CN115385314A - 一种回收磷铁渣中铁和磷元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磷铁渣回收技术领域，提供了一种回收磷铁渣中铁和磷元素的方法。本发明提供的方法包括以下步骤：将磷酸铁锂提锂后得到的磷铁渣、碳单质和含钾无机化合物进行热处理，得到热处理产物，之后将热处理产物和水进行混合，得到浆液；将浆液进行固液分离，得到含铁固体和分离液；将分离液进行浓缩，得到磷钾化合物。本发明在加热条件下通过添加含钾无机化合物和碳单质使磷铁渣中难以被还原的铁离子被还原为铁单质，同时，本发明利用含钾无机化合物中的钾元素和磷元素结合生成磷钾化合物以回收磷元素。本发明提供的方法操作简单，且不会因为采用强无机酸而造成二次污染，同时对于磷铁渣中的铁元素和磷元素具有较高的回收率。
Description
技术领域
本发明涉及磷铁渣回收技术领域，尤其涉及一种回收磷铁渣中铁和磷元素的方法。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的容量和能量密度，被广泛应用于消费电子设备、电动汽车和电网规模储能等领域。随着储能装置的大规模应用，每年会生产和消耗大量的锂离子电池。由于锂离子电池的使用寿命通常为3～5年，随着时间的增加，上述行业领域将会累积大量的废旧锂离子电池。这些废旧的锂离子电池如果不能得到有效处理，不仅会造成资源浪费，还会对环境产生污染，因此，对于废旧锂离子电池正极材料的回收工作越发受到重视。
锂离子电池的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂以及磷酸铁锂。由于磷酸铁锂安全性高、大放电率放电好、价格便宜，被大量应用于动力电池的制备。目前，对于废旧锂离子电池中的磷酸铁锂的回收方法主要是通过选择性浸出提取和回收锂，最后剩下提锂后得到的磷铁渣。由于磷铁渣中含有铁和磷元素，因此，需要对其进行回收再利用。
对于磷铁渣，现有的回收技术多采用湿法处理，即：将磷铁渣加入到酸性溶液或碱性溶液中进行多次浸出以实现除杂提纯，得到纯度较高的磷酸铁。例如，专利CN113321194A提供了一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，该方法针对磷酸铁锂粉末提锂后的磷铁渣，通过强无机酸溶液和有机溶剂多次浸出除杂提纯，焙烧脱水后得到磷酸铁；专利CN114394582A提供了一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，该方法通过利用强碱溶液、还原剂以及强无机酸溶液来除杂，再用双氧水和氨水共沉淀后焙烧得到磷酸铁。上述方法可以有效回收磷铁渣中的铁和磷元素，但是存在提取方法复杂且因使用强无机酸易造成二次污染的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种回收磷酸铁锂提锂后的磷铁渣中铁和磷元素的方法。本发明提供的方法操作简单，不采用强无机酸，有利于减少二次污染。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种回收磷铁渣中铁和磷元素的方法，包括以下步骤：
将磷铁渣、碳单质和含钾无机化合物进行热处理，得到热处理产物；所述磷铁渣为磷酸铁锂提锂后剩余的废渣；
将所述热处理产物和水进行混合，得到浆液；
将所述浆液进行固液分离，得到含铁固体和分离液；
将所述分离液进行浓缩，得到磷钾化合物。
优选的，所述含钾无机化合物包括碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、磷酸钾和磷酸二氢钾中的一种或多种。
优选的，所述磷铁渣和所述含钾无机化合物的质量比为1：0.2～1：1.5；所述磷铁渣和所述碳单质的质量比为1：0.1～1：1。
优选的，所述热处理的温度为600～900℃，时间为2～6h。
优选的，所述热处理在惰性气氛中进行。
优选的，所述热处理产物和所述水的固液比为100g/L～500g/L。
优选的，所述混合的方式为搅拌，所述搅拌的速率为50～300rpm，时间为0.5～4h。
优选的，所述浓缩为蒸发结晶，所述蒸发结晶的温度为70～150℃，时间为10min～3h。
本发明提供了一种回收磷铁渣中铁和磷元素的方法，包括以下步骤：将磷铁渣、碳单质和含钾无机化合物进行热处理，得到热处理产物；所述磷铁渣为磷酸铁锂提锂后剩余的废渣；将所述热处理产物和水进行混合，得到浆液；将所述浆液进行固液分离，得到含铁固体和分离液；将所述分离液进行浓缩，得到磷钾化合物。在本发明中，磷酸铁锂的晶体结构为橄榄石结构，经提锂后，得到的磷铁渣中的磷酸铁依然具有橄榄石结构。由于橄榄石的热稳定性好，难以直接通过碳单质还原为铁单质。本发明在加热条件下通过添加含钾无机化合物和碳单质使磷铁渣中难以被还原的铁离子被还原为铁单质，同时，本发明利用含钾无机化合物中的钾元素和磷元素结合生成磷钾化合物以回收磷元素。本发明提供的方法操作简单，且不会因为采用强无机酸而造成二次污染，同时对于磷铁渣中的铁元素和磷元素具有较高的回收率。本发明实施例的实验数据表明，铁元素和磷元素的回收率均可以达到85％以上。
附图说明
图1为实施例4中焙烧后的固体的XRD谱图；
