CN115418483A - 含铬废液制备铬铁合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含铬废液制备铬铁合金的方法，包括以下步骤：S1.将含铬废液、有机添加剂、铁粉以及亚铁离子添加剂混合反应，得预处理液；其中，有机添加剂包括EDTA二钠和抗坏血酸，EDTA二钠和抗坏血酸的摩尔比为1～3:1；S2.将所述预处理液的pH调节至碱性，分离沉淀，得到含铬污泥；S3.将所述含铬污泥磁选，富集铬、铁，得到富铬、铁污泥；S4.向所述富铬、铁污泥中加入还原剂进行还原反应，生成铬铁合金。本发明实现了含铬废液中铬的高效富集，效果好，可实施性强。

Description

含铬废液制备铬铁合金的方法
技术领域
本发明涉及一种含铬废液制备铬铁合金的方法，可以从含铬废液中回收其中的铬，制备铬铁合金，属于重金属资源化利用领域。
背景技术
我国铬铁矿资源贫乏，随着铬铁资源的增量,回收利用废弃物中的铬铁资源具有重大经济价值和社会价值，用含铬污泥等再生资源生产铬铁合金的低成本节能工艺流程具有很大的实际意义。
目前常用的从含铬危废(包括含铬废水与含铬污泥)中提取铬的的方式主要包括还原法，利用硫酸亚铁、亚硫酸盐、焦哑硫酸钠等还原剂，在酸性条件下将铬(Ⅵ)转化为铬(Ⅲ)，调节pH至碱性，得沉淀后，进一步加热还原，制得铬铁合金。
该种方法原理简单、且设备投资和运行费用较低，在含铬危废的处理领域有着广泛的应用，但随着应用的普及，该种工艺的缺陷也逐渐暴露，主要包括：铬铁合金制备过程中，常常需要掺入大量的铁盐，以吸附铬，然而常规铁盐磁选效果不佳，而铁单质对于铬的吸附量较低，导致铬的富集效果不佳，进一步造成铬的流失。
鉴于此，有必要提供一种含铬污泥制备铬铁合金的方法，以解决或至少缓解含铬废水中铬资源难以高效回收，铬铁合金制备过程中除杂困难、成品品质较低等缺陷。
发明内容
旨在解决现有技术中存在的含铬废水中铬资源的磁选富集效果不佳、难以高效回收的技术问题，本发明提供了一种含铬废水制备铬铁合金的方法，包括以下步骤：
S1.将含铬废液中、有机添加剂、铁粉以及亚铁离子添加剂混合反应，得预处理液；
其中，有机添加剂包括EDTA二钠和抗坏血酸，EDTA二钠和抗坏血酸的摩尔比为1～3:1；
S2.将预处理液的pH调节至碱性，分离沉淀，得到含铬污泥；
S3.将含铬污泥磁选，富集铬、铁，得到富铬、铁污泥；
S4.向富铬、铁污泥中加入还原剂进行还原反应，生成铬铁合金。
进一步的，铁粉、亚铁离子添加剂的粒径为1-10μm。
进一步的，亚铁离子添加剂包括四水合氯化亚铁。
其中，铁粉的投加质量为8～20g/L含铬废液，亚铁离子添加剂的投加量为30～100g/L含铬废液，有机添加剂的投加质量为10～14mmol/L含铬废液。
进一步的，步骤S1的反应在搅拌的条件下进行，其中，反应时长为4～6h，搅拌的转速为180～220rpm/min。
进一步的，在步骤S2中，向预处理液中加入氢氧化钠、氢氧化X的一种或多种，将预处理液的pH调至9～10。
进一步的，步骤S2还包括，将沉淀利用热水洗涤抽滤后分离沉淀，得含铬污泥。
进一步的，在步骤S3中，含铬污泥在给矿浓度为30～35％、背景磁场场强为1～1.5T的条件下进行磁选。
进一步的，在步骤S3中，含铬污泥中的铬铁质量比为0.20～0.65。
进一步的，还原剂包括碳粉；
其中，每克富铬、铁污泥中碳粉的添加量为0.25-0.45g。
进一步的，在步骤S4中，还原反应是在保护气氛的氛围下进行的；
其中，还原反应的反应温度为1500-1650℃，还原反应的反应时间为40～120min。
与现有技术相比，本发明至少包括以下优点：
首先，本发明向含铬废液中添加了有机添加剂以及铁粉，其中，有机添加剂主要包括EDTA二钠以及抗坏血酸。有机添加剂不仅本身具备还原性、能够调节pH，为含铬废水提供适宜的还原环境，还具备以下优点：
