CN115403746A - 一种星型结构化合物及其有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体技术领域，具体提供了一种星型结构化合物及有机电致发光器件，该星型结构化合物如式Ⅰ或式Ⅱ所示，其结构特征在于含有中心核、空穴传输组分和端基，其中，中心核为含有3‑6个反应基团的芳环或芳杂环化合物，可以与传输功能组分发生偶联反应；空穴传输组分为至少含有一个或两个氮原子的芳胺类重复单元的聚合物；端基作为末端封端基团，为含有交联基团或不含交联基团的芳环或芳杂环化合物。与现有技术相比，本发明提供的星型结构化合物不仅能促进空穴传输、阻挡电子，还可以消除载流子在阳极界面的电荷积累，将本发明的星型结构化合物用于有机电致发光器件的空穴传输层后，能够明显改善器件的驱动电压，发光效率和寿命。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，更具体地说，涉及一种星型结构化合物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(OLEDs)具有色彩丰富、厚度薄、可视角度广、快速响应以及可制备柔性器件等特点，被认为是最具有发展前景的下一代平板显示和固体照明技术。
OLEDs通常是由ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极组成，通过在有机薄膜上由正极和负极注入的空穴与电子相结合形成激子，当激子从激发态回到稳定的基态以发光的形式释放能量从而发光。
组装OLED器件通常需要在发光层与空穴注入层之间选择匹配的空穴传输层才能实现器件在寿命和效率的提高，因此如何通过化学结构设计开发出稳定高效的空穴传输材料，已成为领域内亟待解决的关键问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种星型结构化合物及其有机电致发光器件，该星型结构化合物不仅能促进空穴传输、阻挡电子，还可以消除载流子在阳极界面的电荷积累，将本发明的星型结构化合物用于有机电致发光器件的空穴传输层后，能够明显改善器件的驱动电压，发光效率和寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种星型结构化合物，
如式Ⅰ或式Ⅱ所示的星型结构化合物，
3≤X≤6；n≥2；
在本发明中，所述
为中心核，其独立选自式(a-1)～式(a-36)中的一种：
式(a-1)～式(a-36)中，m1～m6独立选自0～4的整数；
R1～R6独立选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1～C30的烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的烷硫基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C6～C60的芳醚基、取代或未取代的C5～C60的杂芳基、取代或未取代的C5～C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、取代或未取代的羰基；所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；
所述
独立选自式(b-1)～式(b-4)中的一种：
式(b-1)～式(b-4)中，m7～m14独立选自0～4的整数；
p1～p3独立选自0～3的整数，并且p1～p3不同时为0；
R7～R14独立选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1～C30的烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的烷硫基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C6～C60的芳醚基、取代或未取代的C5～C60的杂芳基、取代或未取代的C5～C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、取代或未取代的羰基；所述杂芳基或杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；
所述
独立选自式(c-1)所示的基团：
式(c-1)中，m15、m16独立的选自0～4的整数；
q1、q2独立选自0～3的整数，并且q1、q2不同时为0；
R15、R16独立选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1～C30的烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的烷硫基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C6～C60的芳醚基、取代或未取代的C5～C60的杂芳基、取代或未取代的C5～C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、取代或未取代的羰基；所述杂芳基或杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；
所述
为端基，其独立选自式(d-1)～式(d-11)中的一种：
式(d-1)～式(d-11)中，m17～m18独立选自0～4的整数；
s1～s3独立选自0～6的整数，并且s1～s3不同时为0；
R17～R18独立选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1～C30的烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的烷硫基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C6～C60的芳醚基、取代或未取代的C5～C60的杂芳基、取代或未取代的C5～C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、取代或未取代的羰基；所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se。
在本发明中，所述
选自式(a-1-1)～式(a-36-1)中的一种：
所述
独立选自式(b-1-1)～式(b-4-1)中的一种：
所述
独立选自式(c-1-1)～式(c-1-16)中的一种：
所述
独立选自式(d-1-1)～式(d-11-1)中的一种：
在本发明中，所述星型结构化合物具有式(I-1)～式(I-29)所示的结构；n≥2；所述星型结构化合物的分子量为1×104～1×106；优选为1×104～10×104。
上式中，*表示连接位置。
在本发明中，术语“芳基”是指具有共轭π电子系统的单环或稠合多环的芳香族烃基。例如，术语“C6～C60芳基”是指具有6至60个碳原子的芳基。在本发明中，芳基包括(但不限于)苯基、萘基、蒽基、菲基、苊基、薁基、芴基、茚基、芘基等，取代的芳基任选地被一或多个取代基(如卤素、C1～C6烷基等)取代。
在本发明中，术语“杂芳基”是指具有共轭π电子系统的单环或稠合多环(特别是苯并稠合多环)的芳香族基团，其环原子由碳原子以及至少一个选自氮、氧和硫的杂原子构成。如果满足价键要求，杂环烷基可以通过任意一个环原子与分子的其余部分连接。例如，术语“C4～C60杂芳基”是指具有4至60个碳原子的杂芳基。在本发明中，杂芳基包括(但不限于)噻吩基(thienyl)、呋喃基(furyl)、吡咯基(pyrrolyl)、噁唑基(oxazolyl)、噻唑基(thiazolyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、异噁唑基(isoxazolyl)、异噻唑基(isothiazolyl)、噁二唑基(oxadiazolyl)、三唑基(triazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)、吡啶基(pyridinyl)、哒嗪基(pyridazinyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、三嗪基(triazinyl)及其苯并衍生物等。本发明中，取代的杂芳基任选地被一或多个取代基(如卤素、C1～C6烷基等)取代。
在本发明中，术语“亚芳基”是“芳基”的一个子集，指从芳香族烃中除去2个氢原子后，得到的残基，具有两个连接位点；“杂亚芳基”是指从含有杂原子的芳香族化合物中除去2个氢原子后，得到的残基，具有两个连接位点。
上述星型结构化合物的制备方法，优选包括：将第一单体、式Ⅴ所示的化合物和式Ⅵ所示的化合物反应；所述第一单体为式III所示的化合物或式Ⅳ所示的化合物；
式III～式Ⅵ中，3≤X≤6；
Lu1～Lu4独立选自氢、卤素、羟基、巯基、氨基、
上式中未给出的端基均为甲基。
上式中，*表示连接位置。
在本发明中，所述反应在碱性条件下进行；碱性条件优选由乙酸钾、乙酸钠、碳酸钾或碳酸钠提供；所述反应优选在惰性气体的氛围中进行，所述惰性气体优选为氩气；所述反应优选在催化剂的存在下进行，催化剂优选为有机磷类催化剂、胺盐类催化剂和钯类催化剂中的一种或多种。
在本发明中，所述反应优选包括：将第一单体和和式Ⅵ所示的化合物在80～120℃下反应20～26h，然后再与式Ⅴ所示的化合物在80～120℃下反应1～3h；在本发明中，式Ⅵ所示的化合物和第一单体的摩尔比为1:(10～1000)；式Ⅵ所示的化合物和式Ⅴ所示的化合物的摩尔比为1:(10～1000)。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括所述星型结构化合物。
本发明对所述有机电致发光器件的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。
在本发明中，所述有机电致发光器件的结构优选包括：
衬底；
设置于所述衬底上的阳极；
设置于所述阳极上的空穴注入层；
设置于所述空穴注入层上的发光层；
设置于所述发光层上的空穴阻挡层；
设置于所述空穴阻挡层上的电子传输层；
设置于所述电子传输层上的电子注入层；
设置于所述电子注入层上的阴极；
所述发光层包括一种或多种所述星型结构化合物。
在本发明中，所述发光层优选由一种或多种所述星型结构化合物和稠环化合物形成。
在本发明中，所述有机电致发光器件的结构优选包括：
衬底；
设置于所述衬底上的阳极；
设置于所述阳极上的空穴注入层；
设置于所述空穴注入层上的空穴传输层；
设置于所述空穴传输层上的发光层；
设置于所述发光层上的空穴阻挡层；
设置于所述空穴阻挡层上的电子传输层；
设置于所述电子传输层上的电子注入层；
设置于所述电子注入层上的阴极；
所述空穴传输层包括一种或多种所述星型结构化合物。
在本发明中，所述发光层优选由主体材料和铱配合物形成。
在本发明中，稠环化合物优选为3Me-1Bu-TPPDA，其结构为
主体材料优选为SiMCP2，其结构为
铱配合物优选为(ppy)2Ir(mdp)，其结构为
在本发明中，空穴传输层的厚度优选为10～50nm；所述发光层的厚度优选为30～100nm。
本发明对空穴注入层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的材料和厚度没有特别限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择和调整。
在本发明中，所述空穴注入层由PEDOT:PSS形成，厚度优选为45nm；所述空穴阻挡层由TSPO1形成，厚度优选为8nm；所述电子注入层由LiF形成，厚度优选为0.8～1nm；所述电子传输层由TmPyPB形成，厚度优选为42nm。
在本发明中，PEDOT:PSS为聚3，4-乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的混合物，聚3，4-乙烯二氧噻吩的结构为
聚苯乙烯磺酸盐的结构为
TSPO1的结构为
TmPyPB的结构为
本发明对衬底的选择并没有特殊的限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件的衬底即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，在本发明中所述衬底优选为玻璃或塑料。
在本发明中，阳极优选为易于空穴注入的材料，更优选为导电金属或导电金属氧化物，再优选为铟锡氧化物；阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，再优选为铝。
本发明对所述电极，有机电致发光层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的制备工艺没有特别限制，优选采用真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷和立体印刷的工艺进行制备。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，优选按照以下方法进行：在所述衬底上形成阳极；在所述阳极上形成一层或多层有机层，其中包含一层发光层；在所述有机层上形成阴极；本发明对上述制备方法中有机电致发光器件的结构和材料，以及相应的优选原则，与前述有机电致发光器件中所对应的材料和结构，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在衬底上形成阳极，本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。本发明对所述发光层及发光层以下和以上的有机层的形成方式没有特殊限制，可以通过真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷在所述阳极形成。形成所述有机层后，在其表面上制备阴极，本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。
本发明的星型结构化合物含有中心核、空穴传输组分和端基，其中，中心核为含有3-6个反应基团的芳环或芳杂环化合物，可以与传输功能组分发生偶联反应；空穴传输组分为至少含有一个或两个氮原子的芳胺类重复单元的聚合物；端基作为末端封端基团，为含有交联基团或不含交联基团的芳环或芳杂环化合物。
