CN115400747A - 一种含低价态钼物种单金属钼基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含低价态钼物种单金属钼基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种含低价态钼物种单金属钼基催化剂及其制备方法和应用。本发明以六羰基钼(Mo(CO)6)为前驱体，六羰基钼中钼为零价，通过原子层沉积使钼物种化学键合在载体表面，得到含低价态钼物种(价态小于六的钼物种)单金属钼基催化剂。低价态钼物种具有高的CO2加氢(RWGS)活性且易还原，因此相比于传统浸渍法合成的含MoO3(Mo6+)的单金属钼基催化剂表现出明显高的催化CO2加氢(RWGS)反应活性。

Description

一种含低价态钼物种单金属钼基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种含低价态钼物种单金属钼基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
自工业革命以来，由于化石能源的大量利用导致CO2排放量逐年增加，大量的CO2直接排放到大气之中使得大气中CO2含量持续上升，破坏了自然界原有的碳循环，从而造成了一系列环境问题，如海洋酸化、温室效应和异常气候频发等，严重影响人类的生活质量和长期可持续发展。减少碳排放以应对气候变化已逐步成为全球共识。CO2不仅仅是一种温室气体，同时它也是一种储量丰富且廉价的碳源，将其转化利用不仅有利于解决CO2过度排放所造成的环境问题，还可以将碳循环中终端产物CO2到碳资源这一环节补充完整，促进碳资源的循环利用。CO2转化利用具有多种途径，其中常压催化CO2加氢转化制CO(Reverse WaterGas Shift Reaction，RWGS)是其中最具规模化利用可能的一种途径，其生成的产物CO可进一步通过费托合成过程生产高附加值的油品。
然而，由于CO2分子自身比较惰性以及加氢产物复杂，其加氢转化存在反应活性低和目标产物选择性低等问题。因此，需要选择合适的催化剂提高其CO2加氢反应活性和选择性。钼基催化剂作为一种储量丰富的非贵金属催化剂，广泛应用于石油化工生产中。目前，在催化CO2加氢制CO(RWGS)转化反应体系中，钼物种是通过修饰载体从而促进CO2加氢反应活性的。而关于单金属钼物种作为活性组分催化RWGS反应的相关研究较少，且其质量比活性较低。
传统的钼基单金属催化剂主要通过浸渍法合成，其是以四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)为钼源，将载体粉末浸渍于四水合钼酸铵水溶液中后搅拌并干燥，之后经过高温焙烧而制得，所制备的钼基催化剂中Mo物种以MoO3(Mo6+)的形式存在，但由于其不易还原等原因，导致其催化CO2加氢反应(RWGS)的活性较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含低价态钼物种单金属钼基催化剂及其制备方法和应用，本发明制备的含低价态钼物种单金属钼基催化剂具有较高的催化CO2加氢反应活性。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种含低价态钼物种单金属钼基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钼前驱体的蒸汽在真空条件下进行原子层沉积，形成的低价态钼物种沉积到载体上，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂；
所述钼前驱体包括六羰基钼。
优选的，所述原子层沉积的温度为100～300℃。
优选的，所述原子层沉积的压力为10～200Pa。
优选的，所述原子层沉积的脉冲时间为0.1～1500s，憋气时间为5～3000s，吹扫时间为5～1200s。
优选的，所述原子层沉积循环进行，所述循环的次数为1～2000次。
优选的，所述载体包括金属氧化物或金属氧化物修饰的碳材料；所述金属氧化物包括二氧化钛或二氧化铈。
优选的，在进行原子层沉积前，还包括对载体进行预热，所述预热的温度为100～300℃。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的含低价态钼物种单金属钼基催化剂，包括载体和化学键合在所述载体表面的六价态钼物种及价态小于六的钼物种。
优选的，所述含低价态钼物种单金属钼基催化剂中价态小于六的钼物种的质量百分含量为50～70％。
本发明还提供了上述技术方案所述含低价态钼物种单金属钼基催化剂在催化CO2加氢制CO中的应用。
本发明提供了一种含低价态钼物种单金属钼基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钼前驱体的蒸汽在真空条件下进行原子层沉积，形成的低价态钼物种沉积到载体上，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂；所述钼前驱体包括六羰基钼。本发明以六羰基钼(Mo(CO)6)为前驱体，六羰基钼中钼为零价，通过原子层沉积使钼物种化学键合在载体表面，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(价态小于六的钼物种)。低价态钼物种具有高的CO2加氢(RWGS)活性且易还原，因此相比于传统浸渍法合成的含MoO3(Mo6+)的单金属钼基催化剂表现出明显高的催化CO2加氢(RWGS)反应活性。
附图说明
图1为实施例1制备的60MoOx/P25催化剂和实施例11制备的300MoOx/P25催化剂的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的60MoOx/P25催化剂的电镜图；
图3为实施例1制备的60MoOx/P25催化剂、实施例1中进行催化CO2加氢反应后的60MoOx/P25催化剂、实施例11制备的300MoOx/P25催化剂、对比例6制备的60MoOx-60O3/P25催化剂和实施例5制备的20MoOx/P25催化剂的X射线光电子能谱图；
图4为实施例1、5、6、10、11制备的含低价态钼物种单金属钼基催化剂、对比例1以及对比例15制备的催化剂的H2-程序升温还原曲线图；
图5为应用例1～11中含低价态钼物种单金属钼基催化剂催化CO2加氢性能图；
图6为应用例12～16中含低价态钼物种单金属钼基催化剂催化CO2加氢性能图；
图7为应用例17～21中含低价态钼物种单金属钼基催化剂催化CO2加氢性能图；