1、EDTA二钠以及抗坏血酸能够活化铁粉，增强铁粉对于铬等重金属的吸附能力；与此同时，保留铁单质的存在，形成一种内核为铁、外部为铁铬结合物的沉淀，可兼顾铁对铬的吸附性和本身磁性，有利于后续的磁选富集；且铁粉的净化效果能够减少后续合金化辅料的增加，简化工艺，降低成本。
2、EDTA二钠以及抗坏血酸能够与铬形成稳定的络合物，降低沉铬速度，抑制无定型絮状Cr(OH)3沉淀的产生，而铁单质的破络作用能够保证后续沉铬效果，减少损耗。
3、抗坏血酸能够与磷反应形成络合物，从而抑制磷沉淀，减少含铬污泥中的磷含量。
通过本发明制得的铬铁合金成品品质高，杂质少。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明一实施例中制备铬铁合金的工艺流程图。
图2为本发明实施例一中含铬污泥的SEM-EDS图。
图3为本发明实施例一中含铬污泥的XRD图。
图4为本发明实施例一中制得的铬铁合金XRD图。
图5为本发明实施例一中制得的铬铁合金成品图。
图6为本发明实施例二中制得的铬铁合金XRD图。
图7为本发明实施例二中制得的铬铁合金成品图。
图8为本发明实施例三中制得的铬铁合金XRD图。
图9为本发明实施例三中制得的铬铁合金成品图。
图10为本发明一实施例中制得的铬铁合金SEM-EDS图。
图11为本发明一实施例中制得的铬铁合金的能谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
参照图1所示，为了能够获得可以有效资源化的含铬污泥，并制备高质量的铬铁合金，本发明提供了一种含铬废水制备铬铁合金的方法，包括以下步骤：
S1.将含铬废液、有机添加剂、铁粉以及亚铁离子添加剂混合反应，得预处理液。
其中，有机添加剂包括EDTA二钠和抗坏血酸，EDTA二钠和抗坏血酸的摩尔比为1～3:1。
在一些实施例中，铁粉、亚铁离子添加剂的粒径为1-10μm，较大比表面积有利于铁粉与亚铁离子添加剂与含铬废液充分混合、接触。
亚铁离子添加剂包括四水合氯化亚铁，加入亚铁离子添加剂能够将铬(Ⅵ)转化为易沉淀的铬(Ⅲ)，以利于沉铬；与常规的亚铁离子添加剂，如硫酸亚铁相比，可以减少硫酸根的加入，在后续的还原熔炼过程中，硫酸根是影响还原剂碳粉加入量的关键因素，过多的硫酸根会消耗还原剂，不利于还原剂的减量使用和成本的降低。
而氯化亚铁中的氯离子不仅不会对后续的还原造成影响，还比较容易通过水洗去除。
在一些实施例中，铁粉的投加质量为8～20g/L含铬废液，亚铁离子添加剂的投加质量为30～100g/L含铬废液。
其中，铁粉、四水合氯化亚铁和总铬的质量比可以为0.2～0.5g：0.6～2.4g：0.1-0.3g，有机添加剂的投加质量为10～14mmol/L含铬废液。
该用量的确定是建立在实验结果之上，铁粉和亚铁离子添加剂的比例较低时，废水的处理效果无法保证；铁粉和亚铁离子添加剂的比例较高时，虽然处理废水的效果佳，但无法保持一个合适的铬铁比，不利于铬铁合金的生成。
且铁的净化效果能够减少后续合金化辅料的添加。在传统的亚硫酸氢钠净化工艺中，沉下来的含铬污泥要制备合金还需要额外添加铁，而且亚硫酸根会跟碳反应，提升碳的消耗量，而本发明中，在铁的净化效果下，后续只需添加碳还原剂，工艺简单，成本低廉。
通过有效的预处理，对含铬废液进行还原以及除杂，将迁移性强、毒性强的铬(Ⅵ)转化为易沉淀的铬(Ⅲ)，方便后续富集；同样是在这个过程中，磷、硅等杂质在于有机添加剂络合的过程中，减少了与铬离子的络合量，改变了铬的成矿路径，避免了不必要的铬损失，实现了铬选择性的资源化回收。
申请人经过大量的研究发现，相关的从含铬废水中提取铬的方式如，利用硫酸亚铁、亚硫酸盐、焦哑硫酸钠等还原剂，在酸性条件下将铬(Ⅵ)转化为铬(Ⅲ)，调节pH至碱性，得沉淀后，进一步加热还原，制得铬铁合金，还存在以下缺陷：
首先，含铬废水含有大量杂质，铬元素由于提取方法的局限，难以选择性的资源化回收，造成铬资源的大量流失。
其次，铬铁合金制备过程中，常常需要掺入大量的铁盐，以吸附铬，然而常规铁盐磁选效果不佳，而铁单质对于铬的吸附量较低，导致铬的富集效果不佳，进一步造成铬的流失。
