CN115425206A - 一种高压实高倍率人造石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高压实高倍率人造石墨负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN115425206A CN202211163003.8A CN202211163003A CN115425206A CN 115425206 A CN115425206 A CN 115425206A CN 202211163003 A CN202211163003 A CN 202211163003A CN 115425206 A CN115425206 A CN 115425206A
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Abstract

本发明提供了一种石墨复合负极材料，所述石墨复合负极材料由前驱体经炭化和石墨化后得到；所述前驱体包括碳基材料内核、包覆在所述碳基材料内核上的硬碳层，以及包覆在所述硬碳层上的软碳层。本发明提供人造石墨复合负极材料具有高压实、高倍率优势。本发明采用一次颗粒粉碎后的便于压实的小颗粒碳材料为基体，通过一次液相粘结造粒用树脂类将材料外壳包覆形成硬碳层，增加锂离子的传递通道，锂离子能够借助硬碳层快速扩散到颗粒内部，缩短锂离子的传输路径；再经过融合烘干处理，实现针状焦颗粒紧密堆积，提高二次颗粒振实密度；然后二次造粒形成软碳包覆层，降低了比表面积，减少了孔隙率，也使材料内部结构趋于稳定。

Description

一种高压实高倍率人造石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池负极材料技术领域，涉及一种石墨复合负极材料及其制备方法，尤其涉及一种高压实高倍率人造石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。尤其是在实际应用中，锂离子电池已经成为各类便携式电子设备的理想能源，例如笔记本电脑，手机等。近几年电动汽车等新型电动设备高速发展，特别是新能源汽车的续航能力取决于电池的能量密度，随着消费者对汽车续航里程要求不断提高，高能量密度成为动力电池未来的发展方向，锂离子电池的能量密度主要取决于正负极材料的储锂容量与电压，解决这一问题有两个方向，一、开发高容量、高电位的正极材料；二、开发高容量、低电位的负极材料。所以负极材料同样决定着锂离子电池的性能，是影响锂离子电池性能的关键因素。
随着新能源市场对锂离子动力电池需求日益增长，不仅是对锂离子动力电池容量增长，而且也对电池材料高倍率充电性能提出较高要求。在动力电池制备时，为了获得较高的体积能量密度；往往采用提高负极材料压实密度的方法。压实密度的提高，锂电池在单位体积可以装入更多电极材料，提高体积能量密度。但是，压实密度和电极的孔隙率成反比，压实密度越大，材料颗粒之间的挤压程度会越大，极片的孔隙度就会越小，会使得电解液浸润性较差，影响锂离子传输，从而影响倍率性能。
因此，如何开发一种既能够具有高压实又能够具有高倍率的负极人造石墨材料极为重要，这也成为领域内的研发型企业广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨复合负极材料及其制备方法，特别是一种高压实高倍率人造石墨负极材料及其制备方法，本发明提供的石墨复合负极材料，含有特定的包覆和内核结构，既具有高压实又具有高倍率，在锂离子电池负极领域具有良好的应用前景，而且制备工艺简单，可控性好，适于工业化推广和应用。
本发明提供了一种石墨复合负极材料，所述石墨复合负极材料由前驱体经炭化和石墨化后得到；
所述前驱体包括碳基材料内核、包覆在所述碳基材料内核上的硬碳层，以及包覆在所述硬碳层上的软碳层。
优选的，所述碳基材料包括针状焦、石油焦、煅后生焦和中间相炭微球中的一种或者多种；
所述碳基材料的粒径为D50粒径为3～10μm；
所述碳基材料与所述硬碳层的质量比为(35～45)：(1～2)；
所述硬碳包括水性酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、葡萄糖、蔗糖和羧甲基纤维素钠中的一种或多种；
所述硬碳层的厚度为65～200nm；
所述硬碳层包括硬碳解聚后的硬碳层。
优选的，所述硬碳层包括硬碳粒子层；
所述硬碳层为湿法液相包覆的硬碳层；
所述碳基材料内核以及包覆的硬碳层具有核壳结构；
所述包覆有硬碳层的内核的D50粒径为5～10μm；
所述包覆在所述硬碳层上的软碳层与被包覆的材料形成核壳结构。
优选的，所述软碳包括煤沥青、石油沥青和重质油类中的一种或多种；
所述软碳层的厚度为30～125nm；
所述包覆有硬碳层的内核的质量与所述软碳层的质量比为(20～25)：(1～2)；
