.4,2.1Hz,1H),3.88-3.74(m,2H),3.67-3.56(m,1H),3.50(td,J＝10.3,7.2Hz,1H),3.19(d,J＝9.8Hz,1H),2.10(s,3H),2.01(s,3H),1.97(s,3H),1.68(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.2,170.7,169.7,137.3,136.9,136.3,128.8,128.7,128.6,128.5,128.39,128.36,128.3,128.22,128.17,83.5,79.4,78.0,76.1,76.0,74.9,73.9,73.6,73.5,71.8,71.5,70.7,69.1,62.0,56.3,22.9,20.8,20.71,20.67。计算C41H49N2O14S(M+H)+M/z的HRMS(ESI)为825.2905，结果为825.2898。
1-S-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-2,3，6-三-O-乙酸基-1-硫代-β-D-吡喃葡萄糖基)-3,4，6-三O-苄基-2-脱氧-2-硝基-1-硫代-α-D-吡喃半乳糖苷(4e)：
反应按照一般程序进行，使用给体1a(46.2mg，0.1mmol)和受体2e(78.3mg，0.12mmol)。通过体积排阻色谱法(CH2Cl2:MeOH＝1:1)纯化产物。得到无色油状化合物4e(107.0mg，产率96％，仅α，PE:EA＝1:1，Rf＝0.45)。[α]D 35+77.4(c＝1.89，CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42-7.26(m,13H),7.24-7.18(m,2H),5.90(d,J＝5.8Hz,1H),5.39(d,J＝4.0Hz,1H),5.37-5.30(m,1H),5.26(dd,J＝10.9,5.8Hz,1H),5.19(t,J＝9.0Hz,1H),5.06(t,J＝9.9Hz,1H),4.90-4.76(m,3H),4.68(s,2H),4.58(d,J＝10.1Hz,1H),4.47(t,J＝11.9Hz,2H),4.40(d,J＝11.3Hz,1H),4.34(dd,J＝12.3,2.3Hz,1H),4.29(t,J＝6.6Hz,1H),4.26-4.17(m,2H),4.05-3.90(m,4H),3.86(dt,J＝12Hz,1H),3.59(d,J＝6.9Hz,2H),3.51(dt,J＝9.7,3.0Hz,1H),2.10(s,3H),2.10(s,3H),2.04(s,3H),2.03(s,3H),2.00(s,3H),1.99(s,3H),1.99(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.6,170.5,170.4,170.2,169.9,169.6,169.4,137.8,137.7,136.9,128.6,128.5,128.4,128.20,128.17,128.13,128.10,127.9,95.6,84.0,82.3,81.4,76.39,76.36,75.7,75.3,73.8,73.2,73.1,72.0,71.7,71.1,70.0,69.3,68.4,68.0,62.5,61.4,20.9,20.8,20.7,20.60,20.58,20.57,20.5。计算C53H64NO23S(M+H)+M/z 1114.3590的HRMS(ESI)，结果为1114.3595。
1-S-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-2,3，6-三-O-乙酸基-1-硫代-β-D-吡喃葡萄糖基)-3,4,6-三O-苄基-2-脱氧-2-硝基-1-硫基-α-D-吡喃半乳糖苷(4f)：
反应按照一般程序进行，使用给体1a(46.2mg，0.1mmol)和受体2f(78.3mg，0.12mmol)。通过体积排阻色谱法(CH2Cl2:MeOH＝1:1)纯化产物。得到白色泡沫固体化合物4f(101.4mg，91％产率，仅α，PE:EA＝1:1，Rf＝0.45)。[α]D 35+50.7(c＝0.90，CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38-7.26(m,12H),7.26-7.18(m,3H),5.90(d,J＝5.8Hz,1H),5.24(dd,J＝10.9,5.8Hz,1H),5.16-5.08(m,2H),5.05(t,J＝9.6Hz,1H),4.94(t,J＝8.1Hz,1H),4.92-4.87(m,1H),4.81(d,J＝11.0Hz,1H),4.68(s,2H),4.54-4.39(m,6H),4.36(dd,J＝12.5,4.3Hz,1H),4.26(dd,J＝7.6,6.0Hz,1H),4.18(dd,J＝10.9,2.9Hz,1H),4.09-3.99(m,3H),3.77(t,J＝9.5Hz,1H),3.67-3.58(m,2H),3.58-3.50(m,2H),2.10(s,3H),2.08(s,3H),2.02(s,3H),2.01(s,9H),1.98(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.5,170.24,170.20,169.7,169.5,169.3,169.0,137.9,137.7,137.0,128.53,128.50,128.4,128.2,128.1,128.0,127.89,127.87,100.7,84.1,83.0,81.8,75.9,75.7,75.4,73.6,73.4,73.1,73.0,72.0,71.6,71.2,71.0,67.8,67.4,61.7,61.5,20.8,20.7,20.5。计算C53H64NO23S(M+H)+M/z 1114.3590的HRMS(ESI)，结果为1114.35 84。