本发明的星型结构化合物不仅能促进空穴传输、阻挡电子，还可以消除载流子在阳极界面的电荷积累，将本发明的星型结构化合物用于有机电致发光器件的空穴传输层后，能够明显改善器件的驱动电压，发光效率和寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品，其中，本发明所使用的阳极衬底ITO玻璃购自深圳南玻集团有限公司，其面电阻为10Ω/sq。
实施例1
本实施例的星型结构化合物Ⅰ-1-50，具有式Ⅰ-1所示结构，分子量为1.98×104，
其制备方法包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下，在250mL单口烧瓶中称取1-1(1.77g,10mmol)，1-2(13.48g，40mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.02mmol)，DPPF(0.44g，0.08mmol)，t-BuONa(4.48g，40mmol)，导入100mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物1-3(2.93g，42.3％)。元素分析：理论值C,69.07；H,5.94；N,2.01；测试值C,69.01；H,5.95；N,2.06。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值693.2；实验值693.2(M+)。
(2)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物1-3(3.47g，5mmol)和联硼酸酯(1.27g,5mmol)、PdCl2(dppf)(0.082g，0.1mol)、乙酸钾(0.98g，10mmol)，取60mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物1-4(2.23g，产率：60.2％)。元素分析：理论值C,74.40；H,7.19；N,1.89；测试值C,74.46；H,7.16；N,1.88。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值741.3；实验值741.3(M+)。步骤(1)和步骤(2)的反应过程如下：
(3)在氩气范围下，将化合物1-4(0.37g，0.50mmol)、化合物1-5(0.0065g，0.01mmol)Aliquat336(10mg)，Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)，s-phos(13.1mg，0.032mmol)、0.8mL碳酸钾水溶液(2M)和总共10mL甲苯加入装备磁力搅拌子的聚合反应瓶中，将该反应瓶置于油浴中，95℃反应24小时。然后向反应瓶中加入1-6(7.4mg，0.05mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时。接着向反应瓶中加入1-7(18.2mg，0.1mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时，然后冷却至室温。移除水层后多次用去离子水洗涤有机层。有机相干燥后通过氧化铝，硅胶纯化，浓缩后，将其依次沉降于乙酸乙酯和丙酮中，得到最终聚合物I-1-50(176mg)。GPC分析(视差检测器)列于表1中，反应过程如下：
实施例2
本实施例的星型结构化合物I-1-24，具有式Ⅰ-1所示结构，分子量见表1，其制备方法与实施例1的区别仅在于：将化合物1-4和化合物1-5的摩尔比调整为24：1，其他步骤参照实施例1中的步骤进行。
实施例3
本实施例的星型结构化合物Ⅰ-3-40，具有式Ⅰ-3所示结构，分子量见表1，其制备方法包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下，在500mL两口烧瓶中称取化合物2-1(40.4g，0.1mol)和联硼酸酯(30.48g,0.22mol)、PdCl2(dppf)(3.67g，5mmol)、乙酸钾(33g，0.33mmol)，取300mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物2-2(37.68g，产率：75.6％)。元素分析：理论值C,72.30；H,10.52；测试值C,72.40；H,10.45。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值498.4；实验值498.4(M+)。
(2)双口烧瓶中加入2-2(9.97g，20mmol)，对二溴苯(14.03g，60mmol)，Pd(PPh3)4(0.76g，0.8mmol)和Aliquat 336(20mg)，氩气保护下加入200ml干燥甲苯和40ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离后得到产物2-3(6.85g，产率：61.8％)。元素分析：理论值C,64.76；H,6.52；测试值C,64.71；H,6.53。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值554.1；实验值554.1(M+)。
(3)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物2-3(5.54g，10mmol)，加入100mL干燥THF，将其置于干冰丙酮浴中，待降至-78℃后，缓慢滴加4mL 2.5M n-C4H9Li的正己烷溶液，维持低温反应1小时后滴加三甲基氯化硅(1.19g，11mmol)，缓慢恢复至室温，搅拌8小时，将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离后得到产物2-4(4.01g，产率：73.2％)。元素分析：理论值C,72.10；H,8.25；测试值C,72.16；H,8.23。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值548.3；实验值548.3(M+)。
(4)在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取苯胺(2.79g,30mmol)，2-4(16.45g，30mmol)，Pd2(dba)3(1.09g，1.2mmol)，t-Bu3PHBF4(1.44g，4.8mmol)，t-BuONa(8.7g，90mmol)，导入300mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物2-5(9.64g，57.3％)。元素分析：理论值C,83.36；H,9.15；N,2.49；测试值C,83.32；H,9.11；N,2.41。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值561.4；实验值561.4(M+)。
(5)在氩气氛围下，在250mL单口烧瓶中称取2-5(5.61g,10mmol)，2-6(10.48g，40mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.02mmol)，DPPF(0.44g，0.08mmol)，t-BuONa(4.48g，40mmol)，导入100mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物2-7(5.36g，72.1％)。元素分析：理论值C,75.78；H,7.85；N,1.88；测试值C,75.86；H,7.89；N,1.86。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值743.4；实验值743.4(M+)。
(6)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物2-7(3.72g，5mmol)和联硼酸酯(1.27g,5mmol)、PdCl2(dppf)(0.082g，0.1mol)、乙酸钾(0.98g，10mmol)，取100mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物2-8(2.75g，产率：69.4％)。元素分析：理论值C,80.37；H,8.91；N,1.77；测试值C,80.31；H,8.98；N,1.71。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值791.5；实验值791.5(M+)。
(7)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物2-8(3.96g，5mmol)，加入50mLTHF，将其置于冰水浴中，缓慢滴加10ml NBS(0.98g，5.5mmol)，缓慢恢复至室温，搅拌8小时，将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离后得到产物2-9(3.40g，产率：85.2％)。元素分析：理论值C,75.19；H,7.70；N,1.75；测试值C,75.12；H,7.65；N,1.78；。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值797.4；实验值797.4(M+)。步骤(1)～步骤(7)的反应过程如下：
(8)在氩气范围下，将化合物2-9(0.32g，0.40mmol)、化合物2-10(0.0054g，0.01mmol)Aliquat 336(10mg)，Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)，s-phos(13.1mg，0.032mmol)、0.8mL碳酸钾水溶液(2M)和总共10mL甲苯加入装备磁力搅拌子的聚合反应瓶中，将该反应瓶置于油浴中，95℃反应24小时。然后向反应瓶中加入对乙烯基苯硼酸(7.4mg，0.05mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时。接着向反应瓶中加入对溴苯乙烯(18.2mg，0.1mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时，然后冷却至室温。移除水层后多次用去离子水洗涤有机层。有机相干燥后通过氧化铝，硅胶纯化，浓缩后，将其依次沉降于乙酸乙酯和丙酮中，得到最终聚合物I-3-40(191mg)。GPC分析(视差检测器)列于表1中，反应过程如下：
实施例4
本实施例的星型结构化合物I-3-24，具有式Ⅰ-3所示结构，分子量见表1，其制备方法与实施例3的区别仅在于：将化合物2-9和化合物2-10的摩尔比调整为24：1，其他步骤参照实施例3中的步骤进行。
实施例5
本实施例的星型结构化合物I-3-50，具有式Ⅰ-3所示结构，分子量见表1，其制备方法与实施例3的区别仅在于：将化合物2-9和化合物2-10的摩尔比调整为50：1，其他步骤参照实施例3中的步骤进行。
实施例6
本实施例的星型结构化合物I-7-40，具有式I-7所示结构，分子量见表1，其制备方法包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下，在1L双口烧瓶中化合物3-1(40.2g,100mmol)和干燥的THF(500mL)，在-78℃逐滴滴加丁基锂溶液(48mL,2.5M,120mmol)，滴加完-78℃搅拌2小时，再往体系中加入CuCN(4.5g,50mmol)，滴加完1小时后室温搅拌1小时。将Benzoquinone(16.2g,150mmol)加到反应体系中，室温反应10小时。反应结束后向反应体系中加入2M HCl溶液(300ml)，用CH2Cl2萃取该溶液三次，有机相合并后用粗产物多次水洗，有机相经过无水Na2SO4干燥后，通过柱分离得到产物3-2(20.74g,产率：64.2％)。元素分析：理论值C,66.66；H,8.70；测试值C,66.73；H,8.65。ESI-MS：理论值646.3；实验值646.3(M+)。
(2)在氩气氛围下，在500mL两口烧瓶中称取化合物3-2(64.6g，0.1mol)和联硼酸酯(30.48g,0.22mol)、PdCl2(dppf)(3.67g，5mmol)、乙酸钾(33g，0.33mmol)，取300mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物3-3(53.8g，产率：72.5％)。元素分析：理论值C,77.62；H,10.86；测试值C,77.68；H,10.85。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值742.6；实验值742.6(M+)。
(3)双口烧瓶中加入3-4(32.52g，120mmol)，3-3(37.13g，50mmol)，Pd(PPh3)4(0.28g，0.24mmol)和Aliquat 336(20mg)，氩气保护下加入200ml干燥甲苯和144ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离后将产物溶于200ml二氯甲烷中，加入50mL TFA，搅拌5h后，加入水搅拌萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，浓缩后得到产物3-5(25.65g，产率：76.3％)。元素分析：理论值C,85.65；H,10.18；N,4.16，测试值C,85.61；H,10.13；N,4.10。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值672.5；实验值672.5(M+)。