所述石墨复合负极材料包括锂离子电池用人造石墨复合负极材料；
所述炭化的温度为1300～1500℃；
所述石墨化的温度为2800～3100℃。
本发明提供了一种石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将稀释后的硬碳材料分散液喷涂在粉碎后的碳基材料上进行混合后，得到一次液相包覆颗粒；
2)将上述步骤得到的一次液相包覆颗粒经过融合和烘干后，得到复合有包覆层的一次颗粒，再经过解聚后，得到包覆有硬碳层的一次包覆颗粒；
3)将上述步骤得到的一次包覆颗粒与软碳进行加热混合包覆后，得到二次包覆颗粒；
4)将上述步骤得到的二次包覆颗粒进行炭化和石墨化后，得到石墨复合负极材料。
优选的，所述稀释用的稀释剂包括碱溶液；
所述碱溶液的质量浓度为1％～2％；
所述稀释后的硬碳材料分散液的质量浓度为8％～12％；
所述碳基材料与稀释后的硬碳材料分散液的质量比为(4～6)：1；
所述混合的线速度转速为15～30m/s；
所述混合的时间为15～30min。
优选的，所述喷涂具体为以雾化的形式均匀喷洒；
所述融合的线速度为20～30m/s；
所述融合的温度为50～100℃；
所述融合的时间为20～40min；
所述烘干的转速为1200～1800rpm；
所述烘干的温度为250～350℃；
所述烘干的时间为1.5～3h。
优选的，所述解聚的搅拌转速为500～1500rpm；
所述解聚的时间为15～30min；
所述包覆有硬碳层的一次包覆颗粒的D50粒径为5～10μm；
所述加热混合包覆的转速为15～30m/s；
所述加热混合包覆的温度为350～650℃；
所述加热混合包覆的时间为4～6h。
优选的，所述炭化包括真空炭化；
所述炭化的升温时间为4.3～8.3h；
所述炭化的升温速率为3～5℃/min；
所述炭化的温度为1300～1500℃；
所述炭化的保温时间为0.5～1h。
优选的，所述石墨化包括在保护性气氛下石墨化；
所述石墨化的升温时间为6.6～13h；
所述石墨化的升温速率为4～7℃/min；
所述石墨化的温度为2800～3100℃；
所述石墨化的保温时间为1.5～2h。
本发明提供了一种石墨复合负极材料，所述石墨复合负极材料由前驱体经炭化和石墨化后得到；所述前驱体包括碳基材料内核、包覆在所述碳基材料内核上的硬碳层，以及包覆在所述硬碳层上的软碳层。与现有技术相比，本发明针对现有的负极材料存在的缺陷继续研究，也有一些相应的改进方案，如采用双层包覆方法：内层软碳包覆层，外层为硬碳包覆层；先用沥青对焦进行一次包覆形成软碳层，再用树脂类进行二次包覆形成硬碳层，最后进行高温石墨化处理。但是上述改进方案由于内部是软碳层，所以缺少锂离子与颗粒内部的传输通道，影响人造石墨负极材料倍率性能。本发明研究认为，提高负极材料压实密度虽然有利于提高电池的体积能量密度，离子和电子传输提高导电性能，从而获得高倍率性能。但是压实密度过高，又会使得电极液浸润性变差，锂离子传输通道受阻，因此需要从负极材料颗粒结构设计上构筑离子传输通道，以获得高压实、高倍率的人造石墨负极材料。由于大颗粒易于压实，但倍率性能不好，所以本发明通过从粉碎后的小粒径的一次颗粒用树脂类形成硬碳层来粘结造，锂离子在这种硬碳层能够快速传输，并且快速扩散到颗粒内部使得材料倍率性能提高；又通过融合烘干工艺，实现焦颗粒紧密堆积结构，提高了材料振实密度。又因为这种硬碳介质高温下不太稳定，容易固化破碎，本发明采用二次包覆软碳，既能降低材料比表面积减少孔隙率，又使得材料内部结构稳定，进而得到了高压实高倍率人造石墨负极材料。
本发明创造性设计了一种具有特定的组成和包覆结构的人造石墨复合负极材料，该结构的人造石墨具有高压实、高倍率优势。本发明采用一次颗粒粉碎后的便于压实的小颗粒碳材料为基体，通过一次液相粘结造粒用树脂类将材料外壳包覆形成硬碳层，增加锂离子的传递通道，锂离子能够借助硬碳层快速扩散到颗粒内部，缩短锂离子的传输路径；再经过融合烘干处理，实现针状焦颗粒紧密堆积，提高二次颗粒振实密度；然后用沥青、重质油类二次造粒形成软碳包覆层，降低了比表面积，减少了孔隙率，也使材料内部结构趋于稳定。
本发明提出的高压实、高倍率人造石墨负极材料及制备方法，其结构稳定，处理工艺成熟，可以放大规模商业化生产。该方法制备的人造石墨负极材料，具有高压实密度，涂覆负极材料上的石墨颗粒不会应为承受过大压力而发生结构上破坏，也不会因为高压实密度出现孔隙率低、空隙分布不均与导致吸液量低等问题；一次粘结造粒形成的二次颗粒是采用树脂类硬碳包覆，锂离子可以通过这种硬碳层快速扩散到颗粒内部，缩短了传输距离，提高倍率性能；二次包覆采用软碳层包覆硬碳层这种结构，减小孔隙率，降低颗粒比表面积，有利于材料结构的稳定。
