CN115386778A - 一种六硼化镧共晶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种LaB6[100]‑HfB2共晶复合材料、其制备方法、包括该共晶复合材料的阴极器件和包括该阴极器件的电子束焊机。在所述LaB6[100]‑HfB2共晶复合材料中，基于100wt％的LaB6‑HfB2共晶复合材料，LaB6的含量为77wt％，HfB2的含量为23wt％，所述LaB6[100]‑HfB2共晶复合材料微观组织中无初生相。所述LaB6[100]‑HfB2共晶复合材料组织分布均匀、高纯度、无初生相，从而具有提高材料的性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种高纯度的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料、其制备方法、包括该共晶复合材料的阴极器件和包括该阴极器件的电子束焊机。
背景技术
六硼化镧(LaB6)具有电子逸出功低、耐离子轰击好、高温化学稳定性好等特点，是优异的热电子发射阴极材料，然而陶瓷LaB6的脆性大，室温断裂韧性仅为1.8MPa·m1/2，高温抗热裂性低。研究表明，通过在LaB6中加入高弹性模量的过渡族金属硼化物(MeB2，Me＝Zr,Ti,V,Hf等)，形成LaB6-MeB2共晶复合材料，可显著改善LaB6的力学性能，在MeB2中，HfB2具有最高熔点(3250℃)、最高的弹性模量(480GPa)、优异的高温化学稳定性、抗热震性等特点，因此形成的LaB6-HfB2共晶复合材料具有优异的力学性能与热电子发射性能，是一种具有广阔应用前景的结构功能一体化共晶复合材料。然而由于LaB6-HfB2共晶复合材料具有非常高的熔点以及热发射性能对材料的杂质比较敏感，使得一般的熔体生长技术很难实现大尺寸、高纯度和成分均一的LaB6-HfB2共晶复合材料的可控制备，目前只有乌克兰采用高频感应加热技术制备了LaB6-HfB2共晶复合材料，然而由于感应加热技术无法获得均匀稳定的温度场，使得制备的LaB6-HfB2共晶复合材料成分非常不均匀；此外，已报道的LaB6-HfB2共晶复合材料中，明显存在初生相，说明该材料不是共晶复合材料，而是亚共晶或过共晶复合材料，因此，有必要确定LaB6-HfB2复合材料准确的共晶点成分，然后开发出大尺寸、高纯度和成分均一的LaB6-HfB2共晶复合材料的制备技术。
发明内容
技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种大尺寸、高纯度和成分均一的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料及其制备方法、包括该共晶复合材料的阴极器件和包括该阴极器件的电子束焊机。所述LaB6[100]-HfB2共晶复合材料中的增强相HfB2的质量分数为23％且组织分布均匀、高纯度、无初生相，从而具有提高材料的性能。
技术方案
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种LaB6[100]-HfB2共晶复合材料，其中，基于100wt％的LaB6-HfB2共晶复合材料，LaB6的百分含量为77wt％，HfB2的百分含量为23wt％，所述LaB6[100]-HfB2共晶复合材料微观组织中无初生相。
优选地，所述LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的纤维直径为0.5～1.5μm，以及纤维间距为1.2～2.5μm。
优选地，所述LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的直径为4～8mm。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备根据本发明所述的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)配制成分：以LaB6粉末和HfB2粉末为原材料，按LaB6和HfB2以77∶23的质量比进行混合，然后在高能球磨机中进行成分均匀化混合得到粉末混合物；
(2)制备LaB6-HfB2合金块体；
(3)制备LaB6[100]籽晶；
(4)LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的可控制备：将在步骤(2)中制备的LaB6-HfB2合金块体固定于光学区熔炉上抽拉杆，将相同尺寸的在步骤(3)中制备的LaB6[100]籽晶棒固定在下抽拉杆，工艺参数为：气体流速为3～6L/min；气体压强为0.1～0.5MPa；旋转速率为15～50rpm/min，优选30～50rpm/min；加热功率为13kW以上，优选13kW～15kW；凝固速率为1～200mm/h，优选50～200mm/h；仅进行一次区熔，获得了LaB6[100]-HfB2共晶复合材料。
优选地，LaB6粉末的粒径为3～5微米；以及HfB2粉末的粒径为1～3微米。
优选地，在步骤(1)中，在如下条件下进行球磨：料球比1∶4～10，球磨时间不少于4h，球磨后将粉末置于真空干燥箱中，80℃～90℃条件下干燥不小于12h。
