CN111638210B - 用于指示海水鱼新鲜度的基于阳极铝氧化膜比色阵列传感标签的制备方法及其应用 - Google Patents

用于指示海水鱼新鲜度的基于阳极铝氧化膜比色阵列传感标签的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种用于指示海水鱼新鲜度的基于阳极铝氧化膜比色阵列传感标签的制备方法及其应用，该传感标签阳极氧化铝选为基材，采用浸染吸附对指示剂进行固定制备阵列点；比色阵列传感标签由13个阵列点构成，通过颜色识别装置自动提取贮藏阶段各传感单元的颜色信息数据，进而得到传感阵列差谱图，通过检测样品传感阵列差谱图判定贮藏阶段海鱼的新鲜程度，完成对海鱼的实时新鲜度检测。该传感阵列具有简便、低成本、不损坏样品的优势；检测结果准确可靠，灵敏度高，可以作为生产商和零售商对生产、运输和销售环节中实时无损的监测鱼新鲜度的一种手段。

Description

用于指示海水鱼新鲜度的基于阳极铝氧化膜比色阵列传感标 签的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于食品分析与检测领域，具体涉及一种用于指示海水鱼新鲜度的基于阳极铝氧化膜比色阵列传感标签的制备方法及其应用。
背景技术
鱼肉是人膳食结构中优质蛋白的重要来源，在其贮藏过程中，易受到微生物作用而发生腐败变质，鱼新鲜度是衡量其品质的重要指标之一。特别是一些生食水产品，由于食用方法不经加热处理，消费者们对其新鲜度等级要求更高。因此，如何高效准确的判断鱼新鲜度对生产商、销售商和消费者等都是至关重要的。
传统的鱼类新鲜度检测方法主要有感官评价法、化学指标法和微生物检测法。感官评价是借助人的感觉器官而感知产品外观、颜色、气味、质地和味道等感官特性的评价方法；感官评价人员需要经过专业培训，具有较强的主观性，且感官评定存在重复性差、准确度低等问题。化学指标法是通过测定鱼类死后经内源酶和微生物等作用下生成某些特定物质的含量，进而判定鱼新鲜度的一种方法。如挥发性盐基氮(TVB-N)指标，其含量随着鱼肉的腐败程度加深而增加；TVB-N测定方法如半微量凯氏定氮法和微量扩散法的前期准备工作量大、操作复杂、检测耗时，凯氏定氮仪检测则需要专门的仪器设备以及有经验的检测人员，因此这些方法也很难应用于现场快速检测。微生物生长繁殖是造成水产品腐败的主要原因，因此可以通过检测鱼肉中的活菌总数(TVC)判断水产品的新鲜度；目前常用的活菌数检测方法是细菌总数和大肠菌群菌落总数测定法，该方法能够较好地反映鱼的新鲜度，但要求检测人员具备扎实的操作技术，而且耗时较长，因此不适用于鱼新鲜度的现场检测。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可用于海水鱼新鲜度检测的比色传感阵列技术，该传感阵列检测结果准确可靠，灵敏度高，无需样品前处理，可以应用于海水鱼新鲜度现场无损检测。
本发明的技术方案是：
一种用于指示海水鱼新鲜度的基于阳极铝氧化膜比色阵列传感标签的制备方法，其具体步骤如下：
(1)铝片前期处理