1-S-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-硫代-β-D-吡喃半乳糖基)-3,4-二-O-苄基-2-脱氧-2-硝基-6-O-三异丙基甲硅烷基-1-硫代-α-D-吡喃半乳糖苷(4g)：
反应按照一般程序进行，使用给体1b(52.7mg，0.1mmol)和受体2a(43.7mg、0.12mmol)。通过体积排阻色谱法(CH2Cl2:MeOH＝1:1)纯化产物。得到无色油状化合物4g(82.1mg，产率92％，α：β＝25:1，PE:EA＝2:1，Rf＝0.45)。[α]D 35+45.4(c＝1.45，CHCl3)；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.38-7.26(m,10H),5.88(d,J＝5.8Hz,1H),5.41(d,J＝2.9Hz,1H),5.27(dd,J＝10.9,5.8Hz,1H),5.22(t,J＝10.0Hz,1H),5.00(dd,J＝10.0,3.3Hz,1H),4.83(d,J＝10.7Hz,1H),4.75(d,J＝11.0Hz,1H),4.75(d,J＝11.0Hz,1H),4.70(d,J＝11.0Hz,1H),4.56(d,J＝10.7Hz,1H),4.51(d,J＝9.9Hz,1H),4.18(dd,J＝10.9,2.8Hz,1H),4.13-4.00(m,4H),3.93(t,J＝6.7Hz,1H),3.86(t,J＝9.2Hz,1H),3.75(dd,J＝9.2,5.3Hz,1H),2.15(s,3H),2.05(s,3H),2.02(s,3H),1.97(s,3H),1.12-1.02(m,21H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.24,170.15,170.0,169.5,138.2,137.1,128.6,128.4,128.31,128.28,127.9,127.7,84.9,84.5,83.1,75.6,75.5,74.7,73.3,73.2,72.7,71.7,67.9,67.0,61.0,60.2,20.7,20.63,20.62,20.6,18.07,18.05,11.9。计算C43H62NO15SSi(M+H)+M/z 892.3610的HRMS(ESI)，结果为892.3618。
1-S-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-硫代-β-D-吡喃葡萄糖基)-3,4-二-O-苄基-2-脱氧-2-硝基-6-O-三异丙基硅基-1-硫代-α-D-吡喃半乳糖苷(4h)：
反应按照一般程序进行，使用给体1b(52.7mg，0.1mmol)和受体2b(43.7mg、0.12mmol)。通过体积排阻色谱法(CH2Cl2:MeOH＝1:1)纯化产物。得到无色油状化合物4h(78.5mg，产率88％，仅α，PE:EA＝2:1，Rf＝0.45)。[α]D 35+69.5(c＝1.04，CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37-7.26(m,10H),5.89(d,J＝5.9Hz,1H),5.26(dd,J＝10.9,5.8Hz,1H),5.17(t,J＝9.3Hz,1H),5.07(t,J＝9.7Hz,1H),5.01(t,J＝9.6Hz,1H),4.83(d,J＝10.7Hz,1H),4.75(d,J＝11.0Hz,1H),4.69(d,J＝11.0Hz,1H),4.54(t,J＝10.6Hz,2H),4.27(dd,J＝12.4,4.5Hz,1H),4.17(dd,J＝10.9,2.8Hz,1H),4.10-3.96(m,3H),3.85(t,J＝9.2Hz,1H),3.76(dd,J＝9.2,5.4Hz,1H),3.70(ddd,J＝9.9,4.3,2.1Hz,1H),2.07(s,3H),2.03(s,3H),2.01(s,3H),1.99(s,3H),1.13-0.98(m,21H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.6,170.1,169.4,169.3,138.2,137.1,128.6,128.4,128.30,128.28,127.8,127.7,84.4,84.1,82.8,76.3,75.7,75.4,73.6,73.3,73.2,72.6,70.9,67.8,61.9,60.2,20.7,20.58,20.55,20.5,18.0,11.9。计算C43H62NO15SSi(M+H)+M/z 892.3610的HRMS(ESI)，结果为892.3604。