图2为实施例4抽滤分离后的含铁固体的XRD谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种回收磷铁渣中铁和磷元素的方法，包括以下步骤：
将磷铁渣、碳单质和含钾无机化合物进行热处理，得到热处理产物；所述磷铁渣为磷酸铁锂提锂后剩余的废渣；将所述热处理产物和水进行混合，得到浆液；将所述浆液进行固液分离，得到含铁固体和分离液；将所述分离液进行浓缩，得到磷钾化合物。
如无特殊说明，本发明使用的制备原料均为市售。
本发明将磷铁渣、碳单质和含钾无机化合物进行热处理，得到热处理产物。在本发明中，所述磷铁渣为磷酸铁锂提锂后剩余的废渣，所述磷酸铁锂优选为废旧锂离子电池中的磷酸铁锂。本发明对所述提锂的方式没有特别要求，为本领域技常规技术手段，以保证得到的磷铁渣中的磷酸铁的晶体结构为橄榄石结构即可。
在本发明中，所述热处理前优选还包括将所述磷铁渣、碳单质和含钾无机化合物进行预混合。在本发明中，所述磷铁渣的目数优选为不小于200目，更优选为200目；所述预混合的方式优选为球磨；所述球磨的球料比优选为3：1～20：1，更优选为7：1～13：1，所述球磨的转速优选为300～600r/min，更优选为450～500r/min，所述球磨的时间优选为60～180min，更优选为80～120min。本发明的具体实施例中，所述球磨的转速优选为300r/min、450r/min、500r/min或600r/min，所述球磨的时间优选为60min、90min、120min或180min。本发明优选通过控制磷铁渣的粒径以及预混合方式能够使原料之间的混合更加均匀，提高热处理的效果。
在本发明中，所述碳单质优选包括软炭、硬碳或石墨，更优选为石墨。在本发明的具体实施例中，所述石墨优选为从废旧锂离子电池上负极上剥离的石墨粉。本发明优选采用从废旧锂离子电池上负极上剥离的石墨粉作为碳单质，能够节约成本，提高对废旧锂离子电池材料的回收效果，提升对废旧锂离子电池的资源化利用。
在本发明中，所述含钾无机化合物优选包括碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、磷酸钾和磷酸二氢钾中的一种或多种，更优选为碳酸钾、氢氧化钾、磷酸钾或磷酸二氢钾，进一步优选为氢氧化钾、磷酸钾或碳酸钾。本发明优选采用上述含钾无机化合物能够在在加热条件下和碳单质一同使磷铁渣中难以被还原的铁离子被还原为铁单质，从而使铁元素和磷元素分离且更容易被回收。
在本发明中，所述磷铁渣和所述含钾无机化合物的质量比优选为1：0.2～1：1.5，更优选为1：0.5～1：1.3，进一步优选为1：0.9～1:1.1。在本发明中，所述磷铁渣和所述碳单质的质量比优选为1：0.1～1：1，更优选为1：0.3～1：0.8，进一步优选为1：0.5～1:0.7。
在本发明中，所述热处理的温度优选为600～900℃，更优选为700～900℃，进一步优选为750～890℃，最优选为800～880℃。在本发明中，所述热处理的时间优选为2～6h，更优选为2.5～5h，进一步优选为3～4h。本发明优选上述热处理条件有利于提高对磷铁渣中铁元素和磷元素的回收效果。
在本发明中，所述热处理优选在惰性气氛中进行，所述惰性气氛优选为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛，更优选为氩气气氛。在本发明的具体实施例中，所述热处理优选在管式炉中进行。
得到热处理产物后，本发明将所述热处理产物和水进行混合，得到浆液。在本发明中，所述热处理产物和所述水的固液比优选为100g/L～500g/L，更优选为200g/L～400g/L，进一步优选为250g/L～350g/L。在本发明中，所述水优选为纯水。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的速率优选为50～300rpm，更优选为100～250rpm，进一步优选为150～200rpm，所述搅拌的时间优选为0.5～4h，更优选为1～3h。在本发明中，热处理产物的主要成分为磷钾化合物和含铁固体，热处理产物与水混合后，磷钾化合物溶于水中，含铁固体不溶于水，后续通过固液分离即可实现铁与磷钾化合物的分离。本发明优选采用上述条件有利于提高对磷元素的回收效果。
得到浆液后，本发明将所述浆液进行固液分离，得到含铁固体和分离液。在本发明中，所述含铁固体中铁单质的质量分数优选≥85％，更优选为86％～98.5％，进一步优选为91％～98％。在本发明的具体实施例中，所述固液分离的方式优选为抽滤。得到含铁固体后，本发明优选对所述含铁固体进行干燥，本发明对所述干燥的方式没有特别要求，为本领域技术人员所熟知的技术手段。
得到分离液后，本发明将所述分离液进行浓缩，得到磷钾化合物。在本发明中，所述浓缩优选为蒸发结晶，所述蒸发结晶的温度优选为70～150℃，更优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃，最优选为100℃，所述蒸发结晶的时间优选为10min～3h，更优选为30min～2.5h，进一步优选为1.5h～2h，最优选为2h。本发明优选上述浓缩的条件有利于提高磷元素的成品率。得到磷钾化合物后，本发明优选对所述磷钾化合物进行干燥，本发明对所述干燥的方式没有特别要求，为本领域技术人员所熟知的技术手段。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将废旧磷酸铁锂粉末提锂后的磷铁渣磨细并过200目筛，取筛下物，使用球磨机将筛下物、负极上剥离下的石墨粉和磷酸二氢钾混合，其中，筛下物和石墨粉的质量比为1:1，筛下物和磷酸二氢钾的质量比为1:1.5，球料比为7：1，球磨的转速为600r/min，球磨时间为180min，得到球磨后的粉末；