将铝片裁剪好，分别用去离子水和无水乙醇超声波震荡清洗5min；然后用氢氧化钠质量浓度为0.5％、碳酸钠质量浓度为0.8％、磷酸钠质量浓度为2％的混合溶液作为脱脂液，在超声波中对清洗后的铝片进行6min除油处理；然后在于浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡 5min，进行碱蚀处理；用质量浓度为15％碳酸钠和质量浓度为5％磷酸钠的混合溶液进行抛光液，在5V电压下保持60℃温度抛光10min；最后，先用自来水冲洗，再分别用去离子水、无水乙醇超声辅助清洗3min，晾干，备用；
(2)阳极氧化制备氧化铝膜
采用一次阳极氧化方法制备氧化铝膜，制备过程中采用两电极系统，以经前期处理的铝片作为阳极，钛片电极作为阴极，两极相距2-3cm；随后在180g/L硫酸电解液中，15V电压下阳极氧化，保持反应温度20℃，氧化反应45min，最后，将得到的阳极氧化铝分别用自来水、去离子水冲洗干净，晾干，备用；
(3)传感标签阵列点的制备
将步骤(2)制备的阳极氧化铝选为基材，采用浸染吸附对指示剂进行固定制备阵列点；比色阵列传感标签由13个阵列点构成，阵列点溶液如下：分别配置浓度为0.5mg/mL的溴甲酚绿溶液和溴酚蓝溶液；浓度为1mg/mL溴邻苯三酚红溶液、邻苯二酚紫溶液、溴甲酚紫溶液、甲酚红溶液；浓度为2mg/mL溴酚红溶液、甲基红溶液、玫红酸溶液、氯酚红溶液、溴百里香酚蓝、苯酚红和中性红乙醇溶液；将阳极氧化铝基材分成13个区域，然后每个区域浸入到不同的阵列点溶液中；浸入其中一个区域时，其它12个区域用蜡密封，浸泡12h后，取出，自然干燥；13个区域用不同的所述阵列点溶液浸泡，形成氧化铝基比色阵列传感标签。
进一步的，铝片裁剪好的尺寸为130mm×10mm×0.5mm。
进一步的，阳极氧化铝基的每个区域的尺寸为10mm×10mm。
一种基于阳极铝氧化膜比色阵列传感标签在指示海水鱼新鲜度中的应用，包括如下步骤：
1)将鲜活的海鱼除去头尾，去皮剔骨，用去离子水冲掉血渍，并以滤纸吸干鱼肉表面水分，取50g鱼肉作为待测样品，放置于托盘中，用保鲜膜对装有鱼肉样品的托盘进行封口处理，并将氧化铝基比色阵列传感标签放置于包装内；在室内恒定温度25℃下，将托盘放置 0-28h，每隔2h通过图像获取装置氧化铝基比色阵列传感标签进行拍摄或扫描，得到传感阵列的数字图像；采用颜色识别装置自动识别和提取每个阵列点中心的R、G、B平均值作为特征值，对反应前后的特征值进行差减并取绝对值作为响应信号，得到十三个阵列点颜色数据，按照上述方式依次测定0-28h内十四组不同时间颜色变化的数据，制作成标准比色卡；
2)将氧化铝基比色阵列传感标签置于装有海鱼的透明食品包装内，随着海鱼贮藏时间的延长，氧化铝基比色阵列传感标签各传感单元的颜色会发生变化，通过图像获取装置从食品包装外部实时获取传感阵列的数字图像，并通过颜色识别装置自动提取贮藏阶段各传感单元的颜色信息数据；
3)采用处理终端将各传感单元贮藏阶段的颜色信息数据与初始阶段的颜色信息数据相减后输出新的差值数据，并根据生成的差值数据作阵列单元图，得到检测样品传感阵列差谱图；
4)通过检测样品传感阵列差谱图判定贮藏阶段海鱼的新鲜程度，完成对海鱼的实时新鲜度检测。
本发明的有益效果：
以阳极铝氧化膜为基材，结合多种pH敏感指示剂，制备可用于无损监测海水鱼新鲜度的比色传感阵列。阳极氧化铝基材具有独特的多孔型纳米结构，主要成分是Al2O3，Al-O键使其表面吸附性能增强，通过合理调控基材的制备条件以提高指示剂的灵敏度、特异性、选择性，并以此提高比色传感标签的检测性能，能高效、简单的对不同贮藏时间下的鱼样品进行检测，从而监控鱼肉品质。与基于化学和微生物指标等传统海水鱼新鲜度检测方法相比，本发明无需进行样品前处理和特殊的仪器设备，即可无损的检测海水鱼新鲜度。阳极铝氧化膜基材可有效提高阵列的稳定性。该比色阵列传感标签可供生产商和零售商用于对生产、运输和销售环节中无损的监测海水鱼的新鲜度。