化合物6a包括α、β两种构型，合成方法为：反应按照一般程序进行，使用给体5a(46.2mg，0.1mmol)和受体2a(43.7mg，0.12mmol)。通过体积排阻色谱法(CH2Cl2:MeOH＝1:1)纯化产物。其中，1-S-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-硫代-β-D-吡喃半乳糖基)-3,4，6-三-O-苄基-2-脱氧-2-硝基-1-硫代-α-D-吡喃葡萄糖苷/β-D-吡喃葡萄糖苷/α-D-吡喃甘露糖苷(6a-α)，为白色油状化合物(79.3mg，产率96％，α-glu：β-glu:α-man＝17:1:6，PE:EA＝2:1，Rf＝0.3)。1H NMR(400MHz,Acetone-d6)δ7.43-7.22(m),6.11(d,J＝5.8Hz),6.05(d,J＝2.4Hz),5.46(dd,J＝4.8,2.6Hz),5.43(dd,J＝3.1,1.0Hz),5.39(dd,J＝3.2,0.9Hz),5.2-5.12(m),5.07(d,J＝9.8Hz),4.98-4.92(m),4.85-4.71(m),4.69-4.62(m),4.60-4.53(m),4.35(t,J＝8.4Hz),4.32-4.02(m),3.96-3.79(m),2.12(s),2.11(s,1H),2.04(s),2.01(s),1.98(s),1.94(s),1.92(s).13C NMR(100MHz,Acetone-d6)δ170.62,170.58,170.5,170.4,170.1,170.0,169.9,169.8,139.4,139.17,139.15,138.94,138.90,138.7,138.5,138.2,129.2,129.13,129.05,129.01,128.96,128.9,128.70,128.68,128.64,128.61,128.58,128.51,128.48,128.45,128.42,128.36,128.31,128.29,128.19,87.20,86.5,84.4,83.3,82.5,79.5,79.3,79.2,78.8,77.7,76.1,75.5,75.30,75.25,75.2,75.0,74.6,74.3,73.9,73.8,73.50,73.48,73.1,73.0,72.4,72.3,72.2,72.0,71.6,69.3,68.9,68.82,68.77,68.4,68.31,68.30,68.27,68.2,62.3,62.1,62.0,20.7,20.57,20.55,20.52,20.47,20.4。计算C41H48NO15S(M+H)+M/z 826的HRMS(ESI)，结果为826.2746。
1-S-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-硫代-β-D-吡喃半乳糖基)-3,4，6-三-O-苄基-2-脱氧-2-硝基-1-硫代-β-D-吡喃葡萄糖苷(6a-β)，为无色油状化合物；[α]D 25+3.5(c＝0.33，CHCl3)；1H NMR(400MHz,Acetone-d6)δ7.45-7.17(m,15H),5.40(dd,J＝2.9,0.9Hz,1H),5.32(d,J＝10.3Hz,1H),5.23-5.09(m,3H),4.89-4.82(m,2H),4.80(d,J＝10.1Hz,1H),4.72(d,J＝11.0Hz,1H),4.66(d,J＝12.0Hz,1H),4.62-4.51(m,2H),4.36(dd,J＝9.7,8.2Hz,1H),4.17-4.12(m,1H),4.11-4.01(m,2H),3.91-3.74(m,4H),2.12(s,3H),2.03(s,3H),1.99(s,3H),1.94(s,3H).13C NMR(100MHz,Acetone-d6)δ170.7,170.5,170.2,170.0,139.4,139.1,138.6,129.20,129.16,128.8,128.7,128.71,128.67,128.6,128.4,90.0,83.7,82.0,80.5,80.1,78.4,76.0,75.6,75.2,73.9,72.4,69.3,68.3,68.2,61.9,27.5,20.7,20.63,20.55,20.5。计算C41H47NO15SK(M+K)+M/z864.2304的HRMS(ESI)，结果为864.2339。
化合物6b包括α、β两种构型，合成方法为：反应按照一般程序进行，使用给体5b(46.2mg，0.1mmol)和受体2a(43.7mg，0.12mmol)。通过体积排阻色谱法(CH2Cl2:MeOH＝1:1)纯化产物。其中，1-S-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-硫代-β-D-吡喃半乳糖基)-4-O-苄基-2-脱氧-2-硝基-3,6，-二-O-叔丁基二甲基硅基-1-硫代-α-D-吡喃葡萄糖苷(6b-α)，为无色油状化合物；[α]D 35+55.1(c＝0.58，CHCl3)；1H NMR(400MHz,Acetone-d6)δ7.44-7.35(m,4H),7.34-7.28(m,1H),5.82(d,J＝5.0Hz,1H),5.43(d,J＝1.3Hz,1H),5.23-5.14(m,4H),4.80(s,2H),4.47(dd,J＝6.6,4.3Hz,1H),4.23-4.18(m,1H),4.16(t,J＝6.4Hz,1H),4.13-4.03(m,4H),3.91(dd,J＝11.2,2.7Hz,1H),2.13(s,3H),2.03(s,3H),1.99(s,3H),1.93(s,3H),0.94(s,9H),0.89(s,9H),0.12(d,J＝2.1Hz,6H),0.09(s,6H).13C NMR(100MHz,Acetone-d6)δ170.7,170.5,170.1,169.9,139.3,129.2,128.50,128.47,88.5,82.2,77.2,76.7,75.4,75.3,74.1,72.4,71.7,68.4,68.1,62.4,62.1,26.3,26.1,20.74,20.66,20.6,20.5,18.9,18.4,-4.6,-4.9,-5.0,-5.2。计算C39H63NO15SSi2Na(M+Na)+M/z 896.3355的HRMS(ESI)，结果为896.33 20。