优选地，在放电等离子烧结炉中制备LaB6-HfB2合金块体；更优选地，将步骤(1)中得到的粉末混合物装入石墨模具内，对模具进行振动，保证粉末居于模具中心位置且具有相同的松装密度，在石墨模具的上、下压头放置同尺寸同数量的石墨垫块，保证流经石墨模具的径向和轴向的电流分布均匀；放电等离子烧结炉烧结条件：抽真空至10Pa以下，施加20～50MPa压力，设置升温速率80～100℃/min，升温至1700～1800℃，保温3～10min，卸压后按冷却程序冷却，最终获得致密度和成分稳定的合金块体。
优选地，通过如下步骤制备LaB6[100]籽晶：切割LaB6多晶块体，再将两个相同尺寸的LaB6多晶块体分别固定于光学区熔炉上、下抽拉杆上，向光学区熔炉中通入高纯氩气，气体流速为3～4L/min，气体压强为0.2～0.3MPa；开启4个氙灯，调整上料棒和下料棒的位置，使其置于加热源中心，以不高于0.4kW/min的升温速率加热样品，同时以15～30rpm/min的旋转速率转动抽拉杆保证样品均匀受热，当加热功率为12～15kW，上料棒的下端与下料棒的上端同时熔化后，调节上、下抽拉杆的距离使宽度和稳定性达到要求的熔区后，以不高于20mm/h的凝固速率进行材料的生长，从而获得第一次区熔体；
将一次区熔体作为上料棒，LaB6多晶块体作为下料棒，调节凝固速率不高于15mm/h，获得二次区熔体；使用X射线劳埃衍射仪对二次区熔体进行晶体取向分析，找出(100)晶面，再通过定向切割获得表面取向为[100]LaB6籽晶。
所述LaB6多晶块体是本领域中已知的，也可以通过本领域的技术人员已知的方法制备。
根据本发明的第三方面，提供了一种电子束焊机的阴极器件，其包括所述本发明所述的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料。
根据本发明的第四方面，提供了一种电子束焊机，其包括根据本发明所述的阴极器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)确定了LaB6[100]-HfB2共晶复合材料准确的共晶成分点，从而获得了无初生相的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料，为后续的研究奠定了基础。
(2)采用光学区熔技术实现了高性能LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的可控制备：四个氙灯均匀分布在试样四周，可以提供均匀稳定的温度场和溶质场，获得均匀组织；光学区熔炉自带CCD系统，可实时观测生长状态，及时调整熔区，显著提升了高质量晶体生长的成功率，获得了大尺寸、高性能的结构功能一体化复合材料。
附图说明
图1为根据实施例1制备得到的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的实物照片；
图2为根据实施例1制备得到的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的XRD图谱；
图3为根据实施例1制备得到的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的横截面组织形貌的SEM照片；
图4为根据实施例1制备得到的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的纵截面组织形貌的SEM照片；
图5为根据对比例1制备得到的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的纵截面组织形貌的SEM照片；
图6为根据对比例2制备得到的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的横截面组织形貌的SEM照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例和对比例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例和对比例中的放电等离子烧结炉型号为LABOX-350；
下述实施例和对比例中的光学区熔炉为FZ-T-2000-X-I-VPO-PC光学区熔炉，由四个氙灯加热，每个氙灯功率为5kW，最高温度可达3000℃；
LaB6粉末从湖南稀土研究院购置，粒径3～5微米；HfB2粉末从北京浩克科技有限公司购置，粒径1～3微米。
实施例1
根据以下步骤制备LaB6[100]-HfB2共晶复合材料：
(1)成分的配制
以LaB6粉末和HfB2粉末为原材料，按LaB6和HfB2以77∶23的质量比进行配制，然后在高能球磨机中进行成分均匀化混合得到混合粉末，具体参数：料球比1∶5，球磨时间6h，球磨后将粉末置于真空干燥箱中，80℃条件下干燥12h；
(2)LaB6-HfB2合金块体的成分稳定性控制
将步骤(1)中得到的混合粉末相继装入内径为20.2mm，外径60mm的石墨模具内，对模具进行振动，保证粉末居于模具中心位置且具有相同的松装密度，在石墨模具的上、下压头放置同尺寸同数量的石墨垫块，保证流经石墨模具的径向和轴向的电流分布均匀。抽真空至10Pa以下，施加30MPa压力，设置升温速率80℃/min，升温至1700℃，保温3min，卸压后按冷却程序冷却，最终获得致密度和成分稳定的合金块体。
(3)LaB6[100]籽晶的制备