附图说明
图1是本发明的差谱图标准比色卡图片；
图2为铝片表面扫描电子显微镜图；
图3为阳极铝氧化膜溴甲酚绿阵列点的表面扫描电子显微镜图；
图4为阳极铝氧化膜溴甲酚绿阵列点截面扫描电子显微镜图；
图5是本发明实施例制备的阳极氧化铝膜能谱分析图；
图6是本发明实施例制备的阳极氧化铝膜XRD图；
图7是本发明实施例制备的阳极铝氧化膜和溴甲酚绿阵列点进行AFM图；
图8是纯铝、本发明实施例阳极铝氧化膜、溴甲酚绿比色阵列点的拉曼光谱图；
图9是本发明实施例和对比例1、对比例2不同电压氧化基底传感器灵敏度图；
图10是本发明实施例和对比例3、对比例4不同温度下氧化基底传感器灵敏度图；
图11是本发明实施例和对比例5、对比例6不同电解液浓度氧化基底传感器灵敏度图；
图12是本发明实施例和对比例7、对比例8、对比例9不同时间氧化基底传感器灵敏度图。
具体实施方式
实施例
(1)铝片前期处理
将铝片裁剪成尺寸为130mm×10mm×0.5mm，分别用去离子水和无水乙醇超声波震荡清洗5min；然后用氢氧化钠质量浓度为0.5％、碳酸钠质量浓度为0.8％、磷酸钠质量浓度为2％的混合溶液作为脱脂液，在超声波中对清洗后的铝片进行6min除油处理；然后在于浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡5min，进行碱蚀处理；用质量浓度为15％碳酸钠和质量浓度为5％磷酸钠的混合溶液进行抛光液，在5V电压下保持60℃温度抛光10min；最后，先用自来水冲洗，再分别用去离子水、无水乙醇超声辅助清洗3min，晾干，备用；
(2)阳极氧化制备氧化铝膜
采用一次阳极氧化方法制备氧化铝膜，制备过程中采用两电极系统，以经前期处理的铝片作为阳极，钛片电极作为阴极，两极相距2-3cm；随后在180g/L硫酸电解液中，15V电压下阳极氧化，保持反应温度20℃，氧化反应45min，最后，将得到的阳极氧化铝分别用自来水、去离子水冲洗干净，晾干，备用；
(3)传感标签阵列点的制备
将步骤(2)制备的阳极氧化铝选为基材，采用浸染吸附对指示剂进行固定制备阵列点；比色阵列传感标签由13个阵列点构成，阵列点溶液如下：分别配置浓度为0.5mg/mL的溴甲酚绿溶液和溴酚蓝溶液；浓度为1mg/mL溴邻苯三酚红溶液、邻苯二酚紫溶液、溴甲酚紫溶液、甲酚红溶液；浓度为2mg/mL溴酚红溶液、甲基红溶液、玫红酸溶液、氯酚红溶液、溴百里香酚蓝、苯酚红和中性红乙醇溶液；将阳极氧化铝基材分成13个区域，阳极氧化铝基的每个区域的尺寸为10mm×10mm，然后每个区域浸入到不同的阵列点溶液中；浸入其中一个区域时，其它12个区域用蜡密封，浸泡12h后，取出，自然干燥；13个区域用不同的所述阵列点溶液浸泡，形成氧化铝基比色阵列传感标签。