本发明在针状焦材料真密度一定下，将大颗粒粉碎，采用二次造粒方式，形成小颗粒团聚成二次颗粒并在二次颗粒内部构筑锂离子传输通道的这种结构，来获得高压实、高倍率人造石墨负极材料。本发明通过用气流粉碎后粒径D50为3～10μm小颗粒粒径进行一次粘结包覆，树脂类硬碳将会均匀包覆在小颗粒针状焦表面，锂离子可以通过这种硬碳层快速扩散到颗粒内部，缩短了传输距离，提高倍率性能；通过融合烘干工艺，针状焦颗粒密实堆积，提高二次颗粒的振实密度。硬碳包覆优势在于锂离子传输扩散速度快，可提高电池的倍率性能，也可以降低材料比表面积达到整形效果。然后经过解聚、筛分，选择出粒径D50在5～10μm颗粒进行二次颗粒进行液相包覆造粒，软碳包覆优势在于降低比表面积，减少孔隙率。实现了软碳包覆层内包覆硬碳二次颗粒这种结构，最后进行炭化、石墨化处理，即可得到高压实、高倍率人造石墨负极材料。
本发明利用粉碎处理后针状焦(粒径D50＝3～10μm)为主体，采用二次包覆造粒方法，得到高压实、高倍率的人造石墨。一次包覆采用粘结造粒方法，用树脂类材料均匀包覆在小颗粒表面形成均匀硬碳包覆层，锂离子在这种硬碳层间传输速率非常快，锂离子可以在硬碳层这种介质中快速扩散到颗粒内部，实现了很高的倍率性能；经过融合烘干，提高了二次颗粒材料的振实密度；再经过解聚、筛分选择一次包覆好后的小颗粒(粒径D50＝5～10μm)与重质油类(沥青)采用液相包覆造粒方法，进行二次包覆，在二次颗粒表面软碳包覆层，降低比表面积；最后炭化、石墨化处理后，既可以达到低比表面积、高压实、高倍率的人造石墨材料。
实验结果表明，本发明制备的人造石墨材料比表面积为0.54m2/g，压实密度可达1.76g/cc，可见在极片中压实密度高；取向度OI值为1.54，I004/I110小，各向同性好，锂离子插层速率、扩散速率就会相应变快，从而倍率性能好。同时为验证该结论我们将本发明制备人造石墨组装到锂离子电池中，首次充电比容量372.5mAh/g，3C倍率下首效可达94.11％，3C倍率下100圈循环后容量保持率92.52％，这表明本发明制备的人造石墨可以做到大倍率充放电，且倍率性能好。
附图说明
图1为本发明提供的高压实、高倍率石墨复合负极材料的结构示意简图；
图2为本发明提供的石墨复合负极材料的原理框图；
图3本发明提供的石墨复合负极材料的制备工艺流程示意简图；
图4为本发明实施例1制备的人造石墨材料的形貌图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池负极制备领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种石墨复合负极材料，所述石墨复合负极材料由前驱体经炭化和石墨化后得到；
所述前驱体包括碳基材料内核、包覆在所述碳基材料内核上的硬碳层，以及包覆在所述硬碳层上的软碳层。
在本发明中，所述碳基材料优选包括针状焦、石油焦、煅后生焦和中间相炭微球中的一种或者多种，更优选为针状焦、石油焦、煅后生焦或中间相炭微球。
在本发明中，所述碳基材料的粒径优选为D50粒径为3～10μm，更优选为4～9μm，更优选为5～8μm，更优选为6～7μm。
在本发明中，所述碳基材料与所述硬碳层的质量比优选为(35～45)：(1～2)，更优选为(39～41)：(1～2)，更优选为(35～45)：(1.4～1.6)。
在本发明中，所述硬碳优选包括水性酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、葡萄糖、蔗糖和羧甲基纤维素钠中的一种或多种，更优选为水性酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、葡萄糖、蔗糖或羧甲基纤维素钠。
在本发明中，所述硬碳层的厚度优选为65～200nm，更优选为90～170nm，更优选为120～140nm。
在本发明中，所述硬碳层优选包括硬碳解聚后的硬碳层。
在本发明中，所述硬碳层优选包括硬碳粒子层；
在本发明中，所述硬碳层优选为湿法液相包覆的硬碳层；
具体的，以水性酚醛树脂为例，可以采用1％～2％氢氧化钠溶液分散稀释水性酚醛树脂后，得到棕色透明液体；通过VC混合机湿法包覆在材料表面，经过高温处理后炭化成硬碳层。
在本发明中，所述碳基材料内核以及包覆的硬碳层优选具有核壳结构。
在本发明中，所述包覆有硬碳层的内核的D50粒径优选为5～10μm，更优选为6～9μm，更优选为7～8μm。
在本发明中，所述包覆在所述硬碳层上的软碳层与被包覆的材料优选形成核壳结构。
在本发明中，所述软碳优选包括煤沥青、石油沥青和重质油类中的一种或多种，更优选为煤沥青、石油沥青或重质油类。
在本发明中，所述软碳层的厚度优选为30～125nm，更优选为50～100nm，更优选为70～8nm。
在本发明中，所述包覆有硬碳层的内核的质量与所述软碳层的质量比优选为(20～25)：(1～2)，更优选为(22～23)：(1～2)，更优选为(20～25)：(1.4～1.6)。