1-S-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-硫代-β-D-吡喃半乳糖基)-4-O-苄基-2-脱氧-2-硝基-3,6，-二-O-叔丁基二甲基硅基-1-硫代-β-D-吡喃糖苷(6b-β)，为无色油状化合物；[α]D 25+1.2(c＝0.30，CHCl3)；1H NMR(400MHz,Acetone-d6)δ7.44-7.34(m,4H),7.30(td,J＝8.5,4.2Hz,1H),5.43(d,J＝2.6Hz,1H),5.33(d,J＝10.3Hz,1H),5.20-5.06(m,3H),δ4.88(d,J＝11.8Hz,1H),4.84(d,J＝11.8Hz,1H),4.56(t,J＝9.8Hz,1H),4.45-4.39(m,1H),4.22(t,J＝6.7Hz,1H),4.18-4.12(m,1H),4.07(dd,J＝10.9,6.9Hz,1H),4.00(d,J＝12.1Hz,1H),3.93(dd,J＝11.6,1.2Hz,1H),3.70-3.60(m,2H),2.13(s,3H),2.04(s,3H),2.01(s,3H),1.93(s,3H),0.93(s,9H),0.87(s,9H),0.14(s,3H),0.10(s,3H),0.04(s,3H),-0.03(s,3H).13C NMR(100MHz,Acetone-d6)δ170.8,170.5,170.2,170.0,139.4,129.1,128.3,127.7,92.3,82.2,81.0,79.9,78.5,76.8,75.0,75.0,72.4,68.1,68.0,62.7,61.7,26.3,26.2,20.7,20.59,20.55,20.5,18.9,18.5,-3.8,-4.5,-5.1,-5.4。计算C39H64NO15SSi2(M+H)+M/z 874.3535的HRMS(ESI)，结果为874.35 52。
化合物6b在合成过程中还得到了1-S-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-硫代-β-D-吡喃半乳糖基)-4-O-苄基-2-脱氧-2-硝基-3,6，-二-O-叔丁基二甲基硅基-1-硫代-α-D-甘露糖苷(6b-戊聚糖)，为无色油状化合物；[a]D 35-15.3(c.0.27，CHCl3)；1H NMR(400MHz,Acetone-d6)δ7.36(d,J＝4.4Hz,4H),7.30(td,J＝8.2,4.0Hz,1H),5.46-5.41(m,2H),5.17-5.11(m,4H),4.87(d,J＝11.2Hz,1H),4.77(d,J＝11.4Hz,1H),4.41-4.32(m,2H),4.18(d,J＝6.8Hz,1H),4.12(d,J＝6.5Hz,2H),3.99(d,J＝11.6Hz,1H),3.93(dd,J＝11.7,4.0Hz,1H),3.47(dd,J＝9.0,2.3Hz,1H),2.13(s,3H),2.00(s,3H),1.98(s,3H),1.93(s,3H),0.95(s,9H),0.90(s,9H),0.20(s,3H),0.13(s,3H),0.12(s,3H),0.10(s,3H).13C NMR(100MHz,Acetone-d6)δ170.7,170.5,170.2,170.1,139.6,129.1,128.3,128.2,91.8,82.3,81.9,76.8,75.6,75.5,75.3,73.8,72.4,68.2,68.1,63.1,62.0,26.4,26.1,20.7,20.64,20.55,20.5,18.9,18.4,-4.5,-4.65,-4.68,-5.0。计算C39H64NO15SSi2(M+H)+M/z 874.3535的HRMS(ESI)，结果为874.3540。
1-S-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-硫代-β-D-吡喃半乳糖基)-2-脱氧-2-硝基-3,4-O-(四异丙基二硅氧烷)-6-O-三异丙基硅基-1-硫代-α-D-吡喃葡萄糖苷(6c)：
反应按照一般程序进行，使用给体5c(59.0mg，0.1mmol)和受体2a(43.7mg，0.12mmol)。通过体积排阻色谱法(CH2Cl2:MeOH＝1:1)纯化产物。得到无色油状化合物6c(89.7mg，产率94％，仅α，PE:EA＝3:1，Rf＝3.45)。[a]D 35+75.0(c.0.55，CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.83(d,J＝5.6Hz,1H),5.42(d,J＝2.7Hz,1H),5.22(t,J＝10.0Hz,1H),5.01(dd,J＝10.0,3.3Hz,1H),4.73(dd,J＝10.3,5.6Hz,1H),4.51(d,J＝10.0Hz,1H),4.44(dd,J＝10.3,7.9Hz,1H),4.12-4.05(m,2H),4.01(dd,J＝11.4,2.3Hz,1H),3.95-3.89(m,3H),3.86(d,J＝9.6Hz,1H),2.15(s,3H),2.04(s,6H),1.98(s,3H),1.12-1.03(m,42H),1.00-0.95(m,7H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.2,170.1,170.0,169.4,87.8,85.1,82.0,74.7,73.0,72.1,71.7,68.0,66.9,61.1,60.8,20.6,20.6,20.59,20.57,18.0,17.9,17.6,17.54,17.52,17.27,17.25,17.04,16.98,12.93,12.91,12.5,12.3,12.1。计算C41H76NOSSi3(M+H)+M/z 954.4193的HRMS(ESI)，结果为954.4187。