(4)将鲜活的海鱼(本实施例以大菱鲆为例)除去头尾，去皮剔骨，用去离子水冲掉血渍，并以滤纸吸干鱼肉表面水分，取50g鱼肉作为待测样品，放置于托盘中，用保鲜膜对装有鱼肉样品的托盘进行封口处理，并将氧化铝基比色阵列传感标签放置于包装内；在室内恒定温度25℃下，将托盘放置0-28h，每隔2h通过图像获取装置氧化铝基比色阵列传感标签进行拍摄或扫描，得到传感阵列的数字图像；采用颜色识别装置自动识别和提取每个阵列点中心的R、G、B平均值作为特征值，对反应前后的特征值进行差减并取绝对值作为响应信号，得到十三个阵列点颜色数据，按照上述方式依次测定0-28h内十四组不同时间颜色变化的数据，制作成标准比色卡。
在鱼肉贮藏的起始点，阵列上的13个阵列点均为黑色；随着TVB-N含量的上升，阵列点逐渐由初始的黑色变为有色，并且产生响应阵列点的个数逐渐增多。
采用TVB-N确定海鱼新鲜度对应的阵列点，随着鱼肉样品贮藏时间的延长，TVB-N含量会逐渐上升。国家标准规定，当TVB-N的含量低于15mg/100g时，鱼的新鲜等级为优级品。当TVB-N的含量在15～30mg/100g时，鱼的新鲜等级为合格品。当TVB-N的含量高于30mg/100g，鱼样发生腐败。
挥发性盐基氮的测定(TVB-N)：TVB-N的测定方法主要参考国家标准 GB/T-5009.228-2016《食品安全国家标准食品中挥发性盐基氮的测定》中规定的微量扩散法。用搅拌机将试样绞碎搅匀，称取试样10g，加入100mL去离子水。振摇，使试样在样液中分散均匀，浸渍30min后过滤，所得的滤液备用。
将水溶性胶涂于扩散皿的边缘，在皿中央内室加入硼酸溶液1mL用于吸收含氮挥发物，往硼酸吸收液加入1d现配的混合指示剂(1:5的甲基红乙醇溶液:溴甲酚绿乙醇溶液)。在皿外室准确加入上述处理后得到的滤液1.0mL，盖上磨砂玻璃盖。然后从缝隙快速加入1mL 饱和碳酸钾溶液使含氮物质游离扩散，立刻平推磨砂玻璃盖。将扩散皿于(37±1)℃恒温箱内放置2h，取出后放凉至室温，再用盐酸标准滴定溶液(0.0100mol/L)滴定，滴定至终点颜色至紫红色。记录所消耗的标准滴定溶液的体积，并计算挥发性盐基氮的含量。
图1本发明的差谱图标准比色卡图片，图1中当TVB-N值为14.81mg/100g，13个阵列点均产生响应，此时鱼的新鲜等级为优级品。随着TVB-N值的继续升高，鱼的新鲜等级由优级品降低至合格品，13个阵列点颜色加深或发生变化，发生颜色变化的阵列点包括：溴甲酚绿阵列点由黄色逐渐变为粉色，溴酚蓝阵列点由橙色变为粉紫色，甲基红阵列点由灰褐色变为绿色。当TVB-N值高于30mg/100g，鱼肉发生腐败，13个阵列点颜色加深或发生变化，发生颜色变化的阵列点包括：溴酚红阵列点有橙色逐渐变为红棕色，氯酚红由土黄逐渐变为墨绿色。
比色阵列可将无色的气味信息转化为可见的光谱信息，其结果经过比对放大等处理，输出为更加直观、简单的差谱图。通过比色传感器与不同贮藏时间大菱鲆的挥发性气体间的相互作用，阵列发生不同程度的颜色变化，形成与大菱鲆不同贮藏期对应的专一的差谱图。不同贮藏阶段的差谱图与TVB-N含量相对应。从差谱图中看出所构建的比色阵列具有优异的检测性能，凭肉眼可以简单的判断出3个新鲜度的大菱鲆。当贮藏时间达到12h时，差谱图的 12个阵列点均有明显的响应，TVB-N含量为14.81mg/100g，因此0-12h为优级品。在14-20h 贮藏时间范围内，此时的鱼为合格品。贮藏时间达到20h时，鱼TVB-N含量增加至28.33 mg/100g。当贮藏时间达到22h，随着TVB-N含量的快速增加，差谱图的溴酚红和氯酚红以及中性红阵列点的差谱图变为紫红色和土黄色以及绿色，此时TVB-N含量达到32.85mg/100 g，因此，22-28h的鱼肉为腐败品。