在本发明中，所述石墨复合负极材料优选包括锂离子电池用人造石墨复合负极材料。
在本发明中，所述炭化的温度优选为1300～1500℃，更优选为1340～1460℃，更优选为1380～1420℃。
在本发明中，所述石墨化的温度优选为2800～3100℃，更优选为2850～3050℃，更优选为2900～3000℃。
参见图1，图1为本发明提供的高压实、高倍率石墨复合负极材料的结构示意简图。
参见图2，图2为本发明提供的石墨复合负极材料的原理框图。
本发明提供了一种石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将稀释后的硬碳材料分散液喷涂在粉碎后的碳基材料上进行混合后，得到一次液相包覆颗粒；
2)将上述步骤得到的一次液相包覆颗粒经过融合和烘干后，得到复合有包覆层的一次颗粒，再经过解聚后，得到包覆有硬碳层的一次包覆颗粒；
3)将上述步骤得到的一次包覆颗粒与软碳进行加热混合包覆后，得到二次包覆颗粒；
4)将上述步骤得到的二次包覆颗粒进行炭化和石墨化后，得到石墨复合负极材料。
本发明首先将稀释后的硬碳材料分散液喷涂在粉碎后的碳基材料上进行混合后，得到一次液相包覆颗粒。
在本发明中，所述稀释用的稀释剂优选包括碱溶液。
在本发明中，所述碱溶液的质量浓度优选为1％～2％，更优选为1.2％～1.8％，更优选为1.4％～1.6％。
在本发明中，所述稀释后的硬碳材料分散液的质量浓度优选为8％～12％，更优选为8.8％～11.2％，更优选为9.6％～10.4％。
在本发明中，所述碳基材料与稀释后的硬碳材料分散液的质量比优选为(4～6)：1，更优选为(4.4～5.6)：1，更优选为(4.8～5.2)：1。
在本发明中，所述混合的线速度转速优选为15～30m/s，更优选为18～27m/s，更优选为21～24m/s。
本发明再将上述步骤得到的一次液相包覆颗粒经过融合和烘干后，得到复合有包覆层的一次颗粒，再经过解聚后，得到包覆有硬碳层的一次包覆颗粒。
在本发明中，所述喷涂具体优选为以雾化的形式均匀喷洒。
在本发明中，所述融合的线速度优选为20～30m/s，更优选为22～28m/s，更优选为24～26m/s。
在本发明中，所述融合的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，更优选为70～80℃。
在本发明中，所述融合的时间优选为20～40min，更优选为24～36min，更优选为28～32min。
具体的，融合的设备可以采用市售(VS-3融合机)，工艺参数：混料刀片线速度20m/s～30m/s，优选22m/s；温度50℃～100℃，优选55℃；时间：20min～40min，优选30min。
在本发明中，所述烘干的转速优选为1200～1800rpm，更优选为1300～1700rpm，，更优选为1400～1600rpm。
在本发明中，所述烘干的温度优选为250～350℃，更优选为270～330℃，更优选为290～310℃。
在本发明中，所述烘干的时间优选为1.5～3h，更优选为1.8～2.7h，更优选为2.1～2.4h。
具体的，烘干的设备可以采用市售(ZPG真空耙式干燥机)。其中，转速1200rpm～1800rpm，温度控制250℃～350℃，烘干时间1.5h～3h。
本发明然后将上述步骤得到的一次包覆颗粒与软碳进行加热混合包覆后，得到二次包覆颗粒。
在本发明中，所述解聚的搅拌转速优选为500～1500rpm，更优选为700～1300rpm，更优选为900～1100rpm。
在本发明中，所述解聚的时间优选为15～30min，更优选为18～27min，更优选为21～24min。
在本发明中，解聚过程可以为将大团聚体变成小团聚体(大分子变成小分子，大颗粒变为小颗粒)的过程；解聚设备：搅拌混合机，搅拌速率500～1500rpm；解聚时间：15min～30min；筛分采用1500目以上标准筛筛分。
在本发明中，所述包覆有硬碳层的一次包覆颗粒的D50粒径优选为5～10μm，更优选为6～9μm，更优选为7～8μm。
在本发明中，所述加热混合包覆的转速优选为15～30m/s，更优选为18～27m/s，更优选为21～24m/s。
在本发明中，所述加热混合包覆的温度优选为350～650℃，更优选为400～600℃，更优选为450～550℃。
在本发明中，所述加热混合包覆的时间优选为4～6h，更优选为4.4～5.6h，更优选为4.8～5.2h。
在本发明中，所述炭化的温度优选为1300～1500℃，更优选为1340～1460℃，更优选为1380～1420℃。
在本发明中，所述炭化的保温时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.9h，更优选为0.7～0.8h.