(4)在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取3-5(20.18g,30mmol)，对甲基溴苯(10.20g，60mmol)，Pd2(dba)3(1.09g，1.2mmol)，t-Bu3PHBF4(1.44g，4.8mmol)，t-BuONa(8.7g，90mmol)，导入300mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物3-6(13.24g，51.8％)。元素分析：理论值C,87.27；H,9.45；N,3.28；测试值C,87.22；H,9.41；N,3.21。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值852.6；实验值852.6(M+)。
(5)在氩气氛围下，在250mL单口烧瓶中称取3-6(8.53g,10mmol)，1,4-二溴苯(9.32g，40mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.02mmol)，DPPF(0.44g，0.08mmol)，t-BuONa(4.48g，40mmol)，导入100mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物3-7(6.71g，57.8％)。元素分析：理论值C,76.40；H,7.45；N,2.41；测试值C,76.48；H,7.49；N,2.46。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1160.5；实验值1160.5(M+)。
(6)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物3-7(5.80g，5mmol)和联硼酸酯(1.27g,5mmol)、PdCl2(dppf)(0.082g，0.1mol)、乙酸钾(0.98g，10mmol)，取100mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物3-8(4.34g，产率：71.8％)。元素分析：理论值C,79.39；H,8.16；N,2.31；测试值C,79.31；H,8.19；N,2.38。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1208.7；实验值1208.7(M+)。步骤(1)～步骤(6)的反应过程如下：
(7)在氩气范围下，将化合物3-8(0.48g，0.40mmol)、化合物3-9(0.0055g，0.01mmol)Aliquat 336(10mg)，Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)，s-phos(13.1mg，0.032mmol)、0.8mL碳酸钾水溶液(2M)和总共10mL甲苯加入装备磁力搅拌子的聚合反应瓶中，将该反应瓶置于油浴中，95℃反应24小时。然后向反应瓶中加入3-10(11.2mg，0.05mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时。接着向反应瓶中加入3-11(25.8mg，0.1mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时，然后冷却至室温。移除水层后多次用去离子水洗涤有机层。有机相干燥后通过氧化铝，硅胶纯化，浓缩后，将其依次沉降于乙酸乙酯和丙酮中，得到最终聚合物I-7-40(312mg)。GPC分析(视差检测器)列于表1中，反应过程如下：
实施例7
本实施例的星型结构化合物I-7-24，具有式I-7所示结构，分子量见表1，其制备方法与实施例6的区别仅在于：将化合物3-8和化合物3-9的摩尔比调整为24：1，其他步骤参照实施例6中的步骤进行。
实施例8
本实施例的星型结构化合物I-7-74，具有式I-7所示结构，分子量见表1，其制备方法与实施例6的区别仅在于：将化合物3-8和化合物3-9的摩尔比调整为74：1，其他步骤参照实施例6中的步骤进行。
实施例9
本实施例的星型结构化合物I-7-95，具有式I-7所示结构，分子量见表1，其制备方法与实施例6的区别仅在于：将化合物3-8和化合物3-9的摩尔比调整为95：1，其他步骤参照实施例6中的步骤进行。
实施例10
本实施例的星型结构化合物Ⅰ-9-40，具有式Ⅰ-9所示结构，分子量见表1，
其制备方法包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物4-1(2.76g，10mmol)，加入100mL干燥THF，将其置于干冰丙酮浴中，待降至-78℃后，缓慢滴加4mL 2.5M n-C4H9Li的正己烷溶液，维持低温反应1小时后滴加三甲基氯化硅(1.19g，11mmol)，缓慢恢复至室温，搅拌8小时，将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离后得到产物4-2(1.75g，产率：64.8％)。元素分析：理论值C,53.13；H,7.06；测试值C,53.19；H,7.03。ESI-MS：理论值270.0；实验值270.0(M+)。
(2)在氩气氛围下，在1L双口烧瓶中化合物4-2(27.0g,100mmol)和干燥的THF(500mL)，在-78℃逐滴滴加丁基锂溶液(48mL,2.5M,120mmol)，滴加完-78℃搅拌2小时，再往体系中加入CuCN(4.5g,50mmol)，滴加完1小时后室温搅拌1小时。将Benzoquinone(16.2g,150mmol)加到反应体系中，室温反应10小时。反应结束后向反应体系中加入2M HCl溶液(300ml)，用CH2Cl2萃取该溶液三次，有机相合并后用粗产物多次水洗，有机相经过无水Na2SO4干燥后，通过柱分离得到产物4-3(9.84g,产率：51.5％)。元素分析：理论值C,75.32；H,10.01；测试值C,75.39；H,10.05。ESI-MS：理论值382.3；实验值382.3(M+)。
(3)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物4-3(1.91g，5mmol)，加入50mLTHF，将其置于冰水浴中，缓慢滴加10ml NBS(0.98g，5.5mmol)，缓慢恢复至室温，搅拌8小时，将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离后得到产物4-4(1.63g，产率：82.8％)。元素分析：理论值C,54.57；H,5.09；测试值C,54.52；H,5.15。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值394.0；实验值394.0(M+)。
(4)在氩气氛围下，在500mL两口烧瓶中称取化合物4-4(39.40g，0.1mol)和联硼酸酯(30.48g,0.22mol)、PdCl2(dppf)(3.67g，5mmol)、乙酸钾(33g，0.33mmol)，取300mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物4-5(33.6g，产率：68.5％)。元素分析：理论值C,73.49；H,9.05；测试值C,73.41；H,9.12。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值490.3；实验值490.3(M+)。
(5)双口烧瓶中加入3-4(32.52g，120mmol)，4-5(24.52g，50mmol)，Pd(PPh3)4(0.28g，0.24mmol)和Aliquat 336(20mg)，氩气保护下加入200ml干燥甲苯和144ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离后将产物溶于200ml二氯甲烷中，加入50mL TFA，搅拌5h后，加入水搅拌萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，浓缩后得到产物4-6(14.03g，产率：66.8％)。元素分析：理论值C,85.67；H,7.67；N,6.66，测试值C,85.61；H,7.72；N,6.60。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值420.3；实验值420.3(M+)。
(6)在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取4-6(12.61g,30mmol)，4-7(14.4g，60mmol)，Pd2(dba)3(1.09g，1.2mmol)，t-Bu3PHBF4(1.44g，4.8mmol)，t-BuONa(8.7g，90mmol)，导入300mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物4-8(10.50g，47.3％)。元素分析：理论值C,87.52；H,8.70；N,3.78；测试值C,87.42；H,8.71；N,3.71。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值740.5；实验值740.5(M+)。
(7)在氩气氛围下，在250mL单口烧瓶中称取4-8(7.41g,10mmol)，1,4-二溴苯(9.32g，40mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.02mmol)，DPPF(0.44g，0.08mmol)，t-BuONa(4.48g，40mmol)，导入100mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物4-9(5.37g，51.2％)。元素分析：理论值C,75.42；H,6.71；N,2.67；测试值C,75.48；H,6.79；N,2.66。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1048.4；实验值1048.4(M+)。
(8)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物4-9(5.24g，5mmol)和联硼酸酯(1.27g,5mmol)、PdCl2(dppf)(0.082g，0.1mol)、乙酸钾(0.98g，10mmol)，取100mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物4-10(3.77g，产率：68.8％)。元素分析：理论值C,78.75；H,7.53；N,2.55；测试值C,78.71；H,7.59；N,2.58。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1096.6；实验值1096.6(M+)。步骤(1)～步骤(8)的反应过程如下：
(9)在氩气范围下，将化合物4-10(0.44g，0.40mmol)、化合物4-11(0.0066g，0.01mmol)Aliquat 336(10mg)，Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)，s-phos(13.1mg，0.032mmol)、0.8mL碳酸钾水溶液(2M)和总共10mL甲苯加入装备磁力搅拌子的聚合反应瓶中，将该反应瓶置于油浴中，95℃反应24小时。然后向反应瓶中加入4-12(8.2mg，0.05mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时。接着向反应瓶中加入4-13(19.7mg，0.1mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时，然后冷却至室温。移除水层后多次用去离子水洗涤有机层。有机相干燥后通过氧化铝，硅胶纯化，浓缩后，将其依次沉降于乙酸乙酯和丙酮中，得到最终聚合物I-9-40(278mg)。GPC分析(视差检测器)列于表1中，反应过程如下：
实施例11
本实施例的星型结构化合物I-9-64，具有式Ⅰ-9所示结构，分子量见表1，其制备方法与实施例10的区别仅在于：将化合物4-10和化合物4-11的摩尔比调整为64：1，其他步骤参照实施例10中的步骤进行。
实施例12
本实施例的星型结构化合物I-9-95，具有式Ⅰ-9所示结构，分子量见表1，其制备方法与实施例10的区别仅在于：将化合物4-10和化合物4-11的摩尔比调整为95：1，其他步骤参照实施例10中的步骤进行。
实施例13
本实施例的星型结构化合物Ⅰ-12-50，具有式Ⅰ-12所示结构，分子量见表1，其制备方法包括以下步骤：
在氩气范围下，将化合物3-8(0.60g，0.50mmol)、化合物5-1(0.01g，0.01mmol)Aliquat336(10mg)，Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)，s-phos(13.1mg，0.032mmol)、0.8mL碳酸钾水溶液(2M)和总共10mL甲苯加入装备磁力搅拌子的聚合反应瓶中，将该反应瓶置于油浴中，95℃反应24小时。然后向反应瓶中加入5-2(12mg，0.05mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时。接着向反应瓶中加入5-3(27.4mg，0.1mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时，然后冷却至室温。移除水层后多次用去离子水洗涤有机层。有机相干燥后通过氧化铝，硅胶纯化，浓缩后，将其依次沉降于乙酸乙酯和丙酮中，得到最终聚合物I-12-50(367mg)。GPC分析(视差检测器)列于表1中，反应过程如下：
实施例14
本实施例的星型结构化合物I-12-95，具有式Ⅰ-12所示结构，分子量见表1，其制备方法与实施例13的区别仅在于：将化合物3-8和化合物5-1的摩尔比调整为95：1，其他步骤参照实施例13中的步骤进行。
实施例15
本实施例的星型结构化合物Ⅰ-14-40，具有式Ⅰ-14所示结构，分子量见表1，