同时差谱图与室温下大菱鲆TVB-N的变化品级划分结果一致，由此可知，可以通过比色阵列的差谱图的颜色变化反映TVB-N的相应含量，我们可以凭差谱图判断鱼的新鲜度等级。
图2为铝片表面扫描电子显微镜图，此时铝片尚未进行氧化处理。图3为阳极铝氧化膜溴甲酚绿阵列点的表面，由图3中可以看出，铝片表明经过氧化处理后，阳极铝氧化膜表面为大小均匀的多孔结构，孔径约为100nm。图4为阳极铝氧化膜溴甲酚绿阵列点截面，从图 4可以看出阳极铝氧化膜的孔道分布均匀。
图5是本发明实施例制备的阳极氧化铝膜能谱分析图；由图5的(b)阳极氧化膜的表面元素分布图可看出，Al和O元素峰值较强，氧化膜的主要元素为Al和O元素。然而其中还有两个S元素峰，较强S元素峰或许是在氧化过程中电解液中的[SO4]吸附于氧化膜之中，较弱的S元素峰或许是工艺问题，导致纯铝基体中带有少量杂质。表1氧化铝膜的成分分析中各个元素质量含量可以看出，膜层中的主要成分为O、Al。参照标准样品可以判断氧化膜的主要成分为Al2O3，这是阳极上的铝被电解析出的O所氧化形成Al2O3：2Al+3[O]＝Al2O3 [65]。由表1可知，阳极氧化膜主要由铝的氧化物和少量的二氧化硅及二硫化铁构成。膜中O和Al的原子比为1.036，小于Al2O3中O和Al的原子比，因为电解液的成分和氧化工艺条件的调整，阳极氧化膜的化学组成也会有所改变。
表1氧化铝膜的成分分析
元素 重量(％) 原子(％) 标准样品
O 35.28 48.35 SiO<sub>2</sub>
Al 57.41 46.65 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
S 7.31 5.00 FeS<sub>2</sub>
总量 100
图6为本发明的阳极氧化铝膜的XRD图谱，从图中出现较强的两个明显的衍射峰，在2θ为65°和76°出现的衍射峰分别对应纯铝的(220)和(311)晶面。在2θ为25°左右出现一个宽泛的馒头状衍射峰，证明了阳极铝氧化膜主要晶型为非晶态的氧化铝。由于氧化膜表面主要由非晶态氧化铝构成，因而在阳极氧化过程中，氧化铝膜更易溶解于硫酸电解溶液，最终形成氧化膜表面不规则孔状结构。
图7是本发明实施例制备的阳极铝氧化膜和溴甲酚绿阵列点进行AFM图；从图7(a)和(b) 可以看到指示剂固定前后膜微观结构的表面3D图，由图7(a)得知，阳极铝氧化膜表面有许多高低不平乳头状凸起的氧化铝，同时阳极铝氧化膜表面出现较大的孔洞。这是因为硫酸对阳极铝氧化膜水平表面的过度腐蚀。以及受到铝片内应力的影响，导致电流局部增大，进而击穿表面氧化膜形成较大孔洞。图7(b)可看溴甲酚绿阵列点的表面与图7(a)相似，溴甲酚绿阵列点表面有许多不平整的氧化铝凸起，而且有较大的电流穿孔，同时该阵列点表面无溴甲酚绿颗粒附着，可知溴甲酚绿试剂不会改变氧化膜表面的粗糙度。