本发明最后将上述步骤得到的二次包覆颗粒进行炭化和石墨化后，得到石墨复合负极材料。
在本发明中，所述炭化优选包括真空炭化。
在本发明中，所述炭化的升温时间优选为4.3～8.3h，更优选为5～8h，更优选为6～7h。
在本发明中，所述炭化的升温速率优选为3～5℃/min，更优选为3.4～4.6℃/min，优选为3.8～4.2℃/min。
在本发明中，所述炭化的温度优选为1300～1500℃，更优选为1340～1460℃，更优选为1380～1420℃。
在本发明中，所述炭化的保温时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.9h，更优选为0.7～0.8h。
在本发明中，所述石墨化优选包括在保护性气氛下石墨化。
在本发明中，所述石墨化的升温时间优选为6.6～13h，更优选为7～12h，更优选为8～11h，更优选为9～10h。
在本发明中，所述石墨化的升温速率优选为4～7℃/min，更优选为4.5～6.5℃/min，更优选为5～6℃/min。
在本发明中，所述石墨化的温度优选为2800～3100℃，更优选为2850～3050℃，更优选为2900～3000℃。
在本发明中，所述石墨化的保温时间优选为1.5～2h，更优选为1.6～1.9h，更优选为1.7～1.8h。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证石墨复合负极材料的组成和具体结构，进一步提高石墨复合负极材料的高压实和高倍率的性能，上述高压实高倍率人造石墨负极材料的制备方法具体可以包括以下步骤：
制备一种高压实、高倍率负极材料人造石墨的方法，包括以下步骤：
S1粉碎：得到小颗粒粒径D50为3～10μm物料；
S2一次液相包覆：用树脂类湿法液相包覆在颗粒；
S3融合、烘干：壳体形成硬碳包覆层；
S4解聚、筛分：得到粒径D50为5～10μm物料；
S5二次包覆造粒：形成软碳包覆层；
S6炭化、石墨化：对二次包覆后物料进行高温处理。
具体的，在所述S1中，所述粉碎原料为：针状焦、石油焦、中间相炭微球中的一种或者多种混合物，优选地，针状焦、煅后生焦。
具体的，在所述S2中，所述树脂类为水性酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、葡萄糖、蔗糖、羧甲基纤维素钠中的一种或者几种。
具体的，用1％～2％氢氧化钠水溶液稀释水性酚醛树脂溶液做包覆剂。
具体的，包覆方式为湿法液相，针状焦与稀释水性酚醛树脂质量比控制在4:1-6:1。
具体的，混合设备为市售产品(VCH-5高效混合改性机)。其中，混合改性机顶端刀片线速度转速15-30m/s，混合时间为15-30min，将树脂类以雾化形式均匀喷洒到焦类表面进行混合。
具体的，在所述S3中，将得到S2细粉放入市售产品(VS-3融合机)，通过融合烘干方法提高材料振实密度，实现多粒子硬碳包覆排列紧密性。
具体的，在所述S3中，所述烘干设备为市售产品(ZPG真空耙式干燥机)，优选地，转速1200rpm～1800rpm,温度控制250～350℃，烘干时间1.5～3h。
具体的，在所述S5中，所述包覆材料为煤沥青、石油沥青、重质油类，优选地，包覆材料为中温煤沥青。
具体的，所述S2包覆后物料与沥青质量比控制在25:2-20:1混合。
具体的，混料设备为市售产品(VCJ-15高温包覆机)。优选地，搅拌转速15-30m/s；优选地，加热温度350℃-650℃；优选地，加热混合包覆4h-6h后，冷却至室温即可。
具体的，在所述S5中，所述炭化炉真空烧结温度为1300℃-1500℃，炭化炉升温时间4.3h-8.3h，真空度≤-100KPa,保温时间0.5h-1h，升温速率3-5℃/min；石墨化处理温度在2800℃-3100℃石墨化炉，保护气氛为高纯氩气(纯度＞99.999％)，升温时间6.6h-13h,保温时间1.5h-2h，升温速率4-7℃/min。
经高温处理后物料冷却至室温即为本发明制备的高压实高倍率人造石墨产品。
参见图3，图3本发明提供的石墨复合负极材料的制备工艺流程示意简图。
本发明提供的具有高压实、高倍率性能的负极材料结构的制备方法，首先是粒径用D50为3～10μm小颗粒为基体造粒，利于实现材料的高压实；然后是用这种二次包覆造粒结构，特别是用树脂类多粒子硬碳包覆这种方法，缩短锂离子的传输路径和增加锂离子的传递通道，用沥青二次液相包覆，降低材料比表面积和孔隙率，便于离子电导和电子电导转移和传输。