其制备方法包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下，在1L双口烧瓶中化合物6-1(31.7g,100mmol)和干燥的THF(500mL)，在-78℃逐滴滴加丁基锂溶液(48mL,2.5M,120mmol)，滴加完-78℃搅拌2小时，再往体系中加入CuCN(4.5g,50mmol)，滴加完1小时后室温搅拌1小时。将Benzoquinone(16.2g,150mmol)加到反应体系中，室温反应10小时。反应结束后向反应体系中加入2M HCl溶液(300ml)，用CH2Cl2萃取该溶液三次，有机相合并后用粗产物多次水洗，有机相经过无水Na2SO4干燥后，通过柱分离得到产物6-2(13.8g,产率：57.8％)。元素分析：理论值C,60.01；H,6.72；测试值C,60.03；H,6.65。ESI-MS：理论值478.1；实验值478.1(M+)。
(2)在氩气氛围下，在500mL两口烧瓶中称取化合物6-2(47.8g，0.1mol)和联硼酸酯(30.48g,0.22mol)、PdCl2(dppf)(3.67g，5mmol)、乙酸钾(33g，0.33mmol)，取300mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物6-3(44.83g，产率：78.1％)。元素分析：理论值C,75.27；H,9.83；测试值C,75.21；H,9.88。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值574.4；实验值574.4(M+)。
(3)双口烧瓶中加入3-4(32.52g，120mmol)，6-3(28.72g，50mmol)，Pd(PPh3)4(0.28g，0.24mmol)和Aliquat 336(20mg)，氩气保护下加入200ml干燥甲苯和144ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离后将产物溶于200ml二氯甲烷中，加入50mL TFA，搅拌5h后，加入水搅拌萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，浓缩后得到产物6-4(18.34g，产率：72.8％)。元素分析：理论值C,85.66；H,8.79；N,5.55，测试值C,85.61；H,8.71；N,5.50。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值504.4；实验值504.4(M+)。
(4)在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取6-4(15.13g,30mmol)，1-(4-溴苯基)己烷(14.46g，60mmol)，Pd2(dba)3(1.09g，1.2mmol)，t-Bu3PHBF4(1.44g，4.8mmol)，t-BuONa(8.7g，90mmol)，导入300mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物6-5(13.16g，53.2％)。元素分析：理论值C,87.32；H,9.28；N,3.39；测试值C,87.27；H,9.31；N,3.31。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值824.6；实验值824.6(M+)。
(5)在氩气氛围下，在250mL单口烧瓶中称取6-5(8.25g,10mmol)，1,4-二溴苯(9.32g，40mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.02mmol)，DPPF(0.44g，0.08mmol)，t-BuONa(4.48g，40mmol)，导入100mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物6-6(6.94g，61.3％)。元素分析：理论值C,76.18；H,7.28；N,2.47；测试值C,76.25；H,7.22；N,2.46。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1132.5；实验值1132.5(M+)。
(6)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物6-6(5.66g，5mmol)和联硼酸酯(1.27g,5mmol)、PdCl2(dppf)(0.082g，0.1mol)、乙酸钾(0.98g，10mmol)，取100mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物6-7(4.80g，产率：81.3％)。元素分析：理论值C,79.24；H,8.01；N,2.37；测试值C,79.31；H,8.09；N,2.38。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1180.7；实验值1180.7(M+)。步骤(1)～步骤(6)的反应过程如下：
(7)在氩气范围下，将化合物6-7(0.47g，0.40mmol)、化合物6-8(0.0063g，0.01mmol)Aliquat 336(10mg)，Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)，s-phos(13.1mg，0.032mmol)、0.8mL碳酸钾水溶液(2M)和总共10mL甲苯加入装备磁力搅拌子的聚合反应瓶中，将该反应瓶置于油浴中，95℃反应24小时。然后向反应瓶中加入6-9(7.4mg，0.05mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时。接着向反应瓶中加入6-10(18.1mg，0.1mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时，然后冷却至室温。移除水层后多次用去离子水洗涤有机层。有机相干燥后通过氧化铝，硅胶纯化，浓缩后，将其依次沉降于乙酸乙酯和丙酮中，得到最终聚合物I-14-40(296mg)。GPC分析(视差检测器)列于表1中，反应过程如下：
实施例16
本实施例的星型结构化合物I-14-20，具有式Ⅰ-14所示结构，分子量见表1，其制备方法与实施例15的区别仅在于：将化合物6-7和化合物6-8的摩尔比调整为20：1，其他步骤参照实施例15中的步骤进行。
实施例17
本实施例的星型结构化合物Ⅰ-16-40，具有式Ⅰ-16所示结构，分子量见表1，
其制备方法包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取3-5(20.18g,30mmol)，对叔丁基溴苯(12.72g，60mmol)，Pd2(dba)3(1.09g，1.2mmol)，t-Bu3PHBF4(1.44g，4.8mmol)，t-BuONa(8.7g，90mmol)，导入300mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物7-1(15.20g，54.1％)。元素分析：理论值C,87.12；H,9.89；N,2.99；测试值C,87.18；H,9.82；N,2.95。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值936.7；实验值936.7(M+)。
(2)在氩气氛围下，在250mL单口烧瓶中称取7-1(9.37g,10mmol)，7-2(10.48g，40mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.02mmol)，DPPF(0.44g，0.08mmol)，t-BuONa(4.48g，40mmol)，导入100mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物7-3(5.18g，42.1％)。元素分析：理论值C,76.99；H,7.77；N,2.27；测试值C,76.93；H,7.79；N,2.26。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1229.6；实验值1229.6(M+)。
(3)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物7-3(6.15g，5mmol)和联硼酸酯(1.27g,5mmol)、PdCl2(dppf)(0.082g，0.1mol)、乙酸钾(0.98g，10mmol)，取100mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物7-4(3.53g，产率：52.4％)。元素分析：理论值C,80.03；H,8.81；N,2.07；测试值C,80.08；H,8.89；N,2.08。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1348.9；实验值1348.9(M+)。步骤(1)～步骤(3)的反应过程如下：
(4)在氩气范围下，将化合物7-4(0.54g，0.40mmol)、化合物1-8(0.006g，0.01mmol)Aliquat 336(10mg)，Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)，s-phos(13.1mg，0.032mmol)、0.8mL碳酸钾水溶液(2M)和总共10mL甲苯加入装备磁力搅拌子的聚合反应瓶中，将该反应瓶置于油浴中，95℃反应24小时。然后向反应瓶中加入7-5(22.6mg，0.05mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时。接着向反应瓶中加入7-6(40.4mg，0.1mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时，然后冷却至室温。移除水层后多次用去离子水洗涤有机层。有机相干燥后通过氧化铝，硅胶纯化，浓缩后，将其依次沉降于乙酸乙酯和丙酮中，得到最终聚合物I-16-40(316mg)。GPC分析(视差检测器)列于表1中，反应过程如下：
实施例18
本实施例的星型结构化合物Ⅰ-17-40，具有式Ⅰ-17所示结构，分子量见表1，
其制备方法包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取3-5(20.18g,30mmol)，对异丙基溴苯8-1(11.88g，60mmol)，Pd2(dba)3(1.09g，1.2mmol)，t-Bu3PHBF4(1.44g，4.8mmol)，t-BuONa(8.7g，90mmol)，导入300mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物8-2(14.34g，52.6％)。元素分析：理论值C,87.17；H,9.75；N,3.08；测试值C,87.18；H,9.82；N,3.05。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值908.7；实验值908.7(M+)。
(2)在氩气氛围下，在250mL单口烧瓶中称取8-2(9.09g,10mmol)，8-3(13.52g，40mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.02mmol)，DPPF(0.44g，0.08mmol)，t-BuONa(4.48g，40mmol)，导入100mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物8-4(6.62g，46.5％)。元素分析：理论值C,79.08；H,7.77；N,1.96；测试值C,79.04；H,7.79；N,1.89。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1424.7；实验值1424.7(M+)。
(3)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物8-4(7.12g，5mmol)和联硼酸酯(1.27g,5mmol)、PdCl2(dppf)(0.082g，0.1mol)、乙酸钾(0.98g，10mmol)，取100mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物8-5(5.06g，产率：68.7％)。元素分析：理论值C,81.44；H,8.34；N,1.90；测试值C,81.38；H,8.39；N,1.98。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1472.9；实验值1472.9(M+)。步骤(1)～步骤(3)的反应过程如下：
(4)在氩气范围下，将化合物8-5(0.59g，0.40mmol)、化合物8-6(0.0055g，0.01mmol)Aliquat 336(10mg)，Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)，s-phos(13.1mg，0.032mmol)、0.8mL碳酸钾水溶液(2M)和总共10mL甲苯加入装备磁力搅拌子的聚合反应瓶中，将该反应瓶置于油浴中，95℃反应24小时。然后向反应瓶中加入3-10(11.2mg，0.05mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时。接着向反应瓶中加入3-11(25.8mg，0.1mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时，然后冷却至室温。移除水层后多次用去离子水洗涤有机层。有机相干燥后通过氧化铝，硅胶纯化，浓缩后，将其依次沉降于乙酸乙酯和丙酮中，得到最终聚合物I-17-40(272mg)。GPC分析(视差检测器)列于表1中，反应过程如下：
实施例19
本实施例的星型结构化合物I-17-65，具有式Ⅰ-17所示结构，分子量见表1，其制备方法与实施例18的区别仅在于：将化合物8-5和化合物8-6的摩尔比调整为65：1，其他步骤参照实施例18中的步骤进行。