切割LaB6多晶块体，然后将两个相同尺寸的LaB6多晶块体分别固定于光学区熔炉上、下抽拉杆上，向光学区熔炉中通入高纯氩气，气体流速为3L/min，气体压强为0.2MPa。开启4个氙灯，调整上料棒和下料棒的位置，使其置于加热源中心，以不高于0.4kW/min的升温速率加热样品，同时以15rpm/min的旋转速率转动抽拉杆保证样品均匀受热，当加热功率为14kW，上料棒的下端与下料棒的上端同时熔化后，调节上、下抽拉杆的距离使宽度和稳定性达到要求的熔区后，以不高于20mm/h的凝固速率进行材料的生长，从而获得第一次区熔体。
将一次区熔体作为上料棒，LaB6多晶块体作为下料棒，工艺步骤与一次区熔的相同，区别在于凝固速率不高于15mm/h，获得二次区熔体。使用X射线劳埃衍射仪对二次区熔体进行晶体取向分析，找出(100)晶面，再通过定向切割获得表面取向为[100]LaB6籽晶。
(4)大尺寸LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的可控制备
将在步骤(2)中制备的LaB6-HfB2合金块体固定于光学区熔炉上抽拉杆，将相同尺寸LaB6[100]籽晶棒固定在下抽拉杆，具体工艺过程和步骤(3)相同，由于成分的差异，使得具体的工艺参数有所不同，具体为：气体流速为5L/min、气体压强为0.3MPa、旋转速率为40rpm/min、加热功率13kW、凝固速率为50mm/h，而且只进行一次区熔，获得了大尺寸、高性能LaB6[100]-HfB2共晶复合材料。
获得样品如图1所示，可以看出LaB6-HfB2共晶复合材料的直径为6mm，长度为25mm。
图2是LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的X射线衍射图谱(XRD)，可以看出图谱中只有LaB6和HfB2衍射峰，且LaB6的晶面只有(100)，证明通过根据本发明的方法制备得到的基体是单一取向的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料；将所得试样横截面进行标准金相处理，然后在扫描电镜(SEM)下进行观察，所获得的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料微观组织结构如图3和图4所示，可以看出组织分布均匀，纤维直径1.3μm，纤维间距是2.2μm。
实施例2
按照实施例1相同的方法和步骤制备LaB6[100]-HfB2共晶复合材料，区别仅在于步骤(4)中凝固速率为100mm/h，获得的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料微观组织更加细化，纤维直径0.82μm，纤维间距是1.52μm。
实施例3
按照实施例1相同的方法和步骤制备LaB6[100]-HfB2共晶复合材料，区别仅在于步骤(4)中凝固速率为200mm/h，获得的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料微观组织更加细化，纤维直径0.54μm，纤维间距是1.28μm。
对比例1
根据以下步骤制备LaB6[100]-HfB2共晶复合材料：
(1)成分的配制
以LaB6粉末和HfB2粉末为原材料，将LaB6和HfB2以77∶23质量比进行配制，然后在高能球磨机中进行成分均匀化混合，具体参数：料球比1∶5，球磨时间不少于4h，球磨后将粉末置于真空干燥箱中，80℃条件下干燥12h。
(2)LaB6-HfB2合金块体的成分稳定性控制
将步骤(1)中得到的混合粉末相继装入内径为20.2mm，外径60mm的石墨模具内，对模具进行振动，保证粉末居于模具中心位置且具有相同的松装密度，在石墨模具的上、下压头放置同尺寸同数量的石墨垫块，保证流经石墨模具的径向和轴向的电流分布均匀。抽真空至10Pa以下，施加30MPa压力，设置升温速率80℃/min，升温至1700℃，保温3min，卸压后按冷却程序冷却，最终获得致密度和成分稳定的合金块体。
(3)LaB6[100]籽晶的制备
切割LaB6多晶块体，然后将两个同尺寸的LaB6多晶块体分别固定于光学区熔炉上、下抽拉杆上，向光学区熔炉中通入高纯氩气，气体流速为3L/min，气体压强为0.2MPa。开启4个氙灯，调整上料棒和下料棒的位置，使其置于加热源中心，以不高于0.4kW/min的升温速率加热样品，同时以15rpm/min的旋转速率转动抽拉杆保证样品均匀受热，当加热功率为14kW，上料棒的下端与下料棒的上端同时熔化后，调节上、下抽拉杆的距离使宽度和稳定性达到要求的熔区后，以不高于20mm/h的凝固速率进行材料的生长，从而获得第一次区熔体。
将一次区熔体作为上料棒，LaB6多晶块体作为下料棒，工艺步骤与一次区熔的相同，区别在于凝固速率不高于15mm/h，获得二次区熔体。使用X射线劳埃衍射仪对二次区熔体进行晶体取向分析，找出(100)晶面，再通过定向切割获得表面取向为[100]LaB6籽晶。
(4)大尺寸LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的可控制备
将LaB6-HfB2合金块体固定于光学区熔炉上抽拉杆，将相同尺寸LaB6[100]籽晶棒固定在下抽拉杆，具体工艺过程和步骤(3)相同，由于成分的差异，使得具体的工艺参数有所不同，具体为：气体流速为5L/min、气体压强为0.3MPa、旋转速率为40rpm/min、加热功率12kW、凝固速率为50mm/h，而且只进行一次区熔，获得了LaB6[100]-HfB2共晶复合材料。