1-S-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-硫代-β-D-吡喃葡萄糖基)-2-脱氧-2-硝基-3,4-O-(四异丙基二硅氧烷)-6-O-三异丙基甲硅烷基-1-硫代-α-D-吡喃葡萄糖苷(6d-α)：
反应按照一般程序进行，使用给体5c(59.0mg，0.1mmol)和受体2b(43.7mg，0.12mmol)。通过体积排阻色谱法(CH2Cl2:MeOH＝1:1)纯化产物。得到无色油状化合物6d(90.7mg，95％产率，α：β＝11:1，PE:EA＝3:1，Rf＝0.45)。[a]D 35+79.3(c.0.35，CHCl3)；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ5.93(d,J＝5.8Hz,1H),5.16(t,1H),5.10(t,J＝9.5Hz,1H),5.04(t,J＝9.4Hz,1H),4.74(dd,J＝10.4,5.7Hz,1H),4.53(d,J＝9.9Hz,1H),4.42(dd,J＝10.4,8.0Hz,1H),4.30(dd,J＝12.5,4.2Hz,1H),4.06(dd,J＝12.5,2.2Hz,1H),3.99(m,J＝11.7,2.1Hz,2H),3.94-3.88(m,1H),3.84(d,J＝9.6Hz,1H),3.69(ddd,J＝9.5,4.0,2.2Hz,1H),2.09(s,3H),2.04(s,3H),2.02(s,3H),1.99(s,3H),1.12-1.03(m,42H),1.00-0.95(m,7H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.6,170.2,169.33,169.25,87.7,83.3,80.9,76.3,74.4,73.8,73.0,72.1,71.1,67.7,61.7,61.0,20.7,20.6,18.00,17.95,17.6,17.53,17.49,17.3,17.2,17.1,17.0,12.91,12.89,12.5,12.3,12.1。计算C41H76NO16SSi(M+H)+M/z954.4193的HRMS(ESI)，结果为954.4192。
1-S-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-1-硫代-β-D-吡喃甘露糖基)-2-脱氧-2-硝基-3,4-O-(四异丙基二硅氧烷)-6-O-三异丙基硅烷基-1-硫代-α-D-吡喃葡萄糖苷(6e)：
反应使用给体5c(59.0mg，0.1mmol)和受体2c(43.7mg，0.12mmol)按照一般程序进行。通过体积排阻色谱法(CH2Cl2:MeOH＝1:1)纯化产物。得到无色油状化合物6e(92.3mg，产率97％，仅α，PE:EA＝3:1，Rf＝0.45)。[α]D 35+133.5(c＝1.50，CHCl3)；1H NMR(400MHz,Acetone-d6)δ5.96(d,J＝5.8Hz,1H),5.50(d,J＝0.9Hz,1H),5.37(dd,J＝3.3,1.3Hz,1H),5.30-5.21(m,2H),5.14(dd,J＝10.2,3.4Hz,1H),4.59(dd,J＝10.2,8.2Hz,1H),4.21-4.11(m,5H),4.00-3.89(m,2H),2.13(s,3H),2.07(s,3H),2.05(s,3H),1.94(s,3H),1.19-1.05(m,42H),1.04-0.98(m,7H).13C NMR(100MHz,Acetone-d6)δ170.6,170.34,170.25,170.1,87.9,80.1,79.4,75.7,74.5,73.9,71.2,70.8,70.4,66.4,63.3,62.8,20.7,20.6,20.5,18.34,18.32,18.0,17.82,17.80,17.7,17.6,17.4,17.3,13.7,13.5,13.1,13.0,12.7。计算C41H76NO16SSi3(M+H)+M/z 954.4193的HRMS(ESI)，结果为954.4190。
化合物6f包括α、β两种构型，合成方法为：反应按照一般程序进行，使用给体5c(46.2mg，0.1mmol)和受体2d(43.7mg，0.12mmol)。通过体积排阻色谱法(CH2Cl2:MeOH＝1:1)纯化产物。其中，1-S-(2-脱氧-2-乙酰氨基-3,4,6-三-O-乙酰基-1-硫代-β-D-吡喃葡萄糖基)-2-脱氧-2-硝基-3,6-O-(四异丙基二硅氧烷)-6-O-三异丙基硅基-1-硫代-α-D-吡喃葡萄糖苷(6f-α)，为白色固体；[α]D 35+69.5(c＝1.10，CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.20(d,J＝8.1Hz,1H),5.94(d,J＝5.3Hz,1H),5.54(t,J＝9.8Hz,1H),5.09(d,J＝10.2Hz,1H),5.00(t,J＝9.7Hz,1H),4.73(dd,J＝10.3,5.6Hz,1H),4.47-4.38(m,1H),4.29(dd,J＝12.4,4.6Hz,1H),4.10-3.96(m,3H),3.88(dd,J＝10.9,5.6Hz,1H),3.78(ddd,J＝10.0,4.4,2.2Hz,1H),3.70-3.61(m,2H),2.09(s,3H),2.01(s,3H),2.00(s,3H),1.96(s,3H),1.13-1.03(m,42H),0.97(dd,J＝8.9,5.9Hz,7H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.0,170.7,170.3,169.5,87.5,82.6,79.6,76.3,74.6,73.3,72.6,72.4,68.9,62.9,62.1,55.6,23.3,20.72,20.66,20.6,18.03,17.97,17.7,17.5,17.4,17.3,17.2,17.02,16.96,12.9,12.8,12.4,12.2,12.1。计算C41H77N2O15SSi3(M+H)+M/z 953.4353的HRMS(ESI)，结果为953.4349。
