CN115420720A - 一种基于香豆素型离子液体的纸基传感器及其制备方法与应用 - Google Patents

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车思莹
潘舒佳
佘远斌
付海燕
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    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
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Abstract

本发明公开了一种基于香豆素型离子液体的纸基传感器及其制备方法与应用，将香豆素型离子液体[P66614][7‑HDC]加入乙醇中，在室温下搅拌均匀，得到混合液；取一张滤纸平铺放入混合液至完全浸没，然后取出风干，得到所述的纸基传感器；本发明制备的便携、可重复使用的纸基传感器，可用于特异性检测NH3以及挥发性生物胺，利用其高特异性和选择性，实现了对水产品新鲜度即时、无损的可视化检测。

Description

一种基于香豆素型离子液体的纸基传感器及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于材料制备及分析检测领域，具体涉及一种基于香豆素型离子液体的纸基传感器及其制备方法，并应用于实际样品中水产品新鲜度无损、快速的可视化监测。
背景技术
随着我国经济的稳步发展，消费者对海鲜的消费需求不断增加。然而，水产品在运输过程中由于储存条件不当容易发生变质和恶化。因此，对水产品新鲜度进行快速的有效监测是水产品消费市场亟待解决的问题。富含蛋白质的食品，如海鲜和肉类，在食品加工和制造过程中会受到微生物的入侵，分解出游离氨基酸，然后通过脱羧酶转化为生物胺，生物胺是食品发生腐败的标志物之一。因此，生物胺的监测对新鲜度评估至关重要。
国家标准中对水产品新鲜度的评价有四种方法，分别是感官评价法、微生物指标法、K值和总挥发性盐基氮(TVB-N)。然而，这些大部分的传统新鲜度测定方法是有损测定，操作复杂，检测耗时，这都与食品的消费性质和即食性质背道而驰。此外，传统的光学仪器是通过检测荧光强度的变化来判断水产品的腐败过程，但这个过程会受到外部环境因素的影响，如温度、溶剂和pH。随着表征仪器的快速发展，越来越多的仪器方法被用于食品中挥发性胺的监测，如液相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法和电泳技术等。然而，这些仪器的检测过程耗时长、预处理复杂，因此很难在实际检测过程中得到广泛应用。海鲜的食用性、消费性使得设计一种即时、快速、无损的水产品新鲜度监测方法变得十分迫切。
离子液体作为一种新型的绿色溶剂，具有蒸汽压低、导电性高、可设计性好等优点，已逐渐被广泛应用于有机合成、电化学、萃取分离等领域。近年来，有不少研究者利用离子液体(ILs)实现对氨捕集的相关研究。但是，基于ILs可调性将其设计成荧光离子液体FIL实现对挥发性生物胺的监测鲜有报道。
为了解决实际样品中水产品新鲜度检测的前处理复杂、操作繁琐、测定时间长等问题，本发明设计了一种pH敏感型的荧光离子液体[P66614][7-HDC]，用于可视化监测食品新鲜度。通过食物腐败挥发出的生物胺气体所提供的碱性环境，[P66614][7-HDC]呈现荧光“开启”响应。此外，将[P66614][7-HDC]通过浸渍的方式制备成纸基，对于NH3的响应具有良好的灵敏度、选择性、抗干扰性和可逆性，为即时、无损、可视化监测食品新鲜度提供了一种新方法。
发明内容
本发明提供了一种基于香豆素型离子液体的纸基传感器及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种基于香豆素型离子液体的纸基传感器的制备方法，所述的制备方法为：
将香豆素型离子液体加入乙醇中，在室温下搅拌均匀(优选搅拌时间1min)，得到混合液；取一张滤纸平铺放入混合液至完全浸没(优选浸没时间1～5min)，然后取出风干(优选风干时间1～2min)，得到所述的纸基传感器；
所得纸基传感器在紫外灯下具有蓝色荧光；
所述香豆素型离子液体与乙醇的用量比例为0.2～0.5(g)：3～15(mL)；
所述香豆素型荧光离子液体的化学式为[P66614][7-HDC]，结构式如下所示：
Figure BDA0003808821410000011
本发明制备的基于香豆素型离子液体的纸基传感器置于不同浓度的NH3环境中，纸基传感器的荧光会发生荧光“开启”响应，并呈现不同程度的荧光增强。NH3的环境浓度越大，纸基传感器发生“荧光”开启所需的时间越短。本发明纸基传感器对NH3的检测具有可逆性，将其置于NH3环境中，纸基会发生荧光增强现象，放置在通风环境中1～5min，纸基传感器的荧光又发生熄灭。
因此，本发明还涉及一种基于香豆素型离子液体的纸基传感器在NH3以及挥发性生物胺的检测中的应用。本发明纸基传感器对NH3的检测表现出优异的选择性。并且，将其置于TMA、二乙胺、腐胺、苄胺、组胺、乙胺、吡咯烷、三乙胺和吗啉这些挥发性生物胺中，纸基传感器均发出明亮的蓝色荧光，有明显的视觉检测效果。