将球磨后的粉末置于管式炉中，在氩气氛围下，升温到600℃后焙烧6h；
称取焙烧后的固体5g放入50mL烧杯中，加入纯水25mL，以300rpm的速率搅拌4h，得到浸出浆液；
将浸出浆液抽滤分离，得到含铁固体和分离液，将含铁固体在75℃下干燥24h，得到铁产品；分离液为富磷/钾溶液，将分离液在150℃下加热蒸发30min，将得到的产物在75℃下干燥30h，得到磷钾化合物产品。
实施例2
使用球磨机将实施例1得到的筛下物、负极上剥离下的石墨粉和氢氧化钾混合，其中，筛下物和石墨粉的质量比为1:0.1，筛下物和氢氧化钾的质量比为1:0.2，球料比为13：1，球磨的转速为300r/min，球磨时间为60min，得到球磨后的粉末；
将球磨后的粉末置于管式炉中，在氦气氛围下，升温到700℃后焙烧2h；
称取焙烧后的固体5g放入50mL烧杯中，加入纯水10mL，以50rpm的速率搅拌0.5h，得到浸出浆液；
将浸出浆液抽滤分离，得到含铁固体和分离液，将含铁固体在70℃下干燥24h，得到铁产品；分离液为富磷/钾溶液，将分离液在70℃下加热蒸发3h，将得到的产物在70℃下干燥36h，得到磷钾化合物产品。
实施例3
使用球磨机将实施例1得到的筛下物、负极上剥离下的石墨粉和磷酸钾混合，其中，筛下物和石墨粉的质量比为1:0.5，筛下物和磷酸钾的质量比为1:1.3，球料比为8：1，球磨的转速为500r/min，球磨时间90min，得到球磨后的粉末；
将球磨后的粉末置于管式炉中，在氮气氛围下，升温到800℃后焙烧3h；
称取焙烧后的固体5g放入50mL烧杯中，加入纯水20mL，以200rpm的速率搅拌4h，得到浸出浆液；
将浸出浆液抽滤分离，得到含铁固体和分离液，将含铁固体在80℃下干燥24h，得到铁产品；分离液为富磷/钾溶液，将分离液在110℃下加热蒸发40min，将得到的产物在90℃下干燥20h，得到磷钾化合物产品。
实施例4
使用球磨机将实施例1得到的筛下物、负极上剥离下的石墨粉和碳酸钾混合，其中，筛下物和石墨粉的质量比为1:0.3，筛下物和碳酸钾的质量比为1:0.9，球料比为10：1，球磨的转速为450r/min，球磨时间120min，得到球磨后的粉末；
将球磨后的粉末置于管式炉中，在氩气氛围下，升温到900℃后焙烧4h；
称取焙烧后的固体5g放入50mL烧杯中，加入纯水15mL，以150rpm的速率搅拌3h，得到浸出浆液；
将浸出浆液抽滤分离，得到含铁固体和分离液，将含铁固体在60℃下干燥24h，得到铁产品；分离液为富磷/钾溶液，将分离液在100℃下加热蒸发2h，将得到的产物在80℃下干燥24h，得到磷钾化合物产品。
采用X射线衍射仪对实施例4焙烧后的固体以及抽滤分离得到的含铁固体进行表征，表征结果如图1和图2所示，图1为实施例4中焙烧后的固体的XRD谱图，图2为实施例4抽滤分离后的含铁固体的XRD谱图。从图1可以看出，由于煅烧后的组分较为复杂，所以出现的特征峰较多，但仍可以在2θ角为24.2°、30.8°、33°以及46.58°处均发现磷酸二氢钾的特征峰，表明生成了磷钾化合物。在2θ角为44.8°处发现铁单质的特征峰，表明经过煅烧后得到了铁单质。从图二可以看出，在2θ角为26°处出现的特征峰为碳单质的特征峰，在2θ角为44.8°和65.2°处出现的特征峰为铁单质的特征峰，表明抽滤分离后得到的固体中包含铁单质和未反应完的碳单质。
对比例1
不对实施例2中的筛下物、负极上剥离下的石墨粉和氢氧化钾进行球磨混合处理，其余制备条件和实施例2相同。
对比例2
在氦气氛围下，将温度升至500℃后焙烧2h，其余制备条件和实施例2相同。
对比例3
将搅拌的时间调整为15min，其余制备条件和实施例2相同。
对实施例1～4和对比例1～3中铁元素以及磷元素的回收率以及成品率进行统计，统计结果如表1所示。其中，铁的回收率根据式I计算，
μ＝R/R0×100％ 式I；
式I中，μ为铁的回收率，R0为废旧磷酸铁锂粉末提锂后的磷铁渣中的铁的质量，R为抽滤分离后得到的含铁固体中铁的质量。
磷的回收率根据式II计算，
α＝m/m0×100％ 式II；
式II中，α为磷的回收率，m0为废旧磷酸铁锂粉末提锂后的磷铁渣中的磷的质量，m为抽滤分离后得到的分离液中磷的质量。
铁的成品率根据式III计算，
A＝I/I0×100％ 式III；
式III中，A为铁的成品率，I0为抽滤分离后含铁固体的质量，I为抽滤分离后得到的含铁固体中的铁单质的质量。
磷的成品率根据式IV计算，
B＝T/T0×100％ 式IV；
式IV中，B为磷的成品率，T0为分离液加热蒸发干燥后所得结晶固体的质量，T为结晶固体中磷钾化合物的质量。
表1对实施例1～4和对比例1～3中铁元素以及磷元素的回收率以及成品率结果