图8是纯铝、本发明实施例阳极铝氧化膜、溴甲酚绿比色阵列点的拉曼光谱图。由纯铝图谱可知，因为纯铝是没有拉曼吸收峰，所以500cm-1以下和1100-2000cm-1区间的峰值属于SiO2和FeS2的杂质峰。阳极铝氧化膜图谱中，氧化铝在622cm-1左右有一个比较弱的宽泛振动峰。位于984cm-1和1056cm-1的强吸收峰来源于硫酸的[SO4]对称弯曲振动，这来源于阳极氧化过程中由硫酸电解液扩散吸附到氧化膜中的硫酸根。溴甲酚绿比色阵列点与阳极铝氧化膜图谱相比拉曼特征峰发生了变化，氧化铝在745cm-1左右出现一个宽泛振动峰，发生蓝移现象。[SO4]在930cm-1和1030cm-1出现一组对称弯曲振动吸收峰，发生红移现象。同时氧化膜在吸附溴甲酚绿后[SO4]拉曼峰强度发生显著变化，930cm-1和1030cm-1处的来源于[SO4]的一组强对称弯曲振动峰在吸附溴甲酚绿后变为一组宽而弱的对称弯曲振动拉曼峰。C-Br键在590cm-1出现一个振动峰，因此可以得出结论：溴甲酚绿已经被成功的吸附固定在氧化膜中。
阳极铝氧化膜比色阵列传感标签的使用：
1)将氧化铝基比色阵列传感标签置于装有海鱼的透明食品包装内，随着海鱼贮藏期的延长，氧化铝基比色阵列传感标签各传感单元的颜色会发生变化，通过图像获取装置从食品包装外部实时获取传感阵列的数字图像，并通过颜色识别装置自动提取贮藏阶段各传感单元的颜色信息数据；
2)采用处理终端将各传感单元贮藏阶段的颜色信息数据与初始阶段的颜色信息数据相减后输出新的差值数据，并根据生成的差值数据作阵列单元图，得到检测样品传感阵列差谱图；
3)通过检测样品传感阵列差谱图判定贮藏阶段海鱼的新鲜程度，完成对海鱼的实时新鲜度检测。
不用条件下氧化铝膜对灵敏度的影响
对比例1
采用一次阳极氧化制备氧化铝膜，氧化电压为10V,其他同实施例1。
对比例2
采用一次阳极氧化制备氧化铝膜，氧化电压为20V,其他同实施例1。
对比例3
采用一次阳极氧化制备氧化铝膜，氧化温度为15℃,其他同实施例1。
对比例4
采用一次阳极氧化制备氧化铝膜，氧化温度为25℃,其他同实施例1。
对比例5
采用一次阳极氧化制备氧化铝膜，电解液浓度为160g/L，其他同实施例1。
对比例6
采用一次阳极氧化制备氧化铝膜，电解液浓度为200g/L，其他同实施例1。
对比例7
采用一次阳极氧化制备氧化铝膜，氧化时间为30min，其他同实施例1。
对比例8
采用一次阳极氧化制备氧化铝膜，氧化时间为60min，其他同实施例1。
对比例9
采用一次阳极氧化制备氧化铝膜，氧化时间为75min，其他同实施例1。
实施例以及对比例1-对比例9的灵敏度的测定
(1)鱼样品的处理
将鲜活的大菱鲆鱼除去头尾，去皮剔骨，用去离子水冲掉血渍，并以滤纸吸干鱼肉表面水分，取50g鱼肉作为待测样品备用。
(2)传感阵列对鱼肉腐败过程的响应
将上述处理好的鱼肉样品放置于托盘中，用保鲜膜对装有鱼肉样品的托盘进行封口处理，并将本发明的氧化铝基比色阵列传感标签放置于包装内。在室内恒定温度25℃下，将托盘放置0-28h，每隔2h拍照采集一次传感标签的图像。使用Image J软件对所采集到的贮藏过程中传感阵列的图像进行处理，提取每个阵列点中心的R、G、B平均值作为特征值，对反应前后的特征值进行差减并取绝对值作为响应信号，从而得到颜色变化的数据，取每个阵列点 RGB值三个分量总的变化率来表征传感标签的灵敏度，并按照公式下列计算灵敏度S。
在第X小时响应信号计算公式：
ΔRX＝|R0-RX| (1)
ΔGX＝|G0-GX| (2)
ΔBX＝|B0-BX| (3)
欧氏距离计算公式：
第X小时的
Figure BDA0002530765140000081
灵敏度S计算公式：
Figure BDA0002530765140000082
式中RX、GX、BX为第X小时传感标签的特征值，R0、G0、B0为0小时传感标签的特征值，ΔRX、ΔGX、ΔBX为第X小时传感标签的响应信号。