图8为应用例22～26中含低价态钼物种单金属钼基催化剂催化CO2加氢性能图；
图9为应用例27～31中含低价态钼物种单金属钼基催化剂催化CO2加氢性能图；
图10为应用例32～35中旋转型ALD制备的含低价态钼物种单金属钼基催化剂催化CO2加氢性能图；
图11为对比应用例1～9中催化剂催化CO2加氢性能图；
图12为对比应用例10～12中催化剂和未经臭氧脉冲处理的应用例5中20MoOx/P25催化剂催化CO2加氢性能对比图；
图13为对比应用例13～14中催化剂和未经臭氧脉冲处理的应用例1中60MoOx/P25催化剂催化CO2加氢性能对比图；
图14为对比应用例16、对比应用例15、对比应用例1中催化剂和应用例1中催化剂催化CO2加氢性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种含低价态钼物种单金属钼基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钼前驱体的蒸汽在真空条件下进行原子层沉积，形成的低价态钼物种沉积到载体上，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂；
所述钼前驱体包括六羰基钼。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将钼前驱体的蒸汽在真空条件下进行原子层沉积，形成的低价态钼物种沉积到载体上，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂。
在本发明中，所述钼前驱体包括六羰基钼；所述载体优选包括金属氧化物或金属氧化物修饰的碳材料，所述金属氧化物优选包括二氧化钛或二氧化铈；所述二氧化钛优选为P25二氧化钛、锐钛矿二氧化钛或金红石二氧化钛。
在进行原子层沉积前，本发明优选还包括对载体进行预热，所述预热的温度优选为100～300℃，更优选为150～250℃。
在本发明中，所述原子层沉积的温度优选为100～300℃，更优选为150～230℃；所述原子层沉积的压力优选为10～200Pa，更优选为50～150Pa。
在本发明中，所述原子层沉积的脉冲时间优选为0.1～1500s，更优选为5～300s，憋气时间优选为5～3000s，更优选为5～700s，吹扫时间优选为5～1200s，更优选为15～600s。
在本发明中，所述钼前驱体的蒸汽的产生方式优选为对钼前驱体进行加热；所述加热的温度优选为100～300℃，更优选为150～230℃。
在本发明中，所述原子层沉积循环进行，所述循环的次数优选为1～2000次，更优选为1～500次。
在本发明中，所述原子层沉积所用设备优选包括平板式原子层沉积设备或旋转型原子层沉积设备。
当原子层沉积所用设备为平板式原子层沉积设备时，所述原子层沉积的过程优选为先将粉状基体和乙醇混合所得分散液涂覆在石英玻璃片表面，干燥后置于平板式原子层沉积设备的真空反应腔体中，进行预热直至其与所述真空反应腔体的温度一致；然后加热装有钼前驱体的原料瓶使其产生一定的蒸汽压，通过程序控制原料瓶上方的电磁阀使其脉冲钼前驱体并通过载气带入所述真空反应腔体进行原子层沉积，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂。
当原子层沉积所用设备为旋转型原子层沉积设备时，所述原子层沉积的过程优选为先将粉状基体置于旋转型原子层沉积设备的真空反应腔体中，进行预热直至其与所述真空反应腔体的温度一致；然后加热装有钼前驱体的原料瓶使其产生一定的蒸汽压，通过程序控制原料瓶上方的电磁阀使其脉冲钼前驱体并通过载气带入所述真空反应腔体进行原子层沉积，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂。旋转型ALD的优势在于相比于平板式ADL其单批次所制备的催化剂产量能达到克级。
在本发明中，所述载气优选为不活泼气体，更优选为氮气、氦气或氩气；所述载气与真空反应腔体的体积比优选为1:(5～10)，更优选为为1:(5～8)；所述载体的通入速率优选为30～60mL/min，更优选为40～55mL/min。
本发明对所述载体和钼前驱体所产生的蒸汽的比例没有特殊限定，根据实际需要确定即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的含低价态钼物种单金属钼基催化剂，包括粉状载体和化学键合在所述载体表面的六价态钼物种及价态小于六的钼物种。
在本发明中，所述含低价态钼物种单金属钼基催化剂中价态小于六的钼物种的质量百分含量优选为50～70％，更优选为55～65％。
本发明还提供了上述技术方案所述含低价态钼物种单金属钼基催化剂在催化CO2加氢制CO中的应用。
本发明对所述含低价态钼物种单金属钼基催化剂在催化CO2加氢制CO中的应用方式没有特殊限定，采用本领域熟知的应用方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
称取20mgP25二氧化钛粉末与2mL无水乙醇混合并超声使其形成均匀的分散液，其中P25二氧化钛粉末样品的浓度为0.01g/mL，然后将其均匀涂覆在石英玻璃片表面，并于空气中自然风干后放置到平板式原子层沉积设备的真空反应腔体中，等待10min至石英玻璃片的温度与真空腔体温度一致，利用原子层沉积技术在P25二氧化钛粉末载体表面沉积活性MoOx物种，沉积过程中的具体参数设定为：真空腔体的温度控制在170℃，腔体压力为60Pa，钼物种前驱体为六羰基钼(Mo(CO)6)，Mo(CO)6前驱体的加热温度为50℃以使其有足够的蒸汽压，沉积过程中载气与真空反应腔体的体积比为1:6，沉积过程中载气流量为50mL/min。沉积过程中Mo(CO)6前驱体的脉冲时间为5s，憋气时间为15s，吹扫时间为30s，如此循环进行60次原子层沉积，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(根据Mo(CO)6脉冲沉积次数标记为60MoOx/P25催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为11.23％。
实施例2
与实施例1的区别在于，原子层沉积的循环次数为2次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为2MoOx/P25催化剂)。
实施例3
与实施例1的区别在于，原子层沉积的循环次数为6次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为6MoOx/P25催化剂)。