从表1可以看出，在实施例1～4中，铁元素和磷元素的回收率均在85％以上，其中，铁元素和磷元素的回收率最高分别为99.3％和99.1％。同时，铁元素和磷元素的成品率也能够达到85％以上，成品率最高分别为98.2％和98％。表明本发明提供的方法能够将废旧锂离子电池中磷酸铁锂提锂后得到磷铁渣充分资源化，同时由于不使用强无机酸，减少了二次污染。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种回收磷铁渣中铁和磷元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将磷铁渣、碳单质和含钾无机化合物进行热处理，得到热处理产物；所述磷铁渣为磷酸铁锂提锂后剩余的废渣；
将所述热处理产物和水进行混合，得到浆液；
将所述浆液进行固液分离，得到含铁固体和分离液；
将所述分离液进行浓缩，得到磷钾化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钾无机化合物包括碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、磷酸钾和磷酸二氢钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述磷铁渣和所述含钾无机化合物的质量比为1：0.2～1：1.5；所述磷铁渣和所述碳单质的质量比为1：0.1～1：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为600～900℃，时间为2～6h。
5.根据权利要求1或4所述方法，其特征在于，所述热处理在惰性气氛中进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理产物和所述水的固液比为100g/L～500g/L。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述混合的方式为搅拌，所述搅拌的速率为50～300rpm，时间为0.5～4h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓缩为蒸发结晶，所述蒸发结晶的温度为70～150℃，时间为10min～3h。
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| CN112142077A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-29 | 北京科技大学 | 磷酸铁锂正极废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法 |
| CN113184821A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-07-30 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种利用含铁渣制备磷酸铁的方法 |
| CN114229812A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-25 | 中北大学 | 一种从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法 |
| WO2022142583A1 (zh) * | 2020-12-28 | 2022-07-07 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种磷酸铁锂废料的回收方法及其应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020134773A1 (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-02 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
| CN112142077A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-29 | 北京科技大学 | 磷酸铁锂正极废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法 |
| WO2022142583A1 (zh) * | 2020-12-28 | 2022-07-07 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种磷酸铁锂废料的回收方法及其应用 |
| CN113184821A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-07-30 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种利用含铁渣制备磷酸铁的方法 |
| CN114229812A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-25 | 中北大学 | 一种从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 乔延超;陈若葵;唐红辉;谭群英: "磷酸铁锂废料中磷、铁、锂的综合回收", 矿冶工程, no. 03, pages 118 - 122 * |
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