CN115387116B

CN115387116B - 一种生物抗菌染色纳米纤维膜及其制备方法

Info

Publication number: CN115387116B
Application number: CN202211073402.5A
Authority: CN
Inventors: 曹风采; 杨世玉; 安祥良
Original assignee: Zhejiang Zhili New Material Co ltd
Current assignee: Zhejiang Zhili New Material Co ltd
Priority date: 2022-09-02
Filing date: 2022-09-02
Publication date: 2023-08-22
Anticipated expiration: 2042-09-02
Also published as: CN115387116A

Abstract

本发明公开了一种生物抗菌染色纳米纤维膜及其制备方法，属于纺织品生产和抗菌材料技术领域。本发明采用静电纺丝的方法制备生物抗菌染色纳米纤维膜，工艺成熟，方法简单，制备过程绿色无污染，易于实现产业化和工业化；在聚乙烯醇的高聚物溶液中添加聚乙烯亚胺作为纺丝助剂，将有机材料与无机材料结合起来，制备复合型抗菌材料，充分发挥不同组分之间的协同作用，实现抗菌的高效性和全面性；采用乙基香草醛作为生物染色抗菌剂，以使其在实现高效持久抗菌的同时，解决微生物产生的耐药性以及安全性等问题，且实现纳米纤维膜的着色。

Description

一种生物抗菌染色纳米纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织品生产和抗菌材料技术领域，具体设涉及一种生物抗菌染色纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术

随着科技的快速进步和人民生活水平的显著提高，尤其是新冠肺炎在全球的进一步蔓延，人们对功能性抗菌纺织品提出了更高的要求。如何有效抑制有害细菌的生长，进而彻底消灭，已经受到了学者们越来越多的关注。纺织品作为隔离人体与外界环境最主要的防护材料，其丰富的松疏多孔结构以及大的比表面积使其极易吸附人体新陈代谢过程中所分泌的大量油脂和汗液等，为微生物的附着、滋生和大量繁殖提供了成长的温床。有害病菌在纺织品表面大量增殖，不仅会产生臭味，也会在一些公共场合，如医院、酒店、浴室等通过间接方式传播疾病，给人类的健康带来安全隐患。因此，开发功能性纺织品，尤其是功能性抗菌纺织品迫在眉睫。

功能性抗菌纺织品，是一种能够有效抑制或杀灭微生物，如细菌、真菌等且具有卫生保健功能的新型纺织材料，不仅可有效防止疾病的传播和感染，也可极大地降低公共环境的交叉感染风险。目前，功能抗菌纺织品制备方式一般是通过后整理法将抗菌整理剂附着在纤维表面，此种方法制备的抗菌纺织品牢度不高，耐久性较差，首先需要研制、生产和开发具有优异整理功能的新型抗菌材料。

如何制备出具有本征抗菌活性的原纤维所制备的抗菌纺织品仍然是一个主要研究方向。随着静电纺丝工艺的成熟化和纳米纤维膜的产业化，可通过将由天然抗菌材料制备的抗菌纤维( 如壳聚糖纤维) 和通过纺丝过程中添加抗菌材料共混纺丝而得到的抗菌纤维，借助静电纺丝工艺赋予纳米纤维膜抗菌性能和其他多种功能性，这将在推动工业化防护品发展中发挥巨大的作用。

发明内容

本发明提供一种生物抗菌染色纳米纤维膜，以高分子聚合物为基材，生物染料为染色剂和抗菌剂，实现绿色环保的同时，提升了纳米纤维膜的抗菌性能。

本发明还提供一种所述抗菌染色纳米纤维膜的制备方法，该方法简单方便，能耗低，制得的抗菌纳米纤维膜兼具透气性和透湿性的优点。

一种生物抗菌染色纳米纤维膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将聚乙烯醇与聚乙烯亚胺混合溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，在30℃~50℃磁力搅拌得到溶解的前驱体纺丝液，以前驱体纺丝液的总重量为100%计，所述聚乙烯醇的重量百分含量为5 % ~ 60 %，聚乙烯亚胺的含量为聚乙烯醇的0 ~ 50 wt％，余量为有机溶剂；加入乙基香草醛，在0℃~120℃的温度下继续搅拌，得到生物抗菌染色纺丝液；