1-S-(2-脱氧-2-乙酰氨基-3,4,6-三-O-乙酰基-1-硫代-β-D-吡喃葡萄糖基)-2-脱氧-2-硝基-3,6-O-(四异丙基二硅氧烷)-6-O-三异丙基硅基-1-硫代-β-D-吡喃葡萄糖苷(6f-β)，为白色固体；[α]D 35+26.0(c＝0.22，CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.49(d,J＝9.2Hz,1H),5.15-5.01(m,3H),4.83(d,J＝10.5Hz,1H),4.44(t,J＝9.9Hz,1H),4.38-4.31(m,1H),4.26(dd,J＝12.4,4.6Hz,1H),4.19-4.07(m,3H),3.81(dd,J＝11.1,6.6Hz,1H),3.65-3.59(m,2H),3.52-3.46(m,1H),2.10(s,3H),2.02(s,6H),1.93(s,3H),1.15-0.93(m,49H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.1,170.7,170.0,169.2,89.9,82.4,81.9,78.9,77.9,76.2,73.8,72.7,68.1,63.2,62.0,53.0,23.2,20.72,20.66,20.6,18.06,18.05,17.31,17.27,17.13,17.11,17.08,17.07,17.0,12.81,12.76,12.21,12.17,12.0。计算C41H76N2O15SSi3K(M+K)+M/z 991.3911的HRMS(ESI)，结果为991.3865。
1-S-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-2,3,6-三-O-乙酰基-1-硫代-β-D-吡喃葡糖基)-2-脱氧-2-硝基-3,4-O-(四异丙基二硅氧烷)-6-O-三异丙基硅基-1-硫代-α-D-吡喃葡萄糖苷(6g)：
反应按照一般程序进行，使用给体5c(59.0mg，0.1mmol)和受体2e(78.3mg，0.12mmol)。通过体积排阻色谱法(CH2Cl2:MeOH＝1:1)纯化产物。得到无色油状化合物6g(121.8mg，产率98％，仅α，PE:EA＝3:1，Rf＝0.4)。[α]D 35+88.3(c＝1.80，CHCl3)；1H NMR(400MHz,Acetone-d6)δ6.19(d,J＝5.8Hz,1H),5.41(d,J＝3.9Hz,1H),5.39-5.34(m,1H),5.31(dd,J＝8.7,4.4Hz,1H),5.06(t,J＝9.9Hz,1H),5.00(dd,J＝10.4,5.8Hz,1H),4.94(d,J＝4.5Hz,2H),4.86(dd,J＝10.5,3.9Hz,1H),4.58(dd,J＝12.3,2.6Hz,1H),4.48(dd,J＝10.3,8.3Hz,1H),4.31(dd,J＝12.3,3.6Hz,1H),4.24(dd,J＝12.4,4.3Hz,1H),4.14-4.03(m,6H),4.00(dt,J＝9.7,3.1Hz,1H),3.91(d,J＝9.5Hz,1H),2.11(s,3H),2.03(s,3H),2.01(s,3H),1.99(s,6H),1.96(s,6H),1.17-1.08(m,42H),1.03-0.98(m,7H).13C NMR(100MHz,Acetone-d6)δ170.9,170.7,170.61,170.59,170.2,170.1,169.9,96.8,88.4,82.3,80.7,77.1,76.8,74.8,74.4,74.0,72.9,72.8,71.0,70.0,69.5,69.1,63.5,62.5,61.8,21.1,20.8,20.7,20.62,20.57,20.5,18.5,18.5,18.02,17.99,17.97,17.7,17.63,17.60,17.4,17.3,13.8,13.7,13.2,13.1,12.9。计算C53H92NO24SSi3(M+H)+M/z 1242.5038的HRMS(ESI)，结果为1242.5041。
1-S-(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-2,3,6-三-O-乙酸基-1-硫代-β-D吡喃糖基)-2-脱氧-2-硝基-3,4-O-(四异丙基二硅氧烷)-6-O-三异丙基硅基-1-硫代-α-D-吡咯糖苷6h：反应按照一般程序进行，使用给体5c(59.0mg，0.1mmol，0.1mmol)和受体2f(78.3mg，0.12mmol)。通过体积排阻色谱法(CH2Cl2:MeOH＝1:1)纯化产物。得到无色油状化合物6h(118.0mg，95％产率，仅α，PE:EA＝3:1，Rf＝0.4)。