本发明上述内容提供了一种高压实高倍率人造石墨负极材料及其制备方法。本发明设计的具有特定的组成和包覆结构的人造石墨复合负极材料，具备高压实、高倍率优势。本发明采用一次颗粒粉碎后的便于压实的小颗粒碳材料为基体，通过一次液相粘结造粒用树脂类将材料外壳包覆形成硬碳层，增加锂离子的传递通道，锂离子能够借助硬碳层快速扩散到颗粒内部，缩短锂离子的传输路径；再经过融合烘干处理，实现针状焦颗粒紧密堆积，提高二次颗粒振实密度；然后用沥青、重质油类二次造粒形成软碳包覆层，降低了比表面积，减少了孔隙率，也使材料内部结构趋于稳定。
本发明提出的高压实、高倍率人造石墨负极材料及制备方法，其结构稳定，处理工艺成熟，可以放大规模商业化生产。该方法制备的人造石墨负极材料，具有高压实密度，涂覆负极材料上的石墨颗粒不会应为承受过大压力而发生结构上破坏，也不会因为高压实密度出现孔隙率低、空隙分布不均与导致吸液量低等问题；一次粘结造粒形成的二次颗粒是采用树脂类硬碳包覆，锂离子可以通过这种硬碳层快速扩散到颗粒内部，缩短了传输距离，提高倍率性能；二次包覆采用软碳层包覆硬碳层这种结构，减小孔隙率，降低颗粒比表面积，有利于材料结构的稳定。
本发明在针状焦材料真密度一定下，将大颗粒粉碎，采用二次造粒方式，形成小颗粒团聚成二次颗粒并在二次颗粒内部构筑锂离子传输通道的这种结构，来获得高压实、高倍率人造石墨负极材料。本发明通过用气流粉碎后粒径D50为3～10μm小颗粒粒径进行一次粘结包覆，树脂类硬碳将会均匀包覆在小颗粒针状焦表面，锂离子可以通过这种硬碳层快速扩散到颗粒内部，缩短了传输距离，提高倍率性能；通过融合烘干工艺，针状焦颗粒密实堆积，提高二次颗粒的振实密度。硬碳包覆优势在于锂离子传输扩散速度快，可提高电池的倍率性能，也可以降低材料比表面积达到整形效果。然后经过解聚、筛分，选择出粒径D50在5～10μm颗粒进行二次颗粒进行液相包覆造粒，软碳包覆优势在于降低比表面积，减少孔隙率。实现了软碳包覆层内包覆硬碳二次颗粒这种结构，最后进行炭化、石墨化处理，即可得到高压实、高倍率人造石墨负极材料。
本发明利用粉碎处理后针状焦(粒径D50＝3～10μm)为主体，采用二次包覆造粒方法，得到高压实、高倍率的人造石墨。一次包覆采用粘结造粒方法，用树脂类材料均匀包覆在小颗粒表面形成均匀硬碳包覆层，锂离子在这种硬碳层间传输速率非常快，锂离子可以在硬碳层这种介质中快速扩散到颗粒内部，实现了很高的倍率性能；经过融合烘干，提高了二次颗粒材料的振实密度；再经过解聚、筛分选择一次包覆好后的小颗粒(粒径D50＝5～10μm)与重质油类(沥青)采用液相包覆造粒方法，进行二次包覆，在二次颗粒表面软碳包覆层，降低比表面积；最后炭化、石墨化处理后，既可以达到低比表面积、高压实、高倍率的人造石墨材料。
实验结果表明，本发明制备的人造石墨材料比表面积为0.54m2/g，压实密度可达1.76g/cc，可见在极片中压实密度高；取向度OI值为1.54，I004/I110小，各向同性好，锂离子插层速率、扩散速率就会相应变快，从而倍率性能好。同时为验证该结论我们将本发明制备人造石墨组装到锂离子电池中，首次充电比容量372.5mAh/g，3C倍率下首效可达94.11％，3C倍率下100圈循环后容量保持率92.52％，这表明本发明制备的人造石墨可以做到大倍率充放电，且倍率性能好。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨复合负极材料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
扣电测试方法：导电炭黑(SP):羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶(SBR)按照质量比为92:3:2.5:2.5均匀混合、制浆，在铜箔集流体上涂布制膜，烘干，制成负极极片。再以金属锂片为对电极，1mol/L六氟磷酸锂的EC/DMC/EMC(比例1:1:1)混合液为电解液，聚丙烯为隔膜，组成扣式电池。
测试比表面积设备：美国康塔NOVA touchTM LX2，扫描电镜：MAIA3TESCAN，电化学性能测试：蓝电测试系统CT3001AU。
实施例1
本实施例提供一种高压实高倍率低成本负极材料制备的方法，具体步骤如下：
(1)粉碎：用气流粉碎机将针状焦进行粉碎，得到粒径D50＝5.651μm物料；
(2)一次粘结造粒：将粉碎后针状焦与稀释水性酚醛树脂按照质量比6:1用改性混合机转速在30m/s 30min进行一次包覆造粒，其中水性酚醛树脂以雾化形式均匀喷涂包覆在针状焦表面；
(3)融合、烘干：物料投入融合机中，设置融合机线速度20m/s，融合温度50℃，融合时间35min；然后将物料转移至真空耙式干燥机内，设置烘干转速1250rpm，烘干温度300℃，时间2.5h；
(4)解聚、筛分：对二次颗粒进行解聚，筛分粒径D50＝5-10μm二次颗粒；
