CN115368774B

CN115368774B - 一种uv油墨及其在热塑性弹性体上的应用

Info

Publication number: CN115368774B
Application number: CN202210851247.9A
Authority: CN
Inventors: 董海涛; 王伟
Original assignee: Hangzhou Great Star Industrial Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Great Star Industrial Co Ltd
Priority date: 2022-07-19
Filing date: 2022-07-19
Publication date: 2023-08-18
Anticipated expiration: 2042-07-19
Also published as: CN115368774A

Abstract

本发明涉及UV打印技术领域，针对UV油墨和热塑性弹性体之间附着力不好的问题，提供一种UV油墨及其在热塑性弹性体上的应用，UV油墨，包括以下组分：聚和性预聚物60‑90份、感光性单体10‑20份、光引发剂3‑5份、着色颜料1‑3份、改性海泡石2‑5份和添加剂1‑5份。本发明在UV油墨中加入接枝柠檬酸的改性海泡石，通过大量的羧基和羟基极性基团提高UV油墨在热塑性弹性体表面的附着力。

Description

一种UV油墨及其在热塑性弹性体上的应用

技术领域

本发明涉及UV打印技术领域，尤其是涉及一种UV油墨及其在热塑性弹性体上的应用。

背景技术

UV油墨是一种绿色环保油墨，具有瞬间快速固化，不含挥发性有机溶剂VOC，污染少，效率高，能耗低等特点。UV印刷是采用UV油墨印刷，利用紫外光线干燥的印刷方式。UV印刷主要用于镭射卡纸、镀铝纸及PE、PVC塑料等非吸收性材料的印刷。UV打印机是一种高科技的免制版全彩色数码印刷机，不受材料限制，无需制版一次印刷完成，色彩靓丽丰富，耐磨损，防紫外线，操作简单方便，印刷图像速度快，市场前景广阔。例如专利CN105128589A公开了一种用UV-LED喷墨打印机实现油画立体复制的方法，可真实还原油画原稿表面颜料的凹凸起伏特征，具有真实油画的立体观感，弥补了一般喷绘打印无法实现油画立体复制的不足，能满足高保真油画复制的要求。

在手工具塑料产品(热塑性弹性体)上印刷图案时引入UV打印技术，在油墨印刷后随即用紫外光固化，省去了传统印刷工艺印刷油墨后烘干/晾干等工序，多色图案也可一次性印刷(传统的印刷工艺需多次印刷，且容易混色)，大幅度提高了印刷效率。但是普通的UV油墨和热塑性弹性体之间附着力不好，据此需要一种理想的解决方案。

发明内容

本发明为了克服UV油墨和热塑性弹性体之间附着力不好的问题，提供一种UV油墨，加入接枝柠檬酸的改性海泡石，通过大量的羧基和羟基极性基团提高UV油墨在热塑性弹性体表面的附着力。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种UV油墨，包括以下组分：聚和性预聚物60-90份、感光性单体10-20份、光引发剂3-5份、着色颜料1-3份、改性海泡石2-5份和添加剂1-5份；

所述改性海泡石的制备方法为：

1)将β-海泡石粉碎，先置于硝酸溶液中超声分散10-30min，过滤、洗涤并烘干，再加入乙醇溶液中，搅拌10-20min，过滤、洗涤得到β-海泡石粉；

2)将β-海泡石粉和十二烷基磺酸铁加入稀醋酸溶液中，再加入柠檬酸，加热回流反应6-8h，过滤、洗涤并干燥，得到改性海泡石。

首先，β-海泡石本身可以作为填料发挥作用，而本发明通过对其改型接枝上柠檬酸提高了UV油墨在热塑性弹性体表面的附着力。本发明先将β-海泡石在硝酸溶液中超声，除去β-海泡石中的杂质，提升孔隙率，再将其加入乙醇溶液中，增加表面的羟基数量，然后加入柠檬酸，柠檬酸通过羧基与β-海泡石的羟基反应接枝在β-海泡石表面，柠檬酸还剩下两个羧基和一个羟基，这些极性基团的存在可以明显改善UV油墨对热塑性弹性体的粘接性能和极性。更重要的是，本发明巧妙地利用了β-海泡石的特性，一方面，海泡石是一种纤维状富镁粘土矿物，微观下可以观察到由无数细丝聚在一起排成片状，所以海泡石拥有包括贯穿整个结构的通道和孔洞以及大的表面积，可以接枝上较多的柠檬酸；另一方面，海泡石易分散于水或其它强中等的极性溶剂里并形成网络，可以提高柠檬酸的分散性，也即使UV油墨和热塑性弹性体的粘结点分散均匀，从而进一步提高UV油墨和热塑性弹性体之间的附着力。

作为优选，步骤1)中硝酸溶液的质量分数为12-15％，乙醇溶液的质量分数为40-50％。

作为优选，步骤2)稀醋酸溶液的质量分数为5-8％，β-海泡石粉、十二烷基磺酸铁和柠檬酸的质量比为100:(1-5):(30-40)。

作为优选，步骤2)β-海泡石粉和柠檬酸的反应分两批进行，具体为：将β-海泡石粉和第一批十二烷基磺酸铁加入稀醋酸溶液中，再加入第一批柠檬酸，加热回流反应2-4h后，往反应液中加入第二批十二烷基磺酸铁和第二批柠檬酸继续反应3-5h，过滤、洗涤并干燥，得到改性海泡石；所述第一批十二烷基磺酸铁和第二批十二烷基磺酸铁的质量比为(1-2):1，第一批柠檬酸和第二批柠檬酸的质量比为(1-2):1。通过实验发现，将柠檬酸分批加入，可以进一步提高UV油墨在热塑性弹性体表面的附着力。通过对产物的分子结构分析发现，反应一次完成时，柠檬酸大部分直接接枝在β-海泡石表面，而反应分批进行时，因为第一批反应结束后β-海泡石表面已经接枝上柠檬酸，裸露在外的柠檬酸的羟基可以作为另一个供羧基进行酯化反应的活性位点，而且因为其裸露在外，从空间结构来看的确更容易被进攻，所以第二批酯化反应可以在β-海泡石表面已经接枝的柠檬酸上进行，从而增长了接枝链。通过控制第一批柠檬酸和第二批柠檬酸的质量比，使得β-海泡石表面最终具有长短不一的接枝链，更方便其对热塑性弹性体表面的附着。

作为优选，所述聚和性预聚物由UV环氧树脂45-60份、脂肪族聚氨酯UV树脂10-20份和丙烯酸树脂5-10份组成。聚和性预聚物是决定UV光油涂层性能的重要成分，是UV油墨中最基本的成分，是成膜物质，性能对固化过程和固化后墨膜的性质起着重要作用。

作为优选，所述感光性单体选自烷氧基丙烯酸酯、碳酸单丙烯酸酯