实施例20
本实施例的星型结构化合物Ⅰ-21-50，具有式Ⅰ-21所示结构，分子量见表1，
其制备方法包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下，在1L双口烧瓶中化合物9-1(49.4g,100mmol)和干燥的THF(500mL)，在-78℃逐滴滴加丁基锂溶液(48mL,2.5M,120mmol)，滴加完-78℃搅拌2小时，再往体系中加入CuCN(4.5g,50mmol)，滴加完1小时后室温搅拌1小时。将Benzoquinone(16.2g,150mmol)加到反应体系中，室温反应10小时。反应结束后向反应体系中加入2M HCl溶液(300ml)，用CH2Cl2萃取该溶液三次，有机相合并后用粗产物多次水洗，有机相经过无水Na2SO4干燥后，通过柱分离得到产物9-2(23.27g,产率：63.4％)。元素分析：理论值C,58.86；H,6.59；测试值C,58.82；H,6.65。ESI-MS：理论值734.2；实验值734.2(M+)。
(2)在氩气氛围下，在500mL两口烧瓶中称取化合物9-2(73.4g，0.1mol)和联硼酸酯(30.48g,0.22mol)、PdCl2(dppf)(3.67g，5mmol)、乙酸钾(33g，0.33mmol)，取300mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物9-3(53.07g，产率：72.3％)。元素分析：理论值C,78.47；H,9.88；测试值C,78.41；H,9.83。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值734.6；实验值734.6(M+)。
(3)双口烧瓶中加入3-4(32.52g，120mmol)，9-3(36.73g，50mmol)，Pd(PPh3)4(0.28g，0.24mmol)和Aliquat 336(20mg)，氩气保护下加入200ml干燥甲苯和144ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离后将产物溶于200ml二氯甲烷中，加入50mL TFA，搅拌5h后，加入水搅拌萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，浓缩后得到产物9-4(24.99g，产率：75.3％)。元素分析：理论值C,86.69；H,9.09；N,4.21，测试值C,86.61；H,9.01；N,4.30。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值664.5；实验值664.5(M+)。
(4)在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取9-4(19.94g,30mmol)，对溴甲苯(10.19g，60mmol)，Pd2(dba)3(1.09g，1.2mmol)，t-Bu3PHBF4(1.44g，4.8mmol)，t-BuONa(8.7g，90mmol)，导入300mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物9-5(12.26g，48.4％)。元素分析：理论值C,88.10；H,8.59；N,3.31；测试值C,88.17；H,8.51；N,3.39。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值844.6；实验值844.6(M+)。
(5)在氩气氛围下，在250mL单口烧瓶中称取9-5(8.44g,10mmol)，1,4-二溴苯(9.32g，40mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.02mmol)，DPPF(0.44g，0.08mmol)，t-BuONa(4.48g，40mmol)，导入100mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物9-6(6.33g，54.9％)。元素分析：理论值C,76.94；H,6.81；N,2.42；测试值C,76.95；H,6.86；N,2.46。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1152.5；实验值1152.5(M+)。
(6)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物9-6(5.76g，5mmol)和联硼酸酯(1.27g,5mmol)、PdCl2(dppf)(0.082g，0.1mol)、乙酸钾(0.98g，10mmol)，取100mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物9-7(3.98g，产率：66.3％)。元素分析：理论值C,79.92；H,7.55；N,2.33；测试值C,79.95；H,7.59；N,2.38。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1200.6；实验值1200.6(M+)。步骤(1)～步骤(6)的反应过程如下：
(7)在氩气范围下，将化合物9-7(0.60g，0.50mmol)、化合物9-8(0.0048g，0.01mmol)、Aliquat 336(10mg)，Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)，s-phos(13.1mg，0.032mmol)、0.8mL碳酸钾水溶液(2M)和总共10mL甲苯加入装备磁力搅拌子的聚合反应瓶中，将该反应瓶置于油浴中，95℃反应24小时。然后向反应瓶中加入3-10(11.2mg，0.05mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时。接着向反应瓶中加入3-11(25.8mg，0.1mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时，然后冷却至室温。移除水层后多次用去离子水洗涤有机层。有机相干燥后通过氧化铝，硅胶纯化，浓缩后，将其依次沉降于乙酸乙酯和丙酮中，得到最终聚合物I-21-50(315mg)。GPC分析(视差检测器)列于表1中，反应过程如下：
实施例21
本实施例的星型结构化合物Ⅰ-23-50，具有式Ⅰ-23所示结构，分子量见表1，
其制备方法包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下，在250mL单口烧瓶中称取3-6(8.53g,10mmol)，10-1(2.28g，10mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.02mmol)，DPPF(0.44g，0.08mmol)，t-BuONa(4.48g，40mmol)，导入100mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物10-2(7.35g，73.4％)。元素分析：理论值C,85.14；H,9.26；N,2.80；测试值C,85.19；H,9.23；N,2.86。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1000.7；实验值1000.7(M+)。
(2)在氩气氛围下，在250mL单口烧瓶中称取10-2(10.0g,10mmol)，10-3(4.14g，10mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.02mmol)，DPPF(0.44g，0.08mmol)，t-BuONa(4.48g，40mmol)，导入100mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物10-4(6.03g，45.2％)。元素分析：理论值C,81.76；H,8.07；N,2.10；测试值C,81.79；H,8.13；N,2.16。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1334.7；实验值1334.7(M+)。
(3)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物10-4(6.67g，5mmol)和联硼酸酯(1.27g,5mmol)、PdCl2(dppf)(0.082g，0.1mol)、乙酸钾(0.98g，10mmol)，取100mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物10-5(4.71g，产率：68.1％)。元素分析：理论值C,84.19；H,8.67；N,2.02；测试值C,84.12；H,8.69；N,2.08。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1382.9；实验值1382.9(M+)。
(4)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物10-5(6.91g，5mmol)，加入50mLTHF，将其置于冰水浴中，缓慢滴加10ml NBS(0.98g，5.5mmol)，缓慢恢复至室温，搅拌8小时，将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离后得到产物10-6(4.77g，产率：68.7％)。元素分析：理论值C,81.19；H,7.97；N,2.01；测试值C,81.12；H,7.95；N,2.08；。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1388.8；实验值1388.8(M+)。步骤(1)～步骤(4)的反应过程如下：
(5)在氩气范围下，将化合物10-6(0.69g，0.50mmol)、化合物10-7(0.0070g，0.01mmol)Aliquat 336(10mg)，Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)，s-phos(13.1mg，0.032mmol)、0.8mL碳酸钾水溶液(2M)和总共10mL甲苯加入装备磁力搅拌子的聚合反应瓶中，将该反应瓶置于油浴中，95℃反应24小时。然后向反应瓶中加入10-8(8.2mg，0.05mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时。接着向反应瓶中加入10-9(19.7mg，0.1mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时，然后冷却至室温。移除水层后多次用去离子水洗涤有机层。有机相干燥后通过氧化铝，硅胶纯化，浓缩后，将其依次沉降于乙酸乙酯和丙酮中，得到最终聚合物I-23-50(245mg)。GPC分析(视差检测器)列于表1中，反应过程如下：
实施例22
本实施例的星型结构化合物Ⅰ-24-50，具有式Ⅰ-24所示结构，分子量见表1，
其制备方法包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下，在500mL三口烧瓶中称取化合物11-1(92.50g，0.50mol)、二碳酸二叔丁酯(130.80g,0.60mol)，取300mL甲苯加入瓶中，升温至100℃，在氩气保护下搅拌反应10小时，然后冷却至室温，将反应液用甲苯稀释后倒入水中，分离出有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相除去溶剂，粗产物柱分离得到产物11-2(123.98g，产率：87.6％)。元素分析：理论值C,54.94；H,6.38；N,4.93；测试值C,54.92；H,6.41；N,4.90。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值283.1；实验值283.1(M+)；
(2)在氩气氛围下，在500mL两口烧瓶中称取化合物11-3(40.4g，0.1mol)和联硼酸酯(30.48g,0.22mol)、PdCl2(dppf)(3.67g，5mmol)、乙酸钾(33g，0.33mmol)，取300mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物11-4(37.68g，产率：75.6％)。元素分析：理论值C,72.30；H,10.52；测试值C,72.40；H,10.45。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值498.4；实验值498.4(M+)。
(3)双口烧瓶中加入11-2(33.96g，120mmol)，11-4(24.92g，50mmol)，Pd(PPh3)4(0.28g，0.24mmol)和Aliquat 336(20mg)，氩气保护下加入200ml干燥甲苯和144ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离后将产物溶于200ml二氯甲烷中，加入50mL TFA，搅拌5h后，加入水搅拌萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，浓缩后得到产物11-5(22.26g，产率：81.3％)。元素分析：理论值C,84.16；H,9.71；N,6.13，测试值C,84.11；H,9.63；N,6.10。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值498.4；实验值498.4(M+)。