为了验证本对比例的效果，将所得LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的横截面进行标准金相处理，然后在扫描电镜(SEM)下进行观察，获得的形貌如图5所示，可以看出LaB6[100]-HfB2复合材料中心部位未完全熔化，组织不均匀，这是由于在步骤(4)中的光学区熔过程中的功率不够导致的。
对比例2
按照实施例1相同的方法和步骤制备LaB6[100]-HfB2共晶复合材料，区别仅在于步骤(1)按LaB6和HfB2以70∶30的质量比进行配制。
为了验证本对比例的效果，将所得试样棒的横截面试样进行标准金相处理，然后在扫描电镜(SEM)下进行观察，获得的形貌如图6所示，可以看出LaB6[100]-HfB2复合材料充分熔化，但整体组织不均匀，存在大量粗大的初生相，说明成分偏离共晶点比较大。
Claims (10)
1.一种LaB6[100]-HfB2共晶复合材料，其中，基于100wt％的LaB6-HfB2共晶复合材料，LaB6的含量为77wt％，HfB2的含量为23wt％，所述LaB6[100]-HfB2共晶复合材料微观组织中无初生相。
2.根据权利要求1所述的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料，其中，所述LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的纤维直径为0.5～1.5μm，以及纤维间距为1.2～2.5μm。
3.根据权利要求1所述的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料，其中，所述LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的直径为4～8mm。
4.一种制备根据权利要求1至3中任一项所述的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)配制成分：以LaB6粉末和HfB2粉末为原材料，按LaB6和HfB2以77∶23的质量比进行混合，然后在高能球磨机中进行成分均匀化混合得到粉末混合物；
(2)制备LaB6-HfB2合金块体；
(3)制备LaB6[100]籽晶；
(4)LaB6[100]-HfB2共晶复合材料的可控制备：将在步骤(2)中制备的LaB6-HfB2合金块体固定于光学区熔炉上抽拉杆，将相同尺寸的在步骤(3)中制备的LaB6[100]籽晶棒固定在下抽拉杆，工艺参数为：气体流速为3～6L/min、气体压强为0.1～0.5MPa；旋转速率为15～50rpm/min，优选30～50rpm/min；加热功率13kW以上，优选13～15kW；凝固速率为1～200mm/h，优选50～200mm/h，仅进行一次区熔，获得了LaB6[100]-HfB2共晶复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
LaB6粉末的粒径为3～5微米；以及HfB2粉末的粒径为1～3微米。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，
在步骤(1)中，在如下条件下进行球磨：料球比1∶4～10，球磨时间不少于4h，球磨后将粉末置于真空干燥箱中，80℃～90℃条件下干燥不小于12h。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，
在放电等离子烧结炉中制备LaB6-HfB2合金块体；
优选地，将步骤(1)中得到的粉末混合物装入石墨模具内，对模具进行振动，保证粉末居于模具中心位置且具有相同的松装密度，在石墨模具的上、下压头放置同尺寸同数量的石墨垫块，保证流经石墨模具的径向和轴向的电流分布均匀；放电等离子烧结炉烧结条件：抽真空至10Pa以下，施加20～50MPa压力，设置升温速率80～100℃/min，升温至1700～1800℃，保温3～10min，卸压后按冷却程序冷却，最终获得致密度和成分稳定的合金块体。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，通过如下步骤制备LaB6[100]籽晶：
切割LaB6多晶块体，再将两个相同尺寸的LaB6多晶块体分别固定于光学区熔炉上、下抽拉杆上，向光学区熔炉中通入高纯氩气，气体流速为3～4L/min，气体压强为0.2～0.3MPa；开启4个氙灯，调整上料棒和下料棒的位置，使其置于加热源中心，以不高于0.4kW/min的升温速率加热样品，同时以15～30rpm/min的旋转速率转动抽拉杆保证样品均匀受热，当加热功率为12～15kW，上料棒的下端与下料棒的上端同时熔化后，调节上、下抽拉杆的距离使宽度和稳定性达到要求的熔区后，以不高于20mm/h的凝固速率进行材料的生长，从而获得第一次区熔体；
将一次区熔体作为上料棒，LaB6多晶块体作为下料棒，调节凝固速率不高于15mm/h，获得二次区熔体；使用X射线劳埃衍射仪对二次区熔体进行晶体取向分析，找出(100)晶面，再通过定向切割获得表面取向为[100]LaB6籽晶。
9.一种电子束焊机的阴极器件，其包括所述权利要求1至3中任一项所述的LaB6[100]-HfB2共晶复合材料。
10.一种电子束焊机，其包括根据权利要求9所述的电子束焊机的阴极器件。
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