通过对阵列第28h反应前后的响应值提取计算，由实施例1、对比例1和对比例2得到不同电压下制备的氧化铝基比色阵列传感标签对室温下贮藏28h大菱鲆的腐败气体灵敏度。由图9可以看出，15V基底阵列对腐败气体的灵敏度最高为90.01％，其次为20V基底，10V基底的灵敏度响应值最低，为36.37％。可以看出，适当的提升氧化电压能够增加比色阵列传感器的灵敏度，然而超过15V时由于过量的指示剂带来的背景干扰，会降低比色阵列传感器对腐败气体的灵敏度。
图10为不同温度下制备的氧化铝基比色阵列传感标签，对室温下贮藏28h大菱鲆的响应值进行计算阵列灵敏度，由图9可以看出，15℃基底阵列对腐败气体的灵敏度为48.74％， 20℃基底的灵敏度为90.01％，25℃基底的灵敏度为60.36％。
图11为不同电解液下制备的氧化铝基比色阵列传感标签，对室温下贮藏28h大菱鲆的响应值进行计算阵列灵敏度，由图11可以看出，随着硫酸电解液浓度的增加，阵列灵敏度先提升后降低。160g/L制备基底的阵列对腐败气体灵敏度为55.94％，180g/L制备基底的阵列灵敏度为90.01％，200g/L制备基底的阵列灵敏度为41.45％。证实了180g/L制备的比色阵列比160和200g/L制备的比色阵列灵敏度更好，显著性更高。
图12为不同氧化时间下制备的氧化铝基比色阵列传感标签，对室温下贮藏28h大菱鲆的响应值进行计算阵列灵敏度，由图12可以看出，比色阵列在30min基底的阵列灵敏度为 39.56％，45min的灵敏度为90.01％，60min的灵敏度为43.95％，75min的灵敏度为45.33％，可看出氧化时间为45min基底的不同阵列点对腐败气体的灵敏度显著的高于其他三个条件。
其他鱼类样品的检测
为了更准确地预测出鱼的新鲜程度，通过比色阵列得到的预测值与实际检测值进行显著性差异分析。检测分别贮藏了20、24h美国红鱼和16、18h鲤鱼的实际TVB-N值，根据表2预测和实际的TVB-N含量的差异显著性分析得知，室温下贮藏16、18h鲤鱼实际TVB-N值分别为15.6mg/100g和19.51mg/100g，预测值和实际值的P>0.05。贮藏20、24h美国红鱼实际TVB-N值分别为21.27mg/100g和29.11mg/100g，预测值和实际值的P>0.05。结果表明比色阵列的预测值和实际值的TVB-N没有显著性差异，同时预测值与实际值的相对标准偏差较小，基本在2.2％以内浮动，证明比色阵列预测得到的TVB-N值较为准确。综上，本文构建的比色传感器能准确预测其他鱼类的新鲜度，可实时的指导消费者正确购买鱼类产品。
表2其他鱼类样品检测的预测值与实际值显著性差异分析
Figure BDA0002530765140000091
Figure BDA0002530765140000101
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种基于阳极铝氧化膜比色阵列传感标签在指示海水鱼新鲜度中的应用，其特征是：
该基于阳极铝氧化膜比色阵列传感标签的制备步骤如下：
（1）铝片前期处理