实施例4
与实施例1的区别在于，原子层沉积的循环次数为10次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为10MoOx/P25催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为3.00％。
实施例5
与实施例1的区别在于，原子层沉积的循环次数为20次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为20MoOx/P25催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为4.66％。
实施例6
与实施例1的区别在于，原子层沉积的循环次数为40次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为40MoOx/P25催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为6.76％。
实施例7
与实施例1的区别在于，原子层沉积的循环次数为80次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为80MoOx/P25催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为17.32％。
实施例8
与实施例1的区别在于，原子层沉积的循环次数为100次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为100MoOx/P25催化剂)。
实施例9
与实施例1的区别在于，原子层沉积的循环次数为140次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为140MoOx/P25催化剂)。
实施例10
与实施例1的区别在于，原子层沉积的循环次数为200次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为200MoOx/P25催化剂)。
实施例11
与实施例1的区别在于，原子层沉积的循环次数为300次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为300MoOx/P25催化剂)。
实施例12
与实施例1的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为锐钛矿二氧化钛(Anatase)载体，且原子层沉积的循环次数为4次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为4MoOx/Anatase催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为0.92％。
实施例13
与实施例1的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为锐钛矿二氧化钛(Anatase)载体，且原子层沉积的循环次数为10次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为10MoOx/Anatase催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为2.02％。
实施例14
与实施例1的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为锐钛矿二氧化钛(Anatase)载体，且原子层沉积的循环次数为40次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为40MoOx/Anatase催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为5.14％。
实施例15
与实施例1的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为锐钛矿二氧化钛(Anatase)载体，且原子层沉积的循环次数为100次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为100MoOx/Anatase催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为13.26％。
实施例16
与实施例1的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为锐钛矿二氧化钛(Anatase)载体，且原子层沉积的循环次数为200次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为200MoOx/Anatase催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为24.38％。
实施例17
与实施例1的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为金红石二氧化钛(Rutile)载体，且原子层沉积的循环次数为4次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为4MoOx/Rutile催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为1.06％。
实施例18
与实施例1的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为金红石二氧化钛(Rutile)载体，且原子层沉积的循环次数为10次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为10MoOx/Rutile催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为2.14％。
实施例19
与实施例1的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为金红石二氧化钛(Rutile)载体，且原子层沉积的循环次数为20次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为20MoOx/Rutile催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为3.98％。