[α]D 35+42.0(c＝1.00，CHCl3)；1H NMR(400MHz,Acetone-d6)δ6.17(d,J＝5.8Hz,1H),5.22(t,J＝9.4Hz,1H),5.17(t,J＝9.0Hz,1H),5.05(t,J＝8.9Hz,1H),5.01(dd,J＝8.4,3.8Hz,1H),4.97(t,J＝8.4Hz,1H),4.90-4.80(m,3H),4.54(dd,J＝12.2,1.7Hz,1H),4.48(dd,J＝10.4,8.2Hz,1H),4.39(dd,J＝12.4,3.9Hz,1H),4.16(dd,J＝12.3,4.1Hz,1H),4.14-4.10(m,2H),4.10-4.04(m,2H),4.01(ddd,J＝10.0,3.8,2.4Hz,1H),3.96-3.83(m,3H),2.10(s,3H),2.04(s,3H),2.01(s,3H),2.01(s,3H),1.97(s,3H),1.97(s,3H),1.92(s,3H),1.19-1.06(m,42H),1.04-0.97(m,7H).13C NMR(100MHz,Acetone-d6)δ170.7,170.3,170.2,169.90,169.89,169.6,101.3,88.4,82.7,80.9,77.6,76.8,74.9,74.4,74.2,73.6,72.9,72.5,72.4,72.3,68.8,62.6,62.4,61.9,20.8,20.71,20.65,20.62,20.55,20.5,18.51,18.47,18.02,17.99,17.98,17.7,17.64,17.61,17.41,17.35,13.8,13.7,13.2,13.1,12.9。计算C53H92NO24SSi3(M+H)+m/z 1242.5038的HRMS(ESI)，结果为1242.5033。
1-S-(2-脱氧-2-乙酰氨基-3,4,6-三-O-乙酰基-1-硫代-β-D-吡喃半乳糖基)-2-脱氧-2-硝基-3,5-O-(四异丙基二硅氧烷)-6-O-三异丙基硅基-1-硫代-α-D-吡喃葡萄糖苷(7)：
反应按照一般程序进行，使用给体5c(59.0mg，0.1mmol)和受体2g(43.6mg，0.12mmol)。通过体积排阻色谱法(CH2Cl2:MeOH＝1:1)纯化产物。得到白色泡沫固体化合物7(92.5mg，产率97％，α：β＝25:1，PE:EA＝1:1，Rf＝0.45)。[α]D 35+90.0(c＝0.35，CHCl3)；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.55(d,J＝7.5Hz,1H),6.03(d,J＝5.7Hz,1H),5.67(dd,J＝11.0,3.2Hz,1H),5.43(d,J＝2.8Hz,1H),5.31(d,J＝10.1Hz,1H),4.76(dd,J＝10.4,5.7Hz,1H),4.44(dd,J＝10.4,8.1Hz,1H),4.19-4.07(m,4H),4.07-4.01(m,1H),3.82(dd,J＝10.8,7.5Hz,1H),3.72(td,J＝10.5,7.6Hz,1H),3.52(dd,J＝9.5,8.4Hz,1H),2.12(s,3H),2.03(s,3H),1.96(d,J＝1.6Hz,6H),1.18-1.02(m,42H),1.00-0.94(m,7H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.2,170.4,170.1,169.8,87.3,81.5,78.3,75.2,74.1,74.0,72.5,69.9,67.4,63.9,61.1,52.5,23.5,20.7,20.6,18.1,18.0,17.6,17.44,17.41,17.3,17.23,17.21,17.00,16.95,12.84,12.82,12.5,12.2,12.1。计算C41H77N2O15SSi3(M+H)+m/z 953.4353的HRMS(ESI)，结果为953.4353。
化合物8的合成：
将化合物7(162mg，0.17mmol)、锌粉(222mg，3.40mmol)和无水硫酸铜(27.2mg，0.17mmol)溶于THF:H2O(v:v，10:1，1.87ml)中并冷却至0℃，加入乙酸(0.28毫升，3.4毫摩尔)和依次滴加乙酸酐(0.74毫升)。然后将溶液在0℃下搅拌2小时。过滤溶液并真空浓缩。通过柱色谱(1:1，PE:EA)纯化后得到白色泡沫固体化合物8(117mg，71％)。[α]D 35+88.3(c＝0.21，CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.77(d,J＝7.1Hz,1H),5.86(d,J＝4.8Hz,1H),5.81(dd,J＝11.1,3.1Hz,1H),5.52(d,J＝10.0Hz,1H),5.47(d,J＝3.0Hz,1H),4.20-4.05(m,5H),3.82(d,J＝8.4Hz,1H),3.79(d,J＝8.3Hz,1H),3.72(td,J＝10.5,7.3Hz,1H),3.48(t,J＝8.7Hz,1H),3.32(dd,J＝10.4,4.8Hz,1H),2.11(d,J＝1.2Hz,6H),2.02(s,3H),1.97(d,J＝3.8Hz,6H),1.21-0.96(m,49H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.3,170.53,170.45,170.1,169.8,80.1,79.8,75.1,74.2,73.8,73.0,69.9,67.7,64.5,64.4,61.3,53.0,23.6,20.70,20.66,20.6,19.2,18.1,18.0,17.42,17.40,17.3,17.21,17.17,12.9,12.8,12.30,12.28,12.1。计算C43H81N2O14SSi3(M+H)+m/z 965.4716的HRMS(ESI)，结果为965.4702。
化合物9的合成：