将铝片裁剪好，分别用去离子水和无水乙醇超声波震荡清洗5 min；然后用氢氧化钠质量浓度为0.5%、碳酸钠质量浓度为0.8%、磷酸钠质量浓度为2%的混合溶液作为脱脂液，在超声波中对清洗后的铝片进行6 min除油处理；然后在于浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡5 min，进行碱蚀处理；用质量浓度为15% 碳酸钠和质量浓度为5%磷酸钠的混合溶液进行抛光液，在5 V电压下保持60℃温度抛光10 min；最后，先用自来水冲洗，再分别用去离子水、无水乙醇超声辅助清洗3 min，晾干，备用；
（2）阳极氧化
采用一次阳极氧化方法制备氧化铝膜，制备过程中采用两电极系统，已经前期处理的铝片作为阳极，钛片电极作为阴极，两极相距2-3 cm；随后在180g/L硫酸电解液中，15V电压下阳极氧化，保持反应温度20℃，氧化反应45min，最后，将得到的阳极氧化铝分别用自来水、去离子水冲洗干净，晾干，备用；
（3）传感标签阵列点的制备
将步骤（2）制备的阳极氧化铝选为基材，采用浸染吸附对指示剂进行固定制备阵列点；比色阵列传感标签由13个阵列点构成，阵列点溶液如下：分别配置浓度为0.5 mg/ mL的溴甲酚绿溶液和溴酚蓝溶液；浓度为1 mg/ mL溴邻苯三酚红溶液、邻苯二酚紫溶液、溴甲酚紫溶液、甲酚红溶液；浓度为2 mg/ mL溴酚红溶液、甲基红溶液、玫红酸溶液、氯酚红溶液、溴百里香酚蓝溶液、苯酚红溶液和中性红乙醇溶液；将阳极氧化铝基材分成13个区域，然后每个区域浸入到不同的阵列点溶液中；浸入其中一个区域时，其它12个区域用蜡密封，浸泡12h后，取出，自然干燥；13个区域用不同的所述阵列点溶液浸泡，形成基于阳极铝氧化膜比色阵列传感标签；
基于阳极铝氧化膜比色阵列传感标签在指示海水鱼新鲜度中包括如下步骤：
1) 将鲜活的海鱼除去头尾，去皮剔骨，用去离子水冲掉血渍，并以滤纸吸干鱼肉表面水分，取50g鱼肉作为待测样品，放置于托盘中，用保鲜膜对装有鱼肉样品的托盘进行封口处理，并将基于阳极铝氧化膜比色阵列传感标签放置于包装内；在室内恒定温度25℃下，将托盘放置0-28h，每隔2 h通过图像获取装置基于阳极铝氧化膜比色阵列传感标签进行拍摄或扫描，得到传感阵列的数字图像；采用颜色识别装置自动识别和提取每个阵列点中心的R、G、B平均值作为特征值，对反应前后的特征值进行差减并取绝对值作为响应信号，得到十三个阵列点颜色数据，按照上述方式依次测定0-28h内十四组不同时间颜色变化的数据，制作成标准比色卡；
2)将基于阳极铝氧化膜比色阵列传感标签置于装有海鱼的透明海鱼包装内，随着海鱼储藏期的延长，基于阳极铝氧化膜比色阵列传感标签各传感单元的颜色会发生变化，通过图像获取装置从海鱼包装外部实时获取传感阵列的数字图像，并通过颜色识别装置自动提取储藏阶段各传感单元的颜色信息数据；
3)采用处理终端将各传感单元储藏阶段的颜色信息数据与初始阶段的颜色信息数据相减后输出新的差值数据，并根据生成的差值数据作阵列单元图，得到检测样品传感阵列差谱图；
4)通过检测样品传感阵列差谱图判定储藏阶段食品的新鲜程度，完成对食品的实时新鲜度检测。
2.根据权利要求1所述的基于阳极铝氧化膜比色阵列传感标签在指示海水鱼新鲜度中的应用，其特征是：铝片裁剪好的尺寸为130 mm × 10 mm × 0.5 mm。
3.根据权利要求1所述的基于阳极铝氧化膜比色阵列传感标签在指示海水鱼新鲜度中的应用，其特征是：阳极氧化铝基的每个区域的尺寸为10 mm × 10 mm。
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