实施例20
与实施例1的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为金红石二氧化钛(Rutile)载体，且原子层沉积的循环次数为40次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为40MoOx/Rutile催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为7.67％。
实施例21
与实施例1的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为金红石二氧化钛(Rutile)载体，且原子层沉积的循环次数为60次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为60MoOx/Rutile催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为10.84％。
实施例22
与实施例1的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为二氧化铈(CeO2)载体，且原子层沉积的循环次数为4次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为4MoOx/CeO2催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为0.93％。
实施例23
与实施例1的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为二氧化铈(CeO2)载体，且原子层沉积的循环次数为10次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为10MoOx/CeO2催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为2.16％。
实施例24
与实施例1的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为二氧化铈(CeO2)载体，且原子层沉积的循环次数为20次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为20MoOx/CeO2催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为4.11％。
实施例25
与实施例1的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为二氧化铈(CeO2)载体，且原子层沉积的循环次数为40次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为40MoOx/CeO2催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为8.02％。
实施例26
与实施例1的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为二氧化铈(CeO2)载体，且原子层沉积的循环次数为60次，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为60MoOx/CeO2催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为11.05％。
实施例27
称取1gP25二氧化钛粉末载体置于旋转原子层沉积设备的真空反应腔体中，沉积过程中真空腔体的温度控制在170℃，腔体压力为60Pa，钼物种前驱体为六羰基钼(Mo(CO)6)，Mo(CO)6前驱体的加热温度为50℃以使其有足够的蒸汽压。沉积过程中载气与真空反应腔体的体积比为1/6，沉积过程中载气流量为50mL/min。沉积过程中Mo(CO)6前驱体的脉冲时间为10s，憋气时间为120s，吹扫时间为200s，如此重复进行60次原子层沉积，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(根据Mo(CO)6脉冲沉积次数和原子层沉积设备的类型标记为60MoOx/P25-R催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为10.26％。
实施例28
与实施例27的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为金红石二氧化钛(Rutile)载体，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为60MoOx/Rutile-R催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为11.46％。
实施例29
与实施例27的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为锐钛矿二氧化钛(Anatase)载体，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为60MoOx/Anatase-R催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为9.97％。
实施例30
与实施例27的区别在于，将P25二氧化钛粉末替换为二氧化铈(CeO2)载体，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂(记为60MoOx/CeO2-R催化剂)，该钼基催化剂中Mo元素的质量百分含量为10.83％。
对比例1(浸渍法合成MoO3(11.23％Mo)/P25-IM催化剂)
称取175.56mg四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于4mL去离子水中，然后加入1gP25载体并于40℃水浴搅拌至水分蒸干，然后将所得到的样品置于烘箱中110℃下干燥过夜后，转移至坩埚中，将盛有样品的坩埚置于马弗炉在400℃(升温速率5℃/min)下焙烧3h，得到MoO3(11.23％Mo)/P25-IM催化剂，该钼基催化剂中Mo元素的理论质量百分含量为11.23％，钼物种以MoO3的形式存在(Mo6+)。
对比例2