最后，含铬废液杂质多并共沉淀，导致含铬污泥杂质较多，造成后续提纯困难、铬铁合金品质较低，其中，杂质中较难处理的主要包括磷。
本领域技术人员应当知道的是，铁本身就是一种对铬等重金属具有吸附净化作用的药剂。
在上述过程中，由于EDTA二钠和抗坏血酸的存在，二者将铁粉腐蚀、活化，增大了铁粉对于铬的吸附效果的同时；控制有机添加剂的的投加量，使得铁单质部分保留，形成一种形成一种内核为铁，外层为铁铬结合物的沉淀，增强了铁对铬的吸附效果的同时，保留了本身磁性。
除此之外，抗坏血酸和EDTA二钠能够与铬螯合，避免铬形成无定型絮状Cr(OH)3沉淀，改变铬的成矿路径，结合铁单质的破络作用，使其牢牢吸附在铁核周边，提高成铬效果；与此同时，在这个过程中抗坏血酸可以与磷络合，从而抑制磷沉淀，从而有效减少含铬污泥中的磷杂质。
还能观察到，加入有机添加剂控制了铬的成矿路径，减少了絮状沉淀的产生，减少了杂质沉淀的存在，含铬污泥变得致密光滑，有利于后续磁选富集以及还原。
步骤S1的反应在搅拌的条件下进行，其中，反应时长为4～6h，搅拌的转速为180～220rpm/min，充分的搅拌使得物料混合均匀，加速反应进程。
在一些实施例中，可以将含铬废液置于锥形瓶中，再向锥形瓶中投入定量的EDTA二钠、抗坏血酸、铁粉以及亚铁离子添加剂，投入完毕后，将锥形瓶置于200rpm的恒温(25℃)摇床之上反应5h，使得物料混合均匀、含铬废液充分还原，得预处理液。
S2.将预处理液的pH调节至碱性，分离沉淀，得到含铬污泥。
向预处理液中加入氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种，将预处理液的pH调至9～10，提供碱性环境，使得铬(Ⅲ)迅速沉淀。
在一些实施例中，可以在加热的条件下调节pH，通过加热的条件，促进外层铁铬结合物的形成，增强吸附铬的能力，加速沉铬。
步骤S2还包括，将沉淀利用热水洗涤抽滤后分离沉淀，得含铬污泥和滤液。
在一些实施例中，通过12μm的定性滤纸将静置后的沉淀，用热水抽滤三次或三次以上，能够对沉淀中的钠、氯杂质有较好的洗涤效果。
此外，可以通过分别测定含铬废液与滤液之间的总铬含量，得到含铬污泥中的总铬量，通过铬去除率判断本发明的沉铬效果。
S3.将含铬污泥磁选，富集铬、铁，得到富铬、铁污泥。
在步骤S3中，含铬污泥在给矿浓度为30～35％、背景磁场场强为1～1.5T的条件下进行磁选。
经过预处理过后的含铬污泥表面致密光滑，内部以铁为核，外层为铁铬结合物的沉淀，提高了铬的回收率同时，也提高了后续铁铬的磁选富集率；实现了铬铁物相在污泥中的高效富集与回收。
在步骤S3中，含铬污泥中的铬铁质量比为0.20～0.65。
S4.向富铬、铁污泥中加入还原剂进行还原反应，生成铬铁合金。
在一些实施例中，还原剂可以包括碳粉。
其中，每克富铬、铁污泥中碳粉的添加量可以为0.25-0.45g。
在步骤S4中，还原反应可以在保护气氛的氛围下进行的。
在一些实施例中，保护气氛可以为氮气、氩气。
其中，还原反应的反应温度可以为1500-1650℃，还原反应的反应时间可以为40～120min。
本领域技术人员应当知道的是，铬铁比是评价铬铁矿床的一项重要指标。铬铁比值愈高，冶炼时铬铁合金中含铬量愈高，而铬铁比值低的铬铁矿石，即使其Cr2O3含量较高，也难以冶炼出高标号(高品质)铬铁合金。
而沉铬率指的是含铬废液与固液分离后滤液的差值比，作为废液除铬的指标，从侧面说明污泥铬的含量，沉铬率越高，说明含铬污泥中铬的含量越高，沉铬率高，铬损失小。
为了对上述实施方式做进一步的理解，现举例说明：
实施例1
从钢铁冶炼厂取含铬废液待用。在常温常压条件下，取150mL含铬废液于锥形瓶中，加入0.225mmolEDTA二钠和0.075mmol抗坏血酸，搅拌均匀，使含铬废液中EDTA二钠和抗坏血酸的初始总浓度达到12mmol/L，其中，EDTA二钠和抗坏血酸的摩尔比为3:1。
再向上述锥形瓶中加入1.2g铁粉以及5.6g四水合氯化亚铁，然后置于转速为200rpm的恒温(25℃)摇床中反应5h，得待处理液。