S2、采用生物抗菌染色纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺丝纳米纤维膜；

S3、将粘均分子质量为500~700kDa、羧化度为65％~80%的壳聚糖在65~75℃加热搅拌下溶于乙酸水溶液，制得壳聚糖乙酸水溶液，壳聚糖的含量为壳聚糖乙酸水溶液的1~2wt％，将碳酸钙在室温下溶于去离子水中，制得碳酸钙溶液，碳酸钙的含量为碳酸钙溶液的1~2wt％，按照1：10的重量比将碳酸钙溶液加入壳聚糖乙酸水溶液，制得浸渍溶液；

S4、将海藻酸钠在85~95℃加热搅拌下溶于去离子水，制得海藻酸钠水溶液，海藻酸钠的含量为海藻酸钠水溶液的1~2wt％；

S5、将静电纺丝纳米纤维膜浸入按照1：0.5~0.8的比例所混合的浸渍溶液和海藻酸钠水溶液中，然后在30~40℃下进行干燥，制得生物抗菌染色纳米纤维膜。

作为优选，所述步骤S1中，磁力搅拌时间为4 h ~ 36 h，所述步骤S2中，在0℃~120℃的温度下继续搅拌时间为1 h ~36h。

作为优选，所述生物抗菌染色纺丝液中，乙基香草醛的含量为聚乙烯醇的0.5% ~80 wt％。进一步优选的是，乙基香草醛的含量为聚乙烯醇的25% ~40 wt％，最佳值为30wt％。

作为优选，所述静电纺丝的工艺参数为：纺丝速度为0.5 mL/h ~ 3.0 mL/h，纺丝电压为10 kV ~ 30 kV，纺丝温度为0℃ ~ 50℃，纺丝相对湿度为5% ~ 90%，纺丝时间为2 h~12 h。

作为优选，驱体纺丝液的组成是：1 g 聚乙烯醇，0.2 g聚乙烯亚胺，9 g 二甲基甲酰胺。

一种如上所述的制备方法制得的生物抗菌染色纳米纤维膜。该生物染色抗菌纳米纤维膜具有较好的机械性能、透气性和透湿性。

与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下特点：

（1）本发明采用静电纺丝的方法制备生物抗菌染色纳米纤维膜，工艺成熟，方法简单，制备过程绿色无污染，易于实现产业化和工业化；

（2）在聚乙烯醇的高聚物溶液中添加聚乙烯亚胺作为纺丝助剂，将有机材料与无机材料结合起来，制备复合型抗菌材料，充分发挥不同组分之间的协同作用，实现抗菌的高效性和全面性；

（3）采用乙基香草醛作为生物染色抗菌剂，以使其在实现高效持久抗菌的同时，解决微生物产生的耐药性以及安全性等问题，且实现纳米纤维膜的着色；通过方法创新和技术创新，实现纤维制品功能性和舒适性的协调统一。

附图说明

附图1是实施例1生物抗菌染色纳米纤维膜的SEM图；

附图2是对比例1茜素染色纳米纤维膜的SEM图；

附图3是对比例2 PAN基染色纳米纤维膜的SEM图；

附图4是对比例3单宁酸抗菌染色纳米纤维膜的SEM图；

附图5是对比例4紫草素抗菌染色剂纳米纤维膜的SEM图；

附图6是对比例5左旋紫草素抗菌染色剂纳米纤维膜的SEM图。

实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例

一种生物抗菌染色纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：

称取1 g 聚乙烯醇，混合添加0.2 g纺丝助剂聚乙烯亚胺，溶解在9 g 二甲基甲酰胺溶剂中，在40℃下，磁力搅拌24 h使其溶解得到前驱体纺丝液；再称取0.3 g 乙基香草醛，加入到已溶解的前驱体纺丝液中，50℃加热继续搅拌24 h，获得乙基香草醛生物抗菌染色纺丝液；