为了评估[P66614][7-HDC]对NH3的传感性能，在365nm激发波长、激发与发射狭缝宽度分别为1～20nm和1～10nm下对NH3进行滴定。随着NH3浓度的增加，[P66614][7-HDC]的荧光强度逐渐增大。采集反应前、反应后荧光光谱数据，以NH3的浓度为横坐标，反应前后[P66614][7-HDC]溶液的荧光强度之差为纵坐标，绘制得到标准拟合曲线。
荧光强度与NH3浓度在85至380mg/L之间的呈现良好的线性关系，该方程式可描述为y＝12.77x-340.25，R2＝0.9967；NH3的检测限为0.3mg/L。随着NH3浓度的增加，[P66614][7-HDC]在相同时间内的荧光增强越来越显著，逐渐由暗淡的蓝色荧光变为耀眼的亮蓝色荧光。
通过将反应前[P66614][7-HDC]溶液置于实际待测环境中，静置反应3～60s之后，采集反应后荧光光谱数据，代入标准拟合曲线，即可获得实际待测环境中NH3的浓度信息。
本发明香豆素型荧光离子液体[P66614][7-HDC]的激发波长为365nm，发射波长为378～550nm。
本发明的有益效果在于：
本发明设计使用了一种基于离子液体型荧光探针的纸基传感器，利用其高特异性和选择性，实现了对水产品新鲜度即时、无损的可视化检测。该纸基传感器对NH3的响应快速、可逆、并且具有良好的抗干扰性。该离子液体可通过浸渍的方式负载在滤纸上，在接触NH3后，呈现从深蓝色到亮蓝色的荧光“开启”响应，达到便携式、实时检测生物胺的目的。基于羟基香豆素离子液体的纸基传感器具有良好的选择性、灵敏度和重复使用性，为水产品新鲜度的可视化监测提供了一种新方法。
本发明以荧光离子液体[P66614][7-HDC]为荧光/比色探针，以低浓度NH3为待测物，通过NH3与[P66614][7-HDC]特异性结合使探针的荧光增强，根据以反应前后的荧光强度之差为纵坐标，NH3浓度为横坐标拟合的线性曲线进行定量分析，实现对实际环境中NH3的准确识别和定量检测。同时，将[P66614][7-HDC]制备到纸基中，获得了一种便携、可重复使用的纸基智能标签，用于特异性检测NH3以及挥发性生物胺。
附图说明
图1为实施例1中在不同NH3浓度下(0ppm，64ppm，100ppm，141ppm，230ppm，355ppm，470ppm)反应后的[P66614][7-HDC]在紫外灯下拍摄的可视化照片。
图2为实施例1中在不同NH3浓度下(9ppm，19ppm，28ppm，34ppm，41ppm，60ppm，90ppm，135ppm)反应后的[P66614][7-HDC]的荧光发射光谱图。
图3为实施例1中以与NH3反应前后的[P66614][7-HDC]的荧光强度之差(ΔF)为纵坐标，NH3浓度(0-500ppm)为横坐标的荧光变化趋势，插图显示了ΔF和NH3浓度(85-380ppm)之间的线性关系。
图4中a为实施例1中[P66614][7-HDC]对水中氨和其他有机胺的荧光反应(10-3M)；激发波长，440nm；b为[P66614][7-HDC]在EtOH/H2O溶液和其他有机胺(三甲胺、二乙胺、腐胺、苄胺、组胺、乙胺、吡咯烷、三乙胺和吗啉)中的荧光图像。
图5为实施例1中[P66614][7-HDC]在以EtOH/H2O为溶剂时的荧光图像，以及在有其他共存物质时的纸基图像。1、空白；2、氢氧化铵；3、正己烷；4、甲基苯；5、四氢呋喃；6、乙腈；7、N,N-二甲基甲酰胺；8、乙二醇；9、甲醇；10、乙酸乙酯；11、甲基苯。
图6中a为实施例1中便携式[P66614][7-HDC]纸基传感器的制备过程；b为[P66614][7-HDC]纸基传感器在可见光下和紫外光下暴露于NH3前后的图像。
图7为实施例1中在不同浓度的氨气中[P66614][7-HDC]纸基传感器的荧光“开启”响应时间。
图8中a为实施例1中[P66614][7-HDC]纸基传感器用于监测不同条件下储存的虾类样品新鲜度的图像记录；b为[P66614][7-HDC]纸基传感器对-16℃变质虾的反应时间；c为不同储存条件下虾类样品的TVBN的数值随时间的变化关系图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，不应理解以下内容是对本发明的权利要求书请求保护范围的限制。
实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。所述的荧光光谱测定条件均为激发波长为365nm，发射波长378～550nm，激发和发射狭缝宽度分别为5nm和5nm。
实施例1：离子液体作为比色/荧光探针用于低浓度NH3的检测，具体步骤包括：
(1)荧光/比色探针对NH3气体的检测：
取0.0322g离子液体溶于50mL乙醇中，配置为1mM的储备液。取一定量的储备液，将其置于NH3气氛下，静置20s，在紫外灯下拍摄可视图，如图1所示。在激发波长为365nm，激发与发射狭缝宽度分别为5nm和5nm，将反应后的离子液体用去离子水稀释10倍，再进行荧光光谱数据的采集，结果如图2所示。