(4)在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取11-5(13.70g,30mmol)，11-6(19.38mg，60mmol)，Pd2(dba)3(1.09g，1.2mmol)，t-Bu3PHBF4(1.44g，4.8mmol)，t-BuONa(8.7g，90mmol)，导入300mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物11-7(14.54g，51.4％)。元素分析：理论值C,86.58；H,7.48；N,5.94；测试值C,86.52；H,7.51；N,5.91。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值942.6；实验值942.6(M+)。
(5)在氩气氛围下，在250mL单口烧瓶中称取11-7(9.43g,10mmol)，1,4-二溴苯(9.32mg，40mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.02mmol)，DPPF(0.44g，0.08mmol)，t-BuONa(4.48g，40mmol)，导入100mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物11-8(7.03g，56.2％)。元素分析：理论值C,76.67；H,6.11；N,4.47；测试值C,76.61；H,6.19；N,4.46。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1250.4；实验值1250.4(M+)。
(6)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物11-8(6.25g，5mmol)和联硼酸酯(1.27g,5mmol)、PdCl2(dppf)(0.082g，0.1mol)、乙酸钾(0.98g，10mmol)，取100mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物11-8(4.01g，产率：61.8％)。元素分析：理论值C,79.43；H,6.82；N,4.31；测试值C,79.46；H,6.76；N,4.38。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1298.6；实验值1298.6(M+)。步骤(1)～步骤(6)的反应过程如下：
(7)在氩气范围下，将化合物11-9(0.65g，0.50mmol)、化合物11-10(0.0047g，0.01mmol)Aliquat 336(10mg)，Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)，s-phos(13.1mg，0.032mmol)、0.8mL碳酸钾水溶液(2M)和总共10mL甲苯加入装备磁力搅拌子的聚合反应瓶中，将该反应瓶置于油浴中，95℃反应24小时。然后向反应瓶中加入间乙烯基苯硼酸(7mg，0.05mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时。接着向反应瓶中加入间溴苯乙烯(14mg，0.1mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时，然后冷却至室温。移除水层后多次用去离子水洗涤有机层。有机相干燥后通过氧化铝，硅胶纯化，浓缩后，将其依次沉降于乙酸乙酯和丙酮中，得到最终聚合物I-24-50(263mg)。GPC分析(视差检测器)列于表1中，反应过程如下：
实施例23
本实施例的星型结构化合物I-24-36，具有式Ⅰ-24所示结构，分子量见表1，其制备方法与实施例22的区别仅在于：将化合物11-9和化合物11-10的摩尔比调整为36：1，其他步骤参照实施例22中的步骤进行。
实施例24
本实施例的星型结构化合物I-24-95，具有式Ⅰ-24所示结构，分子量见表1，
其制备方法与实施例22的区别仅在于：将化合物11-4和化合物11-10的摩尔比调整为95：1，其他步骤参照实施例22中的步骤进行。
实施例25
本实施例的星型结构化合物Ⅰ-25-40，具有式Ⅰ-25所示结构，分子量见表1，
其制备方法包括以下步骤：(1)在氩气氛围下，在500mL两口烧瓶中称取化合物6-1(31.8g，0.1mol)和联硼酸酯(30.48g,0.22mol)、PdCl2(dppf)(3.67g，5mmol)、乙酸钾(33g，0.33mmol)，取300mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物12-1(26.83g，产率：64.8％)。元素分析：理论值C,69.60；H,9.83；测试值C,69.65；H,9.88。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值414.3；实验值414.3(M+)。
(2)双口烧瓶中加入3-4(32.52g，120mmol)，12-1(20.7g，50mmol)，Pd(PPh3)4(0.28g，0.24mmol)和Aliquat 336(20mg)，氩气保护下加入200ml干燥甲苯和144ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离后将产物溶于200ml二氯甲烷中，加入50mL TFA，搅拌5h后，加入水搅拌萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，浓缩后得到产物12-2(12.95g，产率：75.3％)。元素分析：理论值C,83.68；H,8.19；N,8.13，测试值C,83.61；H,8.11；N,8.10。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值344.2；实验值344.2(M+)。
(3)在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取12-2(10.32g,30mmol)，对甲基溴苯(10.2g，60mmol)，Pd2(dba)3(1.09g，1.2mmol)，t-Bu3PHBF4(1.44g，4.8mmol)，t-BuONa(8.7g，90mmol)，导入300mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物12-3(7.58g，48.2％)。元素分析：理论值C,86.98；H,7.68；N,5.34；测试值C,86.92；H,7.61；N,5.31。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值524.3；实验值524.3(M+)。
(4)在氩气氛围下，在250mL单口烧瓶中称取12-3(5.24g,10mmol)，10-1(2.28g，10mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.02mmol)，DPPF(0.44g，0.08mmol)，t-BuONa(4.48g，40mmol)，导入100mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物12-4(3.91g，58.1％)。元素分析：理论值C,83.88；H,7.79；N,4.16；测试值C,83.85；H,7.72；N,4.16。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值672.4；实验值672.4(M+)。
(5)在氩气氛围下，在250mL单口烧瓶中称取12-4(6.72g,10mmol)，3-4(4.78g，10mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.02mmol)，DPPF(0.44g，0.08mmol)，t-BuONa(4.48g，40mmol)，导入100mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物12-5(6.22g，58.1％)。元素分析：理论值C,79.52；H,7.80；N,2.61；测试值C,79.55；H,7.72；N,2.66。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1070.6；实验值1070.6(M+)。
(6)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物12-5(5.35g，5mmol)和联硼酸酯(1.27g,5mmol)、PdCl2(dppf)(0.082g，0.1mol)、乙酸钾(0.98g，10mmol)，取100mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物12-6(3.75g，产率：67.1％)。元素分析：理论值C,82.61；H,8.55；N,2.50；测试值C,82.66；H,8.59；N,2.48。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1118.7；实验值1118.7(M+)。
(7)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物12-6(5.59g，5mmol)，加入50mLTHF，将其置于冰水浴中，缓慢滴加10ml NBS(0.98g，5.5mmol)，缓慢恢复至室温，搅拌8小时，将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离后得到产物12-7(2.95g，产率：52.4％)。元素分析：理论值C,78.92；H,7.70；N,2.49；测试值C,78.96；H,7.75；N,2.43。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1124.6；实验值1124.6(M+)。步骤(1)～步骤(7)的反应过程如下：
(8)在氩气范围下，将化合物12-7(0.45g，0.40mmol)、化合物12-1(0.0066g，0.01mmol)Aliquat 336(10mg)，Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)，s-phos(13.1mg，0.032mmol)、0.8mL碳酸钾水溶液(2M)和总共10mL甲苯加入装备磁力搅拌子的聚合反应瓶中，将该反应瓶置于油浴中，95℃反应24小时。然后向反应瓶中加入10-8(8.2mg，0.05mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时。接着向反应瓶中加入10-9(19.7mg，0.1mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时，然后冷却至室温。移除水层后多次用去离子水洗涤有机层。有机相干燥后通过氧化铝，硅胶纯化，浓缩后，将其依次沉降于乙酸乙酯和丙酮中，得到最终聚合物I-25-40(269mg)。GPC分析(视差检测器)列于表1中，反应过程如下：
实施例26
本实施例的星型结构化合物I-25-95，具有式Ⅰ-25所示结构，分子量见表1，其制备方法与实施例26的区别仅在于：将化合物12-7和化合物12-1的摩尔比调整为95：1，其他步骤参照实施例26中的步骤进行。
实施例27
本实施例的星型结构化合物Ⅰ-26-40，具有式Ⅰ-26所示结构，分子量见表1，
其制备方法包括以下步骤：(1)在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取3-5(20.18g,30mmol)，对异丙基溴苯13-1(15.60g，60mmol)，Pd2(dba)3(1.09g，1.2mmol)，t-Bu3PHBF4(1.44g，4.8mmol)，t-BuONa(8.7g，90mmol)，导入300mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物13-2(16.75g，54.1％)。元素分析：理论值C,88.32；H,8.97；N,2.71；测试值C,88.38；H,8.92；N,2.75。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1032.7；实验值1032.7(M+)。
(2)在氩气氛围下，在250mL单口烧瓶中称取13-2(10.33g,10mmol)，对二溴苯(9.36g，40mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.02mmol)，DPPF(0.44g，0.08mmol)，t-BuONa(4.48g，40mmol)，导入100mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物13-3(7.83g，58.4％)。元素分析：理论值C,78.67；H,7.35；N,2.09；测试值C,78.64；H,7.39；N,2.13。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1340.6；实验值1340.6(M+)。
(3)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物13-3(6.70g，5mmol)和联硼酸酯(1.27g,5mmol)、PdCl2(dppf)(0.082g，0.1mol)、乙酸钾(0.98g，10mmol)，取100mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物13-4(4.34g，产率：62.5％)。元素分析：理论值C,81.19；H,7.97；N,2.01；测试值C,81.18；H,7.99；N,2.08。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1388.8；实验值1388.8(M+)。步骤(1)～步骤(3)的反应过程如下：