用10mol/L的NaOH热液将加热处理过的待处理液的pH至9，静置待处理液。静置完毕后，将待处理液通过孔径为12μm的定性滤纸抽滤进行固液分离，得含铬污泥，并将含铬污泥用热水洗涤抽滤三次去除含铬污泥中的钠、氯杂质，测得沉铬率为99.89％；其中，含铬污泥的SEM-EDS图如图2所示，含铬污泥的XRD图如图3所示；其中，XRD图中显示出污泥中含有铁单质，SEM-EDS图显示出，污泥呈光滑致密结构，且铬紧密吸附于铁之上。
将含铬污泥在在给矿浓度为30～35％、背景磁场场强为1～1.5T的条件下进行磁选，经磁选富集铁、铬后得到富铬、铁污泥，其中，富铬、铁污泥的铬铁比为0.51。
最后，将富铬、铁污泥烘干后磨碎，在氩气保护气氛下，添加0.3g/g污泥的还原碳粉，在1500℃下，还原40min制得铬铁合金。
其中，制得的铬铁合金的XRD图如图4所示，制得的铬铁合金成品图如图5所示；分析XRD可知产物中包含了铬铁合金、铬氧化物、铁氧化物以及磷化铁。照片显示产物主要为银白色球状金属，具有一定金属光泽，较为坚硬。金属表面有少量渣相残留。说明该方法制备出了铬铁合金。
实施例2
从钢铁冶炼厂取含铬废液待用。在常温常压条件下，取150mL含铬废液于锥形瓶中，加入0.225mmolEDTA二钠和0.075mmol抗坏血酸，搅拌均匀，使含铬废液中EDTA二钠和抗坏血酸的初始总浓度达到12mmol/L，其中，EDTA二钠和抗坏血酸的摩尔比为3:1。
再向上述锥形瓶中加入2.1g铁粉以及9.8g四水合氯化亚铁，然后置于转速为200rpm的恒温(25℃)摇床中反应5h，得待处理液。
用10mol/L的NaOH热液将加热处理过的待处理液的pH至9，静置待处理液。静置完毕后，将待处理液通过孔径为12μm的定性滤纸抽滤进行固液分离，得含铬污泥，并将含铬污泥用热水洗涤抽滤三次去除含铬污泥中的钠、氯杂质，测得沉铬率为99.89％。
将含铬污泥在在给矿浓度为30～35％、背景磁场场强为1～1.5T的条件下进行磁选，经磁选富集铁、铬后得到富铬、铁污泥，其中，富铬、铁污泥的铬铁比为0.29。
最后，将富铬、铁污泥烘干后磨碎，在氩气保护气氛下，添加0.3g/g污泥的还原碳粉，在1500℃下，还原40min制得铬铁合金。
其中，制得的铬铁合金XRD图如图6所示，制得的铬铁合金成品图如图7所示。
实施例3
从钢铁冶炼厂取含铬废液待用。在常温常压条件下，取150mL含铬废液于锥形瓶中，加入0.225mmolEDTA二钠和0.075mmol抗坏血酸，搅拌均匀，使含铬废液中EDTA二钠和抗坏血酸的初始总浓度达到12mmol/L，其中，EDTA二钠和抗坏血酸的摩尔比为3:1。
再向上述锥形瓶中加入3g铁粉以及14g四水合氯化亚铁，然后置于转速为200rpm的恒温(25℃)摇床中反应5h，得待处理液。
用10mol/L的NaOH热液将加热处理过的待处理液的pH至9，静置待处理液。静置完毕后，将待处理液通过孔径为12μm的定性滤纸抽滤进行固液分离，得含铬污泥和滤液，并将含铬污泥用热水洗涤抽滤三次去除含铬污泥中的钠、氯杂质，测得沉铬率为99.92％。
将含铬污泥在在给矿浓度为30～35％、背景磁场场强为1～1.5T的条件下进行磁选，经磁选富集铁、铬后得到富铬、铁污泥，其中，富铬、铁污泥的铬铁比为0.22。
最后，将富铬、铁污泥烘干后磨碎，在氩气保护气氛下，添加0.35g/g污泥的还原碳粉，在1500℃下，还原40min制得铬铁合金。
其中，制得的铬铁合金的XRD图如图8所示，制得的铬铁合金的成品图如图9所示。
除此之外，本发明针对实施例1、2、3制定了出水总铬浓度测定，以及相对应的铬去除率，进而判断含铬污泥中的铬含量；铬去除率越高，说明含铬污泥中的铬含量越高，铬铁合金制备过程中的铬损失就少。
待处理液静置分离后，滤液中的铬去除率、以及配料如下表表1所示。
Figure BDA0003823325130000101
可以看出，本发明沉铬率可达到99.89％以上，即本发明的沉铬效果极好，铬损失少。