(5)二次包覆造粒：将上述物料与沥青按照质量比20:1混合，然后在550℃用高温包覆设备加热混合包覆6h后，冷却至室温即可；
(6)炭化、石墨化：将一次包覆后物料在1300℃炭化炉进行30min炭化处理，然后在2900℃石墨化炉进行90min石墨化处理。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的人造石墨材料的形貌图。
实施例2
本实施例提供一种高压实高倍率低成本负极材料制备的方法，具体步骤如下：
(1)粉碎：用气流粉碎机将针状焦进行粉碎，得到粒径D50＝7.329μm物料；
(2)一次粘结造粒：将粉碎后针状焦与稀释水性酚醛树脂按照质量比5:1用改性混合机转速在30m/s 60min进行一次包覆造粒，其中水性酚醛树脂以雾化形式均匀喷涂包覆在针状焦表面；
(3)融合、烘干：物料投入融合机中，设置融合机线转速25m/s，融合温度65℃，融合时间30min；然后将物料转移至真空耙式干燥机内，设置烘干转速1500rpm，烘干温度320℃，烘干时间2h；
(4)解聚、筛分：对二次颗粒进行解聚，筛分粒径D50＝5-10μm二次颗粒；
(5)二次包覆造粒：将上述物料与沥青按照质量比25:2混合，然后在600℃用高温包覆设备加热混合包覆5h后，冷却至室温即可；
(6)炭化、石墨化：将一次包覆后物料在1300℃炭化炉进行30min炭化处理，然后在2900℃石墨化炉进行90min石墨化处理。
实施例3
本实施例提供一种高压实高倍率低成本负极材料制备的方法，具体步骤如下：
(1)粉碎：用气流粉碎机将针状焦进行粉碎，得到粒径D50＝9.687μm物料；
(2)一次粘结造粒：将粉碎后针状焦与稀释水性酚醛树脂按照质量比4:1用改性混合机转速在30m/s 45min进行一次包覆造粒，其中水性酚醛树脂以雾化形式均匀喷涂包覆在针状焦表面；
(3)融合、烘干：物料投入融合机中，设置融合机线速度30m/s,，融合温度80℃，融合时间20min；然后将物料转移至真空耙式干燥机内，设置烘干转速1650rpm，烘干温度350℃，烘干时间1.5h；
(4)解聚、筛分：对二次颗粒进行解聚，筛分粒径D50＝5-10μm二次颗粒；
(5)二次包覆造粒：将上述物料与沥青按照质量比15:1混合，然后在650℃用高温包覆设备加热混合包覆4.5h后，冷却至室温即可；
(6)炭化、石墨化：将一次包覆后物料在1300℃炭化炉进行30min炭化处理，然后在2900℃石墨化炉进行90min石墨化处理。
对比例1
(1)粉碎：用气流粉碎机将针状焦进行粉碎，得到粒径D50＝5.651μm物料；
(2)包覆造粒：将上述物料与沥青按照质量比20:1混合，然后在550℃用高温包覆设备加热混合包覆6h后，冷却至室温即可；
(3)炭化、石墨化：将包覆后物料在1300℃炭化炉进行30min炭化处理,然后在2900℃石墨化炉进行90min石墨化处理。
对比例2
(1)粉碎：用气流粉碎机将针状焦进行粉碎，得到粒径D50＝5.651μm物料；
(2)粘结造粒：将粉碎后针状焦与稀释水性酚醛树脂按照质量比6:1用改性混合机转速在30m/s 30min进行一次包覆造粒，其中水性酚醛树脂以雾化形式均匀喷涂包覆在针状焦表面；
(3)融合、烘干：物料投入融合机中融合，烘干转速1200rpm，温度300℃，时间2h；
(4)解聚、筛分：对二次颗粒进行解聚，筛分粒径D50＝5-10μm二次颗粒；
(5)炭化、石墨化：将包覆后物料在1300℃炭化炉进行30min炭化处理,然后在2900℃石墨化炉进行90min石墨化处理。
对本发明实施例1～3制备所得的高压实高倍率人造石墨和对比例1～2制备所得的人造石墨分别进行材料表征和组成扣电进行电化学性能。
参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的人造石墨的表征结果。
表1
Figure BDA0003860931070000161
参见表2，表2为表1为本发明实施例和对比例制备的人造石墨组成扣电进行电化学性能测试的数据结果。
表2
Figure BDA0003860931070000171
结果分析：
从表1材料表征，可以看出，实施例1～3在压实、石墨化度方面均比对比例1未硬碳包覆和对比例2未软碳包覆高，实施例1～3比表面积数值比对比例1和2小，可见实例材料压实密度高；特别是实施例1～3在取向度OI值上对比对比例1和2，I004/I110更小，锂离子各向同性好，离子插层速率、扩散速率也快，倍率性能就好。