(4)在氩气范围下，将化合物13-4(0.56g，0.40mmol)、化合物2-10(0.0051g，0.01mmol)Aliquat 336(10mg)，Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)，s-phos(13.1mg，0.032mmol)、0.8mL碳酸钾水溶液(2M)和总共10mL甲苯加入装备磁力搅拌子的聚合反应瓶中，将该反应瓶置于油浴中，95℃反应24小时。然后向反应瓶中加入1-6(7.4mg，0.05mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时。接着向反应瓶中加入1-7(18.2mg，0.1mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时，然后冷却至室温。移除水层后多次用去离子水洗涤有机层。有机相干燥后通过氧化铝，硅胶纯化，浓缩后，将其依次沉降于乙酸乙酯和丙酮中，得到最终聚合物I-26-40(276mg)。GPC分析(视差检测器)列于表1中，反应过程如下：
实施例28
本实施例的星型结构化合Ⅰ-27-40物，具有式Ⅰ-27所示结构，分子量见表1，
其制备方法包括以下步骤：
(1)双口烧瓶中加入3-4(32.52g，120mmol)，11-4(24.92g，50mmol)，Pd(PPh3)4(0.28g，0.24mmol)和Aliquat 336(20mg)，氩气保护下加入200ml干燥甲苯和144ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离后将产物溶于200ml二氯甲烷中，加入50mL TFA，搅拌5h后，加入水搅拌萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，浓缩后得到产物14-1(18.51g，产率：86.5％)。元素分析：理论值C,84.06；H,9.41；N,6.54，测试值C,84.11；H,9.43；N,6.50。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值428.3；实验值428.3(M+)。
(2)在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取14-1(12.85g,30mmol)，14-2(25.62g，60mmol)，Pd2(dba)3(1.09g，1.2mmol)，t-Bu3PHBF4(1.44g，4.8mmol)，t-BuONa(8.7g，90mmol)，导入300mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物14-3(15.22g，45.2％)。元素分析：理论值C,87.66；H,7.36；N,4.99；测试值C,87.62；H,7.31；N,4.91。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1122.7；实验值1122.7(M+)。
(3)在氩气氛围下，在250mL单口烧瓶中称取14-3(11.22g,10mmol)，1,4-二溴苯(9.32mg，40mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.02mmol)，DPPF(0.44g，0.08mmol)，t-BuONa(4.48g，40mmol)，导入100mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物14-4(6.08g，42.5％)。元素分析：理论值C,78.76；H,6.19；N,3.91；测试值C,78.72；H,6.25；N,3.96。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1430.5；实验值1430.5(M+)。
(4)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物14-4(7.15g，5mmol)和联硼酸酯(1.27g,5mmol)、PdCl2(dppf)(0.082g，0.1mol)、乙酸钾(0.98g，10mmol)，取100mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物14-4(4.08g，产率：55.3％)。元素分析：理论值C,81.12；H,6.81；N,3.78；测试值C,81.16；H,6.76；N,3.88。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1478.7；实验值1478.7(M+)。步骤(1)～步骤(4)的反应过程如下：
(5)在氩气范围下，将化合物14-5(0.59g，0.40mmol)、化合物14-6(0.0061g，0.01mmol)Aliquat 336(10mg)，Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)，s-phos(13.1mg，0.032mmol)、0.8mL碳酸钾水溶液(2M)和总共10mL甲苯加入装备磁力搅拌子的聚合反应瓶中，将该反应瓶置于油浴中，95℃反应24小时。然后向反应瓶中加入3-10(11.2mg，0.05mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时。接着向反应瓶中加入3-11(25.8mg，0.1mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时，然后冷却至室温。移除水层后多次用去离子水洗涤有机层。有机相干燥后通过氧化铝，硅胶纯化，浓缩后，将其依次沉降于乙酸乙酯和丙酮中，得到最终聚合物I-27-40(263mg)。GPC分析(视差检测器)列于表1中，反应过程如下：
实施例29
本实施例的星型结构化合物I-27-20，具有式Ⅰ-27所示结构，分子量见表1，其制备方法与实施例28的区别仅在于：将化合物14-5和化合物14-6的摩尔比调整为20：1，其他步骤参照实施例28中的步骤进行。
实施例30
本实施例的星型结构化合物I-27-64，具有式Ⅰ-27所示结构，分子量见表1，其制备方法与实施例28的区别仅在于：将化合物14-5和化合物14-6的摩尔比调整为64：1，其他步骤参照实施例28中的步骤进行。
实施例31
本实施例的星型结构化合物I-27-95，具有式Ⅰ-27所示结构，分子量见表1，其制备方法与实施例28的区别仅在于：将化合物14-5和化合物14-6的摩尔比调整为95：1，其他步骤参照实施例28中的步骤进行。
实施例32
本实施例的星型结构化合物Ⅰ-28-50，具有式Ⅰ-28所示结构，分子量见表1，
其制备方法包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下，在250mL单口烧瓶中称取15-1(33.21g,10mmol)，8-3(13.52mg，40mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.02mmol)，DPPF(0.44g，0.08mmol)，t-BuONa(4.48g，40mmol)，导入100mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物15-2(3.82g，45.1％)。元素分析：理论值C,73.42；H,4.50；N,3.29；测试值C,73.46；H,4.52；N,3.34。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值848.1；实验值848.1(M+)。
(2)在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取15-3(5.31g,30mmol)，对溴苯基三甲基硅(6.84g，30mmol)，Pd2(dba)3(0.54g，0.6mmol)，t-Bu3PHBF4(0.72g，2.4mmol)，t-BuONa(8.7g，90mmol)，导入300mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物15-4(3.73g，38.2％)。元素分析：理论值C,77.47；H,9.60；N,4.30；测试值C,77.41；H,9.66；N,4.35。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值325.2；实验值325.2(M+)。
(3)在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取15-2(8.48g,10mmol)，15-4(9.75g，30mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.2mmol)，t-Bu3PHBF4(0.24g，0.8mmol)，t-BuONa(2.9g，30mmol)，导入300mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物15-5(6.42g，55.1％)。元素分析：理论值C,84.26；H,7.37；N,4.18；测试值C,84.22；H,7.34；N,4.12。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1338.7；实验值1338.7(M+)。
(4)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物15-5(6.69g，5mmol)，加入50mLTHF，将其置于冰水浴中，缓慢滴加10ml NBS(0.98g，5.5mmol)，缓慢恢复至室温，搅拌8小时，将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离后得到产物15-6(3.05g，产率：45.1％)。元素分析：理论值C,78.09；H,5.96；N,4.14；测试值C,78.14；H,5.92；N,4.11。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1350.5；实验值1350.5(M+)。
(5)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物15-6(6.75g，5mmol)和联硼酸酯(1.27g,5mmol)、PdCl2(dppf)(0.082g，0.1mol)、乙酸钾(0.98g，10mmol)，取100mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物15-7(4.02g，产率：58.2％)。元素分析：理论值C,80.68；H,6.41；N,4.05；测试值C,80.62；H,6.47；N,4.08。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1382.6；实验值1382.6(M+)。步骤(1)～步骤(5)的反应过程如下：
(6)在氩气范围下，将化合物15-7(0.69g，0.50mmol)、化合物15-8(0.0054g，0.01mmol)Aliquat 336(10mg)，Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)，s-phos(13.1mg，0.032mmol)、0.8mL碳酸钾水溶液(2M)和总共10mL甲苯加入装备磁力搅拌子的聚合反应瓶中，将该反应瓶置于油浴中，95℃反应24小时。然后向反应瓶中加入间乙烯基苯硼酸(7.4mg，0.05mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时。接着向反应瓶中加入间溴苯乙烯(18.2mg，0.1mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时，然后冷却至室温。移除水层后多次用去离子水洗涤有机层。有机相干燥后通过氧化铝，硅胶纯化，浓缩后，将其依次沉降于乙酸乙酯和丙酮中，得到最终聚合物I-28-40(298mg)。GPC分析(视差检测器)列于表1中，反应过程如下：
实施例33
本实施例的星型结构化合物I-28-36，具有式Ⅰ-28所示结构，分子量见表1，其制备方法与实施例32的区别仅在于：将化合物15-7和化合物15-8的摩尔比调整为36：1，其他步骤参照实施例32中的步骤进行。
实施例34
本实施例的星型结构化合物Ⅰ-29-40，具有式Ⅰ-29所示结构，分子量见表1，其制备方法包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下，在500mL两口烧瓶中称取化合物9-1(49.4g，0.1mol)和联硼酸酯(30.48g,0.22mol)、PdCl2(dppf)(3.67g，5mmol)、乙酸钾(33g，0.33mmol)，取300mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物16-1(37.1g，产率：75.1％)。元素分析：理论值C,72.89；H,9.79；测试值C,72.83；H,9.72。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值494.4；实验值494.4(M+)。
(2)双口烧瓶中加入3-4(32.64g，120mmol)，16-1(24.72g，50mmol)，Pd(PPh3)4(0.28g，0.24mmol)和Aliquat 336(20mg)，氩气保护下加入200ml干燥甲苯和144ml 2M碳酸钾水溶液，100℃油浴中搅拌12h。将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，浓缩，柱分离后将产物溶于200ml二氯甲烷中，加入50mL TFA，搅拌5h后，加入水搅拌萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，浓缩后得到产物16-2(14.03g，产率：66.1％)。元素分析：理论值C,84.86；H,8.55；N,6.60，测试值C,84.91；H,8.52；N,6.53。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值424.3；实验值424.3(M+)。