所得含铬污泥经磁选富集铁、铬得到富铬、铁污泥。磁选后污泥成分如下表表2所示。
Figure BDA0003823325130000111
磁选后的精矿中铬铁含量相比于尾矿有较大提升，最高可达到16.74％，同时杂质成分有明显的减少，最高可达到18.19％，达到了富集铬铁、除杂净化的效果，有利于后续制备杂质更少的铬铁合金以及合金化辅料的减量化。
将富铬、铁污泥烘干后磨碎，在1500℃，氩气保护气氛下，添加适量碳粉进行还原反应，所得铬铁合金的SEM-EDS如图10所示，铬铁合金的能谱图如图11所示；本发明制得的铬铁合金的表面元素组成及含量分析结果如下表表3所示。
Figure BDA0003823325130000112
分析可知该物质中含量主要为铬铁元素并且主要存在位置重叠，碳主要为背景元素，印证了产物中铬铁合金的存在。
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种含铬废液制备铬铁合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将含铬废液、有机添加剂、铁粉以及亚铁离子添加剂混合反应，得预处理液；
其中，所述有机添加剂包括EDTA二钠和抗坏血酸，所述EDTA二钠和所述抗坏血酸的摩尔比为1～3:1；
S2.将所述预处理液的pH调节至碱性，分离沉淀，得到含铬污泥；
S3.将所述含铬污泥磁选，富集铬、铁，得到富铬、铁污泥；
S4.向所述富铬、铁污泥中加入还原剂进行还原反应，生成铬铁合金。
2.一种含铬废液制备铬铁合金的方法，其特征在于，所述铁粉、亚铁离子添加剂的粒径为1-10μm。
3.根据权利要求1所述的制备铬铁合金的方法，其特征在于，所述亚铁离子添加剂包括四水合氯化亚铁；
其中，所述铁粉的投加量为8～20g/L含铬废液，所述亚铁离子添加剂的投加质量为30～100g/L含铬废液，所述有机添加剂的投加质量为10～14mmol/L含铬废液。
4.根据权利要求1所述的一种制备铬铁合金的方法，其特征在于，所述步骤S1的反应在搅拌的条件下进行，其中，反应时长为4～6h，所述搅拌的转速为180～220rpm/min。
5.根据权利要求1所述的一种制备铬铁合金的方法，其特征在于，在步骤S2中，向所述预处理液中加入氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种，将所述预处理液的pH调至9～10。
6.根据权利要求5所述的一种制备铬铁合金的方法，其特征在于，所述步骤S2还包括，将所述沉淀利用热水洗涤抽滤后分离沉淀，得含铬污泥。
7.根据权利要求1所述的一种含铬废液制备铬铁合金的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述含铬污泥在给矿浓度为30～35％、背景磁场场强为1～1.5T的条件下进行磁选。
8.根据权利要求1所述的一种含铬废液制备铬铁合金的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述含铬污泥中的铬铁质量比为0.20～0.65。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的一种含铬废液制备铬铁合金的方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述还原剂包括碳粉；
其中，每克富铬、铁污泥中所述碳粉的添加量为0.25-0.45g。
10.根据权利要求9所述的一种含铬废液制备铬铁合金的方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述还原反应是在保护气氛的氛围下进行的；
其中，所述还原反应的反应温度为1500-1650℃，所述还原反应的反应时间为40～120min。
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