乙基香草醛生物抗菌染色纺丝液进行静电纺丝，调节静电纺丝速度为1.2 mL/h、电压为16±0.5 kV、纺丝温度为40±5℃、纺丝相对湿度为30±5%和纺丝时间5 h，得到静电纺丝纳米纤维膜；

将粘均分子质量为500~700kDa、羧化度为75%的壳聚糖在70±2℃加热搅拌下溶于乙酸水溶液，制得壳聚糖乙酸水溶液，壳聚糖的含量为壳聚糖乙酸水溶液的1.5wt％，将碳酸钙在室温下溶于去离子水中，制得碳酸钙溶液，碳酸钙的含量为碳酸钙溶液的1wt％，按照1：10的重量比将碳酸钙溶液加入壳聚糖乙酸水溶液，制得浸渍溶液；

将海藻酸钠在90±2℃加热搅拌下溶于去离子水，制得海藻酸钠水溶液，海藻酸钠的含量为海藻酸钠水溶液的2wt％；

将静电纺丝纳米纤维膜浸入按照1：0.7的比例所混合的浸渍溶液和海藻酸钠水溶液中，然后在35±2℃下进行干燥，制得生物抗菌染色纳米纤维膜。

一种茜素抗菌染色纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）茜素生物抗菌前驱体纺丝液的配制

称取1g聚丙烯腈(PAN），混合添加0.2 g纺丝助剂醋酸锌（CH₃COO)₂Zn），溶解在9 g二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，在80℃下，强磁力搅拌12 h使其溶解得到前驱体纺丝液；再称取0.4 g 茜素，加入到已溶解的前驱体纺丝液中，60℃加热继续搅拌4 h，获得茜素生物抗菌染色纺丝液；

（2）茜素生物抗菌染色纳米纤维膜的静电纺丝制备

调节静电纺丝速度为1 mL/h、电压为15±0.5 kV、纺丝温度为30±5℃、纺丝相对湿度为30±5%和纺丝时间5 h，制备出茜素生物抗菌纳米纤维膜。

一种PAN基纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）PAN前驱体纺丝液的配制

称取1g聚丙烯腈(PAN），混合添加0.2 g纺丝助剂醋酸锌（CH₃COO)₂Zn），溶解在9 g二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，在80℃下，强磁力搅拌12 h使其溶解得到前驱体纺丝液；

（2）PAN纳米纤维膜的静电纺丝制备

调节静电纺丝速度为1 mL/h、电压为15±0.5 kV、纺丝温度为30±5℃、纺丝相对湿度为30±5%和纺丝时间5 h，制备出PAN基纳米纤维膜。

一种单宁酸抗菌染色纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）单宁酸生物抗菌前驱体纺丝液的配制

称取1.5 g聚乙烯醇（PVA），混合添加0.1 g纺丝助剂壳聚糖，溶解在8.5 g 50%乙醇水溶液中，在30℃下，强磁力搅拌36 h使其溶解得到前驱体纺丝液；再称取0.6 g 单宁酸，加入到已溶解的前驱体纺丝液中，40℃加热继续搅拌24 h，获得单宁酸生物抗菌染色纺丝液；

（2）单宁酸生物抗菌染色纳米纤维膜的静电纺丝制备

调节静电纺丝速度为0.7 mL/h、电压为16±0.5 kV、纺丝温度为30±5℃、纺丝相对湿度为40±5%和纺丝时间6 h，制备出单宁酸生物抗菌纳米纤维膜。

一种紫草素抗菌染色剂纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）紫草素生物抗菌前驱体纺丝液的配制

称取1.2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），混合添加0.2g 纺丝助剂氯化亚锡（SnCl₂），溶解在8.8 g无水乙醇中，在50℃下，强磁力搅拌24 h使其溶解得到前驱体纺丝液；再称取0.1g 紫草素，加入到已溶解的前驱体纺丝液中，40℃加热继续搅拌24 h，获得紫草素生物抗菌染色纺丝液；