将化合物8(40mg，0.04mmol)溶于THF:吡啶(v:v，1:1，1ml)中并冷却至0℃。然后，滴加65.9％HF/Py(0.2ml)。使反应升温至室温并搅拌1.5小时。通过快速柱色谱纯化粗产物以除去氟化氢/吡啶。然后，将粗产物溶解在吡啶(1ml)中并冷却至0℃。依次加入乙酸酐(18μl，0.2mmol)和4,4-二甲氨基吡啶(5mg，0.04mmol)。将反应物升温至室温并搅拌2小时。用CH2Cl2(10ml)稀释反应物，并用1M HCl(5ml)、NaHCO3(饱和水溶液)(5ml)洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩。通过柱色谱(40:1，CH2Cl2:MeOH)纯化后，得到无色油状化合物9(19毫克，65％，2步)。[α]D 35+50.0(c＝0.35，CH3OH)；1H NMR(400MHz,CD3OD)δ5.74(d,J＝5.1Hz,1H),5.38(d,J＝3.2Hz,1H),5.22(dd,J＝10.8,9.3Hz,1H),5.11-5.05(m,2H),4.80(d,J＝10.6Hz,1H),4.57(s,1H),4.46(dt,J＝10.1,2.6Hz,1H),4.35(dd,J＝12.5,3.0Hz,1H),4.23-4.12(m,3H),4.10-4.00(m,2H),3.68(dd,J＝10.9,5.1Hz,1H),2.15(s,3H),2.05(s,6H),2.02(d,J＝1.3Hz,6H),2.01(s,3H),1.95(d,J＝2.3Hz,6H).13C NMR(100MHz,CD3OD)δ172.29,172.26,171.0,170.8,170.7,170.5,170.3,170.0,84.9,84.3,74.5,71.6,69.0,68.5,67.2,62.1,61.9,61.6,49.5,21.5,19.31,19.25,19.24,19.20,19.15,19.1,17.8。计算C28H40N2O16S(M+H)+m/z 693.2177的HRMS(ESI)，结果为693.2129。
上述实施例为本发明实施方式的举例说明，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类1,1’-硫代二糖，其特征在于，结构通式如下所示：
Figure FDA0003872195130000011
其中，R1为Bn、TIPS、TBS或者Ac；
R2为Bn、TIPDS或者Ac；
R3为Bn、TIPDS、TBS或者Ac；
R4为-NO2或者-NHAc；
R5为
Figure FDA0003872195130000012
Figure FDA0003872195130000013
为
Figure FDA0003872195130000014
Figure FDA0003872195130000015
Ac为乙酰基、Bn为苄基、TIPS为三异丙基硅基、TBS为叔丁基二甲基硅基，TIPDS为1,1,3,3-四异丙基-1,3-二硅氧烷基。
2.权利要求1所述1,1’-硫代二糖的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将2-硝基糖烯给体和受体1溶解于溶剂1中，然后加入催化剂1在0至20℃下搅拌反应1-2h，然后TLC分析，减压浓缩，纯化，得到1,1'-硫代二糖产物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，受体1为糖基硫醇受体；
糖基硫醇受体为2a-2g，结构式为：
Figure FDA0003872195130000021
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，2-硝基糖烯给体为1a、1b、5a、5b、5c，结构式为：
Figure FDA0003872195130000022
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，2-硝基糖烯给体和受体1的摩尔比为1：(1-2)；受体1与催化剂1的摩尔比为(10-12)：1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，催化剂1为硫脲3a-e，结构式为：
Figure FDA0003872195130000023
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，溶剂1为DCM、Tol、CH3CN或THF。
8.如权利要求1所述的1,1’-硫代二糖，其特征在于，当R5为
Figure FDA0003872195130000031
时，所述1,1’-硫代二糖为半乳糖型1,1'-2-硝基硫代二糖或者1,1’-硫代二糖为葡萄糖型1,1'-2-硝基硫代二糖，所述半乳糖型1,1'-2-硝基硫代二糖的结构通式为：
Figure FDA0003872195130000032
所述半乳糖型1,1'-2-硝基硫代二糖中，R1为Bn或TIPS，R2为Bn，R3为Bn，R4为-NO2；所述葡萄糖型1,1'-2-硝基硫代二糖的结构通式为：
Figure FDA0003872195130000033
所述葡萄糖型1,1'-2-硝基硫代二糖中，R1为Bn、TBS或TIPS，R2为Bn或TIPDS，R3为Bn、TBS或TIPDS，R4为-NO2。
9.如权利要求8所述的1,1’-硫代二糖，其特征在于，所述
Figure FDA0003872195130000034
为
Figure FDA0003872195130000035
Figure FDA0003872195130000036
10.如权利要求1所述的1,1’-硫代二糖，其特征在于，当R5为
Figure FDA0003872195130000037
时，所述1,1’-硫代二糖为1,1'-2,2'-二乙酰氨基二糖，其结构式如下所示：
Figure FDA0003872195130000041
其中，R1为Ac，R2为Ac，R3为Ac，R4为-NHAc。
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