从表2电化学性能上，我们可以看出，实施例1～3在首效、放电容量和3C倍率循环100圈后容量保持率比对比例1和2高，分析原因是对比例1缺少硬碳层的包覆，离子传输速率慢，导致首效和倍率性能低；对比例2缺少软碳包覆层，其表面粗糙、比表面积过大、孔隙率较高，导致首效低、压实密度偏小。
以上对本发明提供的一种高压实高倍率人造石墨负极材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨复合负极材料由前驱体经炭化和石墨化后得到；
所述前驱体包括碳基材料内核、包覆在所述碳基材料内核上的硬碳层，以及包覆在所述硬碳层上的软碳层。
2.根据权利要求1所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述碳基材料包括针状焦、石油焦、煅后生焦和中间相炭微球中的一种或者多种；
所述碳基材料的粒径为D50粒径为3～10μm；
所述碳基材料与所述硬碳层的质量比为(35～45)：(1～2)；
所述硬碳包括水性酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、葡萄糖、蔗糖和羧甲基纤维素钠中的一种或多种；
所述硬碳层的厚度为65～200nm；
所述硬碳层包括硬碳解聚后的硬碳层。
3.根据权利要求1所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述硬碳层包括硬碳粒子层；
所述硬碳层为湿法液相包覆的硬碳层；
所述碳基材料内核以及包覆的硬碳层具有核壳结构；
所述包覆有硬碳层的内核的D50粒径为5～10μm；
所述包覆在所述硬碳层上的软碳层与被包覆的材料形成核壳结构。
4.根据权利要求1所述的石墨复合负极材料，其特征在于，所述软碳包括煤沥青、石油沥青和重质油类中的一种或多种；
所述软碳层的厚度为30～125nm；
所述包覆有硬碳层的内核的质量与所述软碳层的质量比为(20～25)：(1～2)；
所述石墨复合负极材料包括锂离子电池用人造石墨复合负极材料；
所述炭化的温度为1300～1500℃；
所述石墨化的温度为2800～3100℃。
5.一种石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将稀释后的硬碳材料分散液喷涂在粉碎后的碳基材料上进行混合后，得到一次液相包覆颗粒；
2)将上述步骤得到的一次液相包覆颗粒经过融合和烘干后，得到复合有包覆层的一次颗粒，再经过解聚后，得到包覆有硬碳层的一次包覆颗粒；
3)将上述步骤得到的一次包覆颗粒与软碳进行加热混合包覆后，得到二次包覆颗粒；
4)将上述步骤得到的二次包覆颗粒进行炭化和石墨化后，得到石墨复合负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述稀释用的稀释剂包括碱溶液；
所述碱溶液的质量浓度为1％～2％；
所述稀释后的硬碳材料分散液的质量浓度为8％～12％；
所述碳基材料与稀释后的硬碳材料分散液的质量比为(4～6)：1；
所述混合的线速度转速为15～30m/s；
所述混合的时间为15～30min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述喷涂具体为以雾化的形式均匀喷洒；
所述融合的线速度为20～30m/s；
所述融合的温度为50～100℃；
所述融合的时间为20～40min；
所述烘干的转速为1200～1800rpm；
所述烘干的温度为250～350℃；
所述烘干的时间为1.5～3h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述解聚的搅拌转速为500～1500rpm；
所述解聚的时间为15～30min；
所述包覆有硬碳层的一次包覆颗粒的D50粒径为5～10μm；
所述加热混合包覆的转速为15～30m/s；
所述加热混合包覆的温度为350～650℃；
所述加热混合包覆的时间为4～6h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述炭化包括真空炭化；
所述炭化的升温时间为4.3～8.3h；
所述炭化的升温速率为3～5℃/min；
所述炭化的温度为1300～1500℃；
所述炭化的保温时间为0.5～1h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化包括在保护性气氛下石墨化；
所述石墨化的升温时间为6.6～13h；
所述石墨化的升温速率为4～7℃/min；
所述石墨化的温度为2800～3100℃；
所述石墨化的保温时间为1.5～2h。
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