从图1中可以看到[P66614][7-HDC]在365nm紫外灯下呈现深蓝色，当NH3浓度逐渐增大，蓝色荧光逐渐增强。从图2中可以看出，荧光光谱也呈现出同样的变化，[P66614][7-HDC]的荧光随着NH3浓度的增大而增大。
(2)标准曲线的绘制
以反应前后[P66614][7-HDC]的荧光强度之差为纵坐标，NH3浓度为横坐标拟合的线性曲线进行定量分析结果如图3所示。当NH3浓度为85-380ppm时，线性拟合得到的方程为y＝12.77x-340.25，(R2＝0.9967)。
(3)[P66614][7-HDC]对生物胺的响应
取一系列100uL 10-4M生物胺溶液、10-4M氨水溶液、空白溶液分别加入到900uL3*10-6M[P66614][7-HDC]乙醇溶液中。[P66614][7-HDC]离子液体与TMA、二乙胺、腐胺、苄胺、组胺、乙胺、吡咯烷、氨水、三乙胺和吗啉接触后，[P66614][7-HDC]的荧光强度明显增强，如图4所示。
(4)[P66614][7-HDC]对常见有机溶剂的响应
取一系列100uL有机溶剂、10-4M氨水溶液、空白溶液分别加入到900uL3*10-6M[P66614][7-HDC]乙醇溶液中。[P66614][7-HDC]离子液体与正己烷、甲苯、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、甲醇、乙酸乙酯和二氯甲烷接触后，几乎没有观察到“turn-on”响应，如图5所示。
(5)将[P66614][7-HDC]制备成纸基传感器
取25cm3培养皿，将0.3g的[P66614][7-HDC]离子液体加入10mL乙醇中，在室温下搅拌1min。取一张20cm×30cm北木beimu定性滤纸平铺放入培养皿至溶液完全浸没，浸没时间2min，然后取出风干2min，得到含有[P66614][7-HDC]的纸基传感器，如图6中(a)所示。在可见光下，[P66614][7-HDC]纸基传感器在接触NH3前后的颜色没有发生明显变化；在紫外灯(λex＝365nm)下，[P66614][7-HDC]纸基传感器在接触NH3后1-36s后呈现荧光“turn-on”响应，在通风环境中在1-5min内回到原先的状态，如图6中(b)所示。
(6)[P66614][7-HDC]纸基传感器对NH3的响应时间
在紫外灯下通过肉眼观察，记录传感器对NH3的响应时间。纸基传感器对NH3反应迅速，监测39mg/L NH3所需的时间小于36s。当NH3浓度达到442mg/L时，响应时间小于1s，如图7所示。
(7)[P66614][7-HDC]纸基传感器对虾新鲜度的监测
根据国标方法检测白虾新鲜时的TVBN含量为5.3mg/100g，在25℃下6h后增加到14.2mg/100g，相应的[P66614][7-HDC]的颜色为正蓝色，此时的虾有轻微腐败，但处于可食用范围内。储存10h后，TVBN达到30.8mg/100g，已经发生腐败，不可食用。储存1d后TVBN含量增加到102.1mg/100g，[P66614][7-HDC]的颜色为天蓝色，此时的白虾发出腐败的臭味，已经完全变质不可食用。在4℃下保存6h后，白虾的TVBN含量为7.2mg/100g，相对较新鲜，对应的纸基荧光颜色较深。1d后TVBN含量增加到15.2mg/100g，白虾此时处于轻微腐烂状态，而相应的[P66614][7-HDC]纸基颜色为正蓝色。在4℃保存2d后，TVBN含量为28.4mg/100g，白虾已经发生腐败，[P66614][7-HDC]纸基的荧光颜色为浅蓝色，已经不能食用。-16℃下保存5d后的TVBN含量为14.2mg/100g，[P66614][7-HDC]的颜色为正蓝色，表明白虾发生轻微腐烂，但仍然可以食用，如图8所示。

Claims (6)

1.一种基于香豆素型离子液体的纸基传感器的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
将香豆素型离子液体加入乙醇中，在室温下搅拌均匀，得到混合液；取一张滤纸平铺放入混合液至完全浸没，然后取出风干，得到所述的纸基传感器；
所述香豆素型荧光离子液体的化学式为[P66614][7-HDC]，结构式如下所示：
Figure FDA0003808821400000011
2.如权利要求1所述的基于香豆素型离子液体的纸基传感器的制备方法，其特征在于，所述香豆素型离子液体与乙醇的用量比例为0.2～0.5(g)：3～15(mL)。
3.如权利要求1所述的基于香豆素型离子液体的纸基传感器的制备方法，其特征在于，滤纸在混合液中浸没的时间为1～5min。
4.如权利要求1～3任一项所述的制备方法制得的基于香豆素型离子液体的纸基传感器。
5.如权利要求4所述的基于香豆素型离子液体的纸基传感器在NH3以及挥发性生物胺的检测中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述挥发性生物胺为TMA、二乙胺、腐胺、苄胺、组胺、乙胺、吡咯烷、三乙胺、吗啉。
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