（2）紫草素生物抗菌染色纳米纤维膜的静电纺丝制备

调节静电纺丝速度为0.8 mL/h、电压为15±0.5 kV、纺丝温度为40±5℃、纺丝相对湿度为20±5%和纺丝时间6 h，制备出紫草素生物抗菌纳米纤维膜。

一种左旋紫草素抗菌染色剂纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下：

（1）左旋紫草素生物抗菌前驱体纺丝液的配制

称取1.2 g 可再生丝素（SF），混合添加0.1 g纺丝助剂溴化锂（LiBr），溶解在8.8g甲酸中，在30℃下，磁力搅拌12 h使其溶解得到前驱体纺丝液；再称取0.2 g 左旋紫草素，加入到已溶解的前驱体纺丝液中，30℃加热继续搅拌12 h，获得左旋紫草素生物抗菌染色纺丝液；

（2）左旋紫草素生物抗菌染色纳米纤维膜的静电纺丝制备

调节静电纺丝速度为1.2 mL/h、电压为18±0.5 kV、纺丝温度为40±5℃、纺丝相对湿度为30±5%和纺丝时间6 h，制备出左旋紫草素生物抗菌纳米纤维膜。

参考 AATCC 100-2004 纺织材料抗菌整理剂的评价测试标准对实施例1以及对比例1-5进行抑菌性能测试。将织物制成3.5 cm×3.5 cm 的样品，织物原样在 121 ℃下灭菌15 min 后置于灭菌的培养基中，活化后的抗菌样品直接置于培养基中，在两织物上滴加菌液，菌液与织物接触一定时间后将织物置于 50 mL，0.03%的硫代硫酸钠溶液中震荡，待震荡结束后将菌液按照十倍稀释法依次稀释并分别滴到无菌培养基的 4 个区域。待液滴干燥，将培养基置于 37 ℃恒温培养箱中培养 18 h 后取出计算抗菌率。抗菌率计算公式如下所示：

R%=(M₁-M₂)/M₁×100

其中：R 为抗菌率；M₁为织物原样菌落数量；M₂为整理样品的菌落数量。

采用上述方法对实施例1、对比例1至对比例5的所得的纳米纤维膜进行测试，试验结果见表1。

表1 抑菌性能测试数据表

试样	抗菌率
		实施例1	0.995
对比例1	0.952
		对比例2	0.968
对比例3	0.979
		对比例4	0.956
对比例5	0.972

实施例1制得的生物抗菌染色纳米纤维膜的SEM图见附图1，对比例1制得的PAN基纳米纤维膜的SEM图见附图2，对比例2、对比例3、对比例4、对比例5制得的染色纳米纤维膜的SEM图分别见附图3至附图6。

上述SEM形貌图结合抗菌性能测试实验数据，可知：乙基香草醛作为生物抗菌染色剂在静电纺丝的过程中，很好地与聚乙烯醇和纺丝助剂聚乙烯亚胺结合，形成了均匀、机械性能优异、着色良好的抗菌纳米纤维，不同组分之间产生了协同作用，也实现了抗菌的高效性和全面性。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

本说明书中各个实施例采用并列的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

以上对本发明所提供的一种生物抗菌染色纳米纤维膜及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种生物抗菌染色纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种生物抗菌染色纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，磁力搅拌时间为4 h ~ 36 h，所述步骤S2中，在0℃~120℃的温度下继续搅拌时间为1 h ~36h。

3.根据权利要求1所述的一种生物抗菌染色纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述生物抗菌染色纺丝液中，乙基香草醛的含量为聚乙烯醇的0.5% ~80 wt％。

4.根据权利要求1所述的一种生物抗菌染色纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述生物抗菌染色纺丝液中，乙基香草醛的含量为聚乙烯醇的25% ~40 wt％。

5.根据权利要求1所述的一种生物抗菌染色纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝的工艺参数为：纺丝速度为0.5 mL/h ~ 3.0 mL/h，纺丝电压为10 kV ~ 30 kV，纺丝温度为40℃ ~ 50℃，纺丝相对湿度为5% ~ 90%，纺丝时间为2 h~12 h。

6.根据权利要求1所述的一种生物抗菌染色纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：前驱体纺丝液的组成是：1 g 聚乙烯醇，0.2 g聚乙烯亚胺，9 g 二甲基甲酰胺。

7.一种权利要求1所述的制备方法制得的生物抗菌染色纳米纤维膜。