称取20mgP25二氧化钛粉末与2mL乙醇混合并超声使其形成均匀的分散液，P25二氧化钛粉末样品的浓度为0.01g/mL，然后将其均匀涂覆在石英玻璃片表面，并于空气中自然风干后放置到平板式原子层沉积设备的真空反应腔体中，等待10min至石英玻璃片的温度与真空腔体温度一致；利用原子层沉积设备在P25二氧化钛粉末载体表面沉积MoOx物种，沉积过程中的参数设定为：真空腔体的温度腔体的温度控制在170℃，腔体压力为60Pa，钼前驱体为Mo(CO)6，Mo(CO)6前驱体的加热温度为50℃以使其有足够的蒸汽压。沉积过程中载气与真空反应腔体的体积比为1/6，沉积过程中载气流量为50mL/min。具体为沉积过程中Mo(CO)6前驱体的脉冲时间为5s，憋气时间为15s，吹扫时间为30s，如此重复进行20次沉积，得到催化剂，标记为20MoOx/P25催化剂，然后，向上述所制备的20MoOx/P25催化剂表面脉冲臭氧(O3)，臭氧的脉冲时间为1s，憋气时间为10s，吹扫时间为25s，如此重复分别进行4次臭氧脉冲，所得的催化剂根据臭氧脉冲次数标记为20MoOx-4O3/P25催化剂。
对比例3
与对比例2的区别在于，脉冲臭氧的重复次数为10次，所得催化剂记为20MoOx-10O3/P25催化剂。
对比例4
与对比例2的区别在于，脉冲臭氧的重复次数为20次，所得催化剂记为20MoOx-20O3/P25催化剂。
对比例5
称取20mgP25二氧化钛粉末与2mL乙醇混合并超声使其形成均匀的分散液，P25二氧化钛粉末样品的浓度为0.01g/mL，然后将其均匀涂覆在石英玻璃片表面，并于空气中自然风干后放置到平板式原子层沉积设备的真空反应腔体中，等待10min至石英玻璃片的温度与真空腔体温度一致，利用原子层沉积技术在P25二氧化钛粉末载体表面沉积MoOx物种，沉积过程中的参数设定为：真空腔体的温度腔体的温度控制在170℃，腔体压力为60Pa，钼前驱体为Mo(CO)6，Mo(CO)6前驱体的加热温度为50℃以使其有足够的蒸汽压，沉积过程中载气与真空反应腔体的体积比为1/6，沉积过程中载气流量为50mL/min，具体为沉积过程中Mo(CO)6前驱体的脉冲时间为5s，憋气时间为15s，吹扫时间为30s，如此重复进行60次沉积，所得的催化剂标记为60MoOx/P25催化剂，然后，向60MoOx/P25催化剂表面脉冲臭氧(O3)，臭氧的脉冲时间为1s，憋气时间为10s，吹扫时间为25s，如此重复分别进行10次，所得的催化剂根据臭氧脉冲次数分别标记为60MoOx-10O3/P25催化剂。
对比例6
与对比例5的区别在于，脉冲臭氧的重复次数为60次，所得催化剂记为60MoOx-60O3/P25催化剂。
对比例7
分别称取94.93mgMoO3和500mgP25二氧化钛粉末，然后将两者均匀混合并置于研钵中充分研磨，使两种物质混合均匀，所得的催化剂标记为MoO3(11.23％Mo)+P25催化剂，该钼基物理混合催化剂中Mo元素的理论质量百分含量为11.23％，钼物种以MoO3的形式存在(Mo6+)。
应用例1
将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂在装有6mm内径石英材质反应管的固定床反应器中进行催化CO2加氢(RWGS)反应，具体步骤为：
分别称取50mg60MoOx/P25催化剂与100mg20～40目石英砂均匀混合，然后将混合有石英砂的催化剂装填在石英反应管的恒温区，反应过程中温度为450℃，压力为0.1MPa，反应原料气的组成为45vol％H2、45vol％CO2和余量Ar的混合气，原料气的流量为50mL/min，对应的体积空速GHSV＝60000mL·g-1·h-1。
利用气相色谱检测反应后各种物质的含量，计算CO2的转化率(由于产物中甲烷极微量，CO的选择性接近100％，因此所有的应用例和应用对比例中只列出CO2转化率)。
应用例2
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例2制备的2MoOx/P25催化剂。
应用例3
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例3制备的6MoOx/P25催化剂。
应用例4
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例4制备的10MoOx/P25催化剂。
应用例5
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例5制备的20MoOx/P25催化剂。
应用例6
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例6制备的40MoOx/P25催化剂。
应用例7
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例7制备的80MoOx/P25催化剂。
应用例8
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例8制备的100MoOx/P25催化剂。
应用例9
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例9制备的140MoOx/P25催化剂。
应用例10
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例10制备的200MoOx/P25催化剂。
应用例11
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例11制备的300MoOx/P25催化剂。
应用例12
与应用例1的区别在于，将CO2加氢反应的温度替换为350℃。
应用例13
与应用例1的区别在于，将CO2加氢反应的温度替换为370℃。
应用例14
与应用例1的区别在于，将CO2加氢反应的温度替换为390℃。
应用例15
与应用例1的区别在于，将CO2加氢反应的温度替换为410℃。
应用例16
与应用例1的区别在于，将CO2加氢反应的温度替换为430℃。
应用例17
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例12制备的4MoOx/Anatase催化剂。
应用例18
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例13制备的10MoOx/Anatase催化剂。
应用例19
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例14制备的40MoOx/Anatase催化剂。
应用例20
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例15制备的100MoOx/Anatase催化剂。
应用例21
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例16制备的200MoOx/Anatase催化剂。
应用例22
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例17制备的4MoOx/Rutile催化剂。
应用例23
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例18制备的10MoOx/Rutile催化剂。
应用例24
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例19制备的20MoOx/Rutile催化剂。
应用例25
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例20制备的40MoOx/Rutile催化剂。
应用例26
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例21制备的60MoOx/Rutile催化剂。
应用例27
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例22制备的4MoOx/CeO2催化剂。
应用例28
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例23制备的10MoOx/CeO2催化剂。
应用例29
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例24制备的20MoOx/CeO2催化剂。
应用例30
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例25制备的40MoOx/CeO2催化剂。
应用例31
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例26制备的60MoOx/CeO2催化剂。
应用例32
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例27制备的60MoOx/P25-R催化剂。
应用例33
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例28制备的60MoOx/Rutile-R催化剂。
应用例34
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例29制备的60MoOx/Anatase-R催化剂。
应用例35
与应用例1的区别在于，将实施例1制备的60MoOx/P25催化剂替换为实施例30制备的60MoOx/CeO2-R催化剂。
对比应用例1
将对比例1制备的MoO3(11.23％Mo)/P25-IM催化剂在装有6mm内径石英材质反应管的固定床反应器中进行催化CO2加氢(RWGS)反应，具体步骤为：称取50mgMoO3(11.23％Mo)/P25-IM催化剂与100mg20～40目石英砂均匀混合，然后将混合有石英砂的催化剂装填在石英反应管的恒温区，反应过程中温度为450℃，压力为0.1MPa，反应原料气的组成为45vol％H2、45vol％CO2和余量Ar的混合气，原料气的流量为50mL/min，对应的体积空速GHSV＝60000mL·g-1·h-1。
利用气相色谱检测反应后各种物质的含量，并计算CO2的转化率(由于产物中甲烷极微量，CO的选择性接近100％，因此对比例和对比应用例中只列出CO2转化率)。
对比应用例2
与对比应用例1的区别在于，将CO2加氢反应的温度替换为350℃。
对比应用例3
与对比应用例1的区别在于，将CO2加氢反应的温度替换为375℃。
对比应用例4
与对比应用例1的区别在于，将CO2加氢反应的温度替换为400℃。
对比应用例5
与对比应用例1的区别在于，将CO2加氢反应的温度替换为425℃。
对比应用例6
与对比应用例1的区别在于，将CO2加氢反应的温度替换为475℃。
对比应用例7
与对比应用例1的区别在于，将CO2加氢反应的温度替换为500℃。
对比应用例8
与对比应用例1的区别在于，将CO2加氢反应的温度替换为525℃。
对比应用例9
与对比应用例1的区别在于，将CO2加氢反应的温度替换为550℃。
对比应用例10
将对比例2制备的20MoOx-4O3/P25催化剂在装有6mm内径石英材质反应管的固定床反应器中进行催化CO2加氢(RWGS)反应。具体步骤为：称取50mg上述制备的催化剂与100mg20～40目石英砂均匀混合，然后将混合有石英砂的催化剂装填在石英反应管的恒温区，反应过程中温度为450℃，压力为0.1MPa，反应原料气的组成为45vol％H2、45vol％CO2和余量Ar的混合气，原料气的流量为50mL/min，对应的体积空速GHSV＝60000mL·g-1·h-1。
利用气相色谱检测反应后各种物质的含量，计算CO2的转化率(由于产物中甲烷极微量，CO的选择性接近100％，因此应用例和应用对比例中只列出CO2转化率)。
对比应用例11
与对比应用例10的区别在于，将对比例2制备的20MoOx-4O3/P25催化剂替换为对比例3制备的20MoOx-10O3/P25催化剂。
对比应用例12
与对比应用例10的区别在于，将对比例2制备的20MoOx-4O3/P25催化剂替换为对比例4制备的20MoOx-20O3/P25催化剂。
对比应用例13
将对比例5制备的60MoOx-10O3/P25催化剂在装有6mm内径石英材质反应管的固定床反应器中进行催化CO2加氢(RWGS)反应。具体步骤为：称取50mg上述制备的催化剂与100mg20～40目石英砂均匀混合，然后将混合有石英砂的催化剂装填在石英反应管的恒温区，反应过程中温度为450℃，压力为0.1MPa，反应原料气的组成为45vol％H2、45vol％CO2和余量Ar的混合气，原料气的流量为50mL/min，对应的体积空速GHSV＝60000mL·g-1·h-1。
利用气相色谱检测反应后各种物质的含量，计算CO2的转化率(由于产物中甲烷极微量，CO的选择性接近100％，因此应用例和应用对比例中只列出CO2转化率)。
对比应用例14
与对比应用例13的区别在于，将对比例5制备的60MoOx-10O3/P25催化剂替换为对比例6制备的60MoOx-60O3/P25催化剂。
对比应用例15
将对比例7制备的MoO3(11.23％Mo)+P25催化剂在装有6mm内径石英材质反应管的固定床反应器中进行催化CO2加氢(RWGS)反应。具体步骤为：称取50mg上述制备的催化剂与100mg20～40目石英砂均匀混合，然后将混合有石英砂的催化剂装填在石英反应管的恒温区，反应过程中温度为450℃，压力为0.1MPa，反应原料气的组成为45vol％H2、45vol％CO2和余量Ar的混合气，原料气的流量为50mL/min，对应的体积空速GHSV＝60000mLg-1·h-1。
利用气相色谱检测反应后各种物质的含量，计算CO2的转化率(由于产物中甲烷极微量，CO的选择性接近100％，因此应用例和应用对比例中只列出CO2转化率)。
对比应用例16
将商用化购买的MoO3催化剂在装有6mm内径石英材质反应管的固定床反应器中进行催化CO2加氢(RWGS)反应。具体步骤为：称取50mg上述购买的催化剂与100mg20～40目石英砂均匀混合，然后将混合有石英砂的催化剂装填在石英反应管的恒温区，反应过程中温度为450℃，压力为0.1MPa，反应原料气的组成为45vol％H2、45vol％CO2和余量Ar的混合气，原料气的流量为50mL/min，对应的体积空速GHSV＝60000mLg-1·h-1。
利用气相色谱检测反应后各种物质的含量，计算CO2的转化率(由于产物中甲烷极微量，CO的选择性接近100％，因此应用例和应用对比例中只列出CO2转化率)
性能测试
(1)对实施例1制备的60MoOx/P25催化剂和实施例11制备的300MoOx/P25催化剂进行X射线衍射测试，结果如图1所示。
由图1可知，60MoOx/P25催化剂和300MoOx/P25催化剂的X射线衍射图中仅存在锐钛矿和金红石相二氧化钛的特征衍射峰，说明活性金属钼物种以高分散或无定形状态存在。
(2)对实施例1制备的60MoOx/P25催化剂进行电镜扫描，结果如图2所示，其中A为60MoOx/P25催化剂，B为高角度环形暗场下60MoOx/P25催化剂，C为Mo元素，D为Ti元素，E为O元素及，F为Mo、Ti、O元素组合。
由图2可知，60MoOx/P25催化剂中没有明显的钼物种纳米颗粒存在，说明活性金属钼物种在P25载体表面以高分散形式存在。
(3)通过X-射线光电子能谱仪对实施例1制备的60MoOx/P25催化剂、实施例1中进行催化CO2加氢反应后的60MoOx/P25催化剂、实施例11制备的300MoOx/P25催化剂、对比例6制备的60MoOx-60O3/P25催化剂和实施例5制备的20MoOx/P25催化剂进行测试，结果如图3所示。
由图3XPS表征可知，实施例5制备的20MoOx/P25催化剂和实施例1制备的60MoOx/P25催化剂中活性金属钼物种以Mo4+、Mo5+以及Mo6+的形式存在，而实施例1中CO2加氢反应后的60MoOx/P25催化剂中活性金属钼物种以Mo0、Mo4+、Mo5+以及Mo6+的形式存在。说明催化剂中的钼物种在反应气氛(45vol％H2、45vol％CO2和余量Ar)下会进一步发生还原产生更多的低价态活性钼物种，从而表现出优异的催化CO2加氢活性。
(4)对实施例1、5、6、10、11制备的含低价态钼物种单金属钼基催化剂、对比例1以及对比例15制备的催化剂进行H2-程序升温还原测试，结果如图4所示。
由图4可以看出，实施例1、5、6、10、11制备的含低价态钼物种单金属钼基催化剂的还原峰温度明显低于对比例1以及对比例15制备的催化剂的还原峰温度，说明所制备的含低价态钼物种单金属钼基催化剂更易被还原，产生更多的低价态活性钼物种。
(5)应用例1～11中含低价态钼物种单金属钼基催化剂催化CO2加氢性能，即CO2转化率如图5所示。
由图5可知，应用例1～11为在载体P25上沉积不同循环活性钼物种所得催化剂的CO2加氢性能测试。从图中可以看出，随着沉积钼物种循环数的增加，其催化CO2加氢性能呈“火山型”曲线，其中60MoOx/P25催化剂具有最高的催化CO2加氢表观活性，450℃时其催化CO2加氢转化率为19.00％。
(6)应用例12～16中含低价态钼物种单金属钼基催化剂催化CO2加氢性能，即CO2转化率如图6所示。
由图6可知，应用例12～16为同一催化剂在不同反应温度下的催化CO2加氢性能，从图中可以看出CO2转化率随反应温度升高而增加。
(7)应用例17～21中含低价态钼物种单金属钼基催化剂催化CO2加氢性能，即CO2转化率如图7所示。
由图7可知，应用例17～21中催化剂载体为锐钛矿(Anatase)二氧化钛时，其同样表现出优异的CO2加氢催化活性，说明此方法制备的含低价态钼物种单金属钼基催化剂对于载体具有一定的普适性。
(8)应用例22～26中含低价态钼物种单金属钼基催化剂催化CO2加氢性能，即CO2转化率如图8所示。
由图8可知，应用例22～26中催化剂载体为金红石(Rutile)二氧化钛时，所制备的催化剂表现出优异的CO2加氢催化活性，在所测条件下，催化活性随沉积钼物种的循环数增加，这是由于随着沉积钼物种的循环数增加，活性钼物种的负载量增加，其中60MoOx/Rutile催化剂450℃时催化CO2转化率为21.08％，说明此方法制备的含低价态钼物种单金属钼基催化剂对于载体具有一定的普适性。
(9)应用例27～31中含低价态钼物种单金属钼基催化剂催化CO2加氢性能，即CO2转化率如图9所示。
由图9可知，应用例27～31中所制备的催化剂载体为CeO2时，其同样表现出优异的CO2加氢催化活性，其中60MoOx/CeO2催化剂450℃时催化CO2转化率为23.06％，接近该温度下的平衡转化率(25％)。说明此方法制备的含低价态钼物种单金属钼基催化剂对于载体具有一定的普适性。
(10)应用例32～35中旋转型ALD制备的含低价态钼物种单金属钼基催化剂催化CO2加氢性能，即CO2转化率如图10所示。
由图10可知，利用旋转型ALD所制备的应用例32～35中的催化剂表现出优异的催化CO2加氢性能，说明通过旋转型ALD可在提高催化剂产量的同时保持催化剂的高活性。
(11)对比应用例1～9中催化剂催化CO2加氢性能，即CO2转化率如图11所示。
由图11可知，对比应用例1～9为不同温度下MoO3(11.23％Mo)/P25-IM催化剂催化CO2加氢性能，从图中可以看出CO2转化率随反应温度升高而增加。反应温度为450℃时，其CO2转化率仅为2.43％，明显低于相同温度下60MoOx/P25催化剂的催化活性(CO2转化率为19.00％)。其活性差异可能是由于MoO3(11.23％Mo)/P25-IM催化剂中活性金属以Mo6+存在，而60MoOx/P25催化剂中含有Mo6+物种以外的低价态活性钼物种。
(12)对比应用例10～12中催化剂和未经臭氧脉冲处理的应用例5中20MoOx/P25催化剂催化CO2加氢性能，即CO2转化率如图12所示。
由图12可知，应用例5中20MoOx/P25催化剂催化CO2加氢性能显著高于对比应用例10中20MoOx-4O3/P25、对比应用例11中20MoOx-10O3/P25和对比应用例12中20MoOx-20O3/P25催化剂的CO2加氢性能。由于应用例5中催化剂和对比应用例10～12中催化剂的区别仅在于对比应用例10～12中的催化剂分别进行4、10和20循环臭氧脉冲处理。因此，应用例5中20MoOx/P25催化剂高的催化CO2加氢性能是因为其含有低价态活性钼物种。
(13)对比应用例13～14中催化剂和未经臭氧脉冲处理的应用例1中60MoOx/P25催化剂催化CO2加氢性能，即CO2转化率如图13所示。
由图13可知，应用例1中60MoOx/P25催化剂催化CO2加氢性能显著高于对比应用例13中60MoOx-10O3/P25催化剂和对比应用例14中60MoOx-60O3/P25催化剂CO2加氢性能。由于应用例1中催化剂和对比应用例13、14中催化剂的区别仅在于对比例13、14中的催化剂分别进行10、60循环臭氧脉冲处理。因此，应用例1中60MoOx/P25催化剂高的催化CO2加氢性能是因为其含有低价态活性钼物种。
(14)对比应用例16、对比应用例15、对比应用例1中催化剂和应用例1中催化剂催化CO2加氢性能，即CO2转化率如图14所示。
由图14可知，应用例1中60MoOx/P25催化剂的CO2加氢性能显著高于对比应用例15和对比应用例1中制备的催化剂。由于3种催化剂中活性金属钼的负载量相同，因此，应用例1中60MoOx/P25催化剂高的催化CO2加氢性能是因为其含有低价态活性钼物种。
(15)应用例1中60MoOx/P25催化剂与现有技术单金属钼基催化剂在450℃、0.1MPa下催化CO2加氢性能结果对比如表1所示，现有技术1为Okemoto A,Harada M R,IshizakaT,et al.Catalytic performance of MoO3/FAU zeolite catalysts modified by Cufor reverse water gas shift reaction-ScienceDirect[J].Applied Catalysis A:General,592，现有技术2为Ronda-Lloret M,Yang L,Hammerton M,et al.MolybdenumOxide Supported on Ti3AlC2 is an Active Reverse Water–Gas Shift Catalyst[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2021,XXXX(XXX)。
表1应用例1中60MoOx/P25催化剂与现有技术中单金属钼基催化剂催化CO2加氢性能
Figure BDA0003814546670000201
Figure BDA0003814546670000211
由表1可知，本发明制备的含低价态钼物种单金属钼基催化剂表现出明显优于现有技术中钼基催化剂的催化CO2加氢性能。其单位时间单位质量催化剂的CO2转化速率约为现有技术中所报道值的6～15倍。此外，值得注意的是，CO2加氢制CO(RWGS)具有热力学平衡限制，现有技术2中CO2加氢反应气组成中H2与CO2的比例为4:1，其平衡转化率远高于相同温度下H2与CO2的比例为1:1时的平衡转化率，然而现有技术2中催化剂的CO2转化速率却远低于本工作所制备的催化剂，说明本发明制备的含低价态钼物种单金属钼基催化剂具有优异的催化CO2加氢性能。
另外，MoO3/P25-IM和MoO3+P25催化剂中钼物种以Mo6+形式存在，同样现有技术1～2中所报道的催化剂反应前钼物种也以Mo6+形式存在，因此其表现出相对较低的CO2加氢反应催化活性。而本发明制备的60MoOx/P25催化剂含有低价态钼物种，因此60MoOx/P25催化剂所表现出高的催化CO2加氢反应活性可能是由于低价态活性钼物种的存在。同时，经过60循环臭氧处理所得的60MoOx-60O3/P25催化剂中钼物种以Mo6+形式存在，其表现出低的CO2加氢反应催化活性，这更近一步说明了60MoOx/P25催化剂高的催化CO2加氢反应活性是由于低价态活性钼物种的存在。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种含低价态钼物种单金属钼基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钼前驱体的蒸汽在真空条件下进行原子层沉积，形成的低价态钼物种沉积到载体上，得到含低价态钼物种单金属钼基催化剂；
所述钼前驱体包括六羰基钼。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原子层沉积的温度为100～300℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原子层沉积的压力为10～200Pa。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述原子层沉积的脉冲时间为0.1～1500s，憋气时间为5～3000s，吹扫时间为5～1200s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原子层沉积循环进行，所述循环的次数为1～2000次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体包括金属氧化物或金属氧化物修饰的碳材料；所述金属氧化物包括二氧化钛或二氧化铈。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在进行原子层沉积前，还包括对载体进行预热，所述预热的温度为100～300℃。
8.权利要求1～8任一项所述制备方法制备的含低价态钼物种单金属钼基催化剂，包括载体和化学键合在所述载体表面的六价态钼物种及价态小于六的钼物种。
9.根据权利要求1所述的含低价态钼物种单金属钼基催化剂，其特征在于，所述含低价态钼物种单金属钼基催化剂中价态小于六的钼物种的质量百分含量为50～70％。
10.权利要求9所述含低价态钼物种单金属钼基催化剂在催化CO2加氢制CO中的应用。
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