(3)在氩气氛围下，在500mL单口烧瓶中称取16-2(12.73g,30mmol)，16-3(24.0g，60mmol)，Pd2(dba)3(1.09g，1.2mmol)，t-Bu3PHBF4(1.44g，4.8mmol)，t-BuONa(8.7g，90mmol)，导入300mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物16-4(14.09g，44.2％)。元素分析：理论值C,88.10；H,6.64；N,5.27；测试值C,88.15；H,6.56；N,5.31。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1062.6；实验值1062.6(M+)。
(4)在氩气氛围下，在250mL单口烧瓶中称取16-4(10.63g,10mmol)，1,4-二溴苯(9.32g，40mmol)，Pd2(dba)3(0.18g，0.02mmol)，DPPF(0.44g，0.08mmol)，t-BuONa(4.48g，40mmol)，导入100mL甲苯，加热到110℃，反应4小时，然后冷却至室温，加入二氯甲烷和水萃取，分离有机相，加入无水硫酸钠干燥，将过滤所得有机相去除溶剂，柱分离得到产物16-5(5.88g，42.5％)。元素分析：理论值C,78.78；H,5.67；N,4.04；测试值C,78.72；H,5.73；N,4.08。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1384.5；实验值1384.5(M+)。
(5)在氩气氛围下，在250mL两口烧瓶中称取化合物16-5(6.92g，5mmol)和联硼酸酯(1.27g,5mmol)、PdCl2(dppf)(0.082g，0.1mol)、乙酸钾(0.98g，10mmol)，取100mL DMF加入瓶中，升温至85℃搅拌反应10小时。然后冷却至室温，将反应液用去离子水洗涤，加入二氯甲烷溶液萃取，得到有机相浓缩抽干，粗产物通过柱分离得到产物16-6(4.52g，产率：63.7％)。元素分析：理论值C,81.17；H,6.24；N,3.94；测试值C,81.12；H,6.18；N,3.96。基质辅助激光解吸-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)理论值1418.6；实验值1418.6(M+)。步骤(1)～步骤(5)的反应过程如下：
(6)在氩气范围下，将化合物16-6(0.57g，0.40mmol)、化合物1-4(0.0055g，0.01mmol)Aliquat336(10mg)，Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)，s-phos(13.1mg，0.032mmol)、0.8mL碳酸钾水溶液(2M)和总共10mL甲苯加入装备磁力搅拌子的聚合反应瓶中，将该反应瓶置于油浴中，95℃反应24小时。然后向反应瓶中加入间乙烯基苯硼酸(7.4mg，0.05mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时。接着向反应瓶中加入间溴苯乙烯(18.2mg，0.1mmol)和1ml甲苯，将反应继续在该温度下反应2小时，然后冷却至室温。移除水层后多次用去离子水洗涤有机层。有机相干燥后通过氧化铝，硅胶纯化，浓缩后，将其依次沉降于乙酸乙酯和丙酮中，得到最终聚合物I-29-40(235mg)。GPC分析(视差检测器)列于表1中，反应过程如下：
实施例35
本实施例的星型结构化合物I-29-64，具有式Ⅰ-29所示结构，分子量见表1，
其制备方法与实施例34的区别仅在于：将化合物16-6和化合物1-4的摩尔比调整为64：1，其他步骤参照实施例34中的步骤进行。
表1实施例1～35的星型结构化合物的相关参数及分子量表征
实施例36
本实施例的星型结构化合物I-7-65，具有式I-7所示结构，其制备方法与实施例6的区别仅在于：将化合物3-8和化合物3-9的摩尔比调整为65：1，其他步骤参照实施例6中的步骤进行。
器件实施例
本发明提供了两种类型的器件(器件A和器件B)制备有机电致发光器件：
器件A：ITO/PEDOT:PSS(45nm)/本发明星型结构化合物与掺杂剂3Me-1Bu-TPPDA的共混物(质量比为9:1)(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。器件A的制备过程如下：在负载于玻璃基底的氧化铟锡(ITO)上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，加热退火，随后旋涂本发明星型化合物与掺杂剂3Me-1Bu-TPPDA按照质量比9：1混合后的甲苯溶液1分钟，进一步加热退火，然后在4×10-4Pa的真空度下依次沉积TSPO1、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中3Me-1Bu-TPPDA，TSPO1和TmPyPB分别作为染料，空穴阻挡层和电子传输层，其结构式如下图所示:
器件B为：ITO/PEDOT:PSS(45nm)/本发明星型结构化合物(15nm)/绿光染料(ppy)2Ir(mdp)与主体材料SiMCP2的共混物(质量比为1:49)(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件B的制备过程为：在负载于玻璃基底的氧化铟锡上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，加热退火，随后旋涂含有本发明星型化合物的溶液,进一步加热退火，继续旋涂绿光染料(ppy)2Ir(mdp)与主体材料SiMCP2按照质量比1：49混合后的甲苯溶液，加热除去溶剂，然后在4×10-4Pa的真空度下依次沉积TSPO1、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中TSPO1、TmPyPB、(ppy)2Ir(mdp)和SiMCP2分别作为空穴阻挡层，电子传输层，客体染料和主体材料，结构式如下所示：
实施例37～实施例45
将星型结构化合物I-3-50、I-7-65、I-9-95、I-12-95、I-17-65、I-24-95、I-25-95、I-27-95、I-29-64与掺杂剂3Me-1Bu-TPPDA按照质量比9：1混合，按照器件A的制备过程制成有机电致发光器件。
实施例46～实施例64
将星型结构化合物I-1-24、I-7-24、I-7-40、I-9-40、I-12-50、I-14-20、I-14-40、I-16-40、I-17-40、I-21-50、I-23-50、I-24-36、I-25-40、I-26-40、I-27-20、I-27-40、I-28-36、I-29-40、I-29-64分别作为空穴传输层，按照器件B的制备过程制成有机电致发光器件。
对比例1
以不含掺杂剂3Me-1Bu-TPPDA，仅含本发明的星型结构化合物的非掺杂体系，作为发光层，利用器件A的制备过程制成有机电致发光器件。
对比例2
利用器件B的制备过程制成有机电致发光器件，在制备过程中取消空穴传输层的设置。
试验例
对实施例37～64和对比例1、对比例2得到的有机电致发光器件进行性能测试，发光器件的电流、电压、亮度等特性采用PR655光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试，且测试在空气中进行，测试结果见表2，其中，启亮电压为亮度为1cd/m-2时器件的驱动电压；电流效率为最大值效率；器件寿命为亮度降低到初始亮度95％所需时间。
表2实施例37～64以及对比例1、2所得有机电致发光器件的性能
由表2测试结果可以看出，本发明提供的星型高分子空穴传输材料制备的溶液加工有机电致发光器件与未使用该材料的对比器件相比，其驱动电压降低，发光效率和器件寿命得到显著提高。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.如式Ⅰ或式Ⅱ所示的星型结构化合物，
3≤X≤6；n≥2；
2.根据权利要求1所述的星型结构化合物，其特征在于，所述
独立选自式(a-1)～式(a-36)中的一种：
式(a-1)～式(a-36)中，m1～m6独立选自0～4的整数；
R1～R6独立选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1～C30的烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的烷硫基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C6～C60的芳醚基、取代或未取代的C5～C60的杂芳基、取代或未取代的C5～C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、取代或未取代的羰基；所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；
所述
独立选自式(b-1)～式(b-4)中的一种：
式(b-1)～式(b-4)中，m7～m14独立选自0～4的整数；
p1～p3独立选自0～3的整数，并且p1～p3不同时为0；
R7～R14独立选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1～C30的烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的烷硫基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C6～C60的芳醚基、取代或未取代的C5～C60的杂芳基、取代或未取代的C5～C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、取代或未取代的羰基；所述杂芳基或杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；
所述
独立选自式(c-1)所示的基团：
式(c-1)中，m15、m16独立的选自0～4的整数；
q1、q2独立选自0～3的整数，并且q1、q2不同时为0；
R15、R16独立选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1～C30的烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的烷硫基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C6～C60的芳醚基、取代或未取代的C5～C60的杂芳基、取代或未取代的C5～C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、取代或未取代的羰基；所述杂芳基或杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；
所述
独立选自式(d-1)～式(d-11)中的一种：
式(d-1)～式(d-11)中，m17～m18独立选自0～4的整数；
s1～s3独立选自0～6的整数，并且s1～s3不同时为0；
R17～R18独立选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1～C30的烃基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的烷硫基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C6～C60的芳醚基、取代或未取代的C5～C60的杂芳基、取代或未取代的C5～C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、取代或未取代的羰基；所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se。
3.根据权利要求2所述的星型结构化合物，其特征在于，所述
选自式(a-1-1)～式(a-36-1)中的一种：
所述
独立选自式(b-1-1)～式(b-4-1)中的一种：
所述
独立选自式(c-1-1)～式(c-1-16)中的一种：
所述
独立选自式(d-1-1)～式(d-11-1)中的一种：
4.根据权利要求1～3任意一项所述的星型结构化合物，其特征在于，具有式(I-1)～式(I-29)所示的结构；n≥2；
5.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括权利要求1～4任意一项所述的星型结构化合物。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，其结构包括：
衬底；
设置于所述衬底上的阳极；
设置于所述阳极上的空穴注入层；
设置于所述空穴注入层上的发光层；
设置于所述发光层上的空穴阻挡层；
设置于所述空穴阻挡层上的电子传输层；
设置于所述电子传输层上的电子注入层；
设置于所述电子注入层上的阴极；
所述发光层包括一种或多种所述星型结构化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层由一种或多种所述星型结构化合物和稠环化合物形成。
8.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，其结构包括：
衬底；
设置于所述衬底上的阳极；
设置于所述阳极上的空穴注入层；
设置于所述空穴注入层上的空穴传输层；
设置于所述空穴传输层上的发光层；
设置于所述发光层上的空穴阻挡层；
设置于所述空穴阻挡层上的电子传输层；
设置于所述电子传输层上的电子注入层；
设置于所述电子注入层上的阴极；
所述空穴传输层包括一种或多种所述星型结构化合物。
9.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层由主体材料和铱配合物形成；所述主体材料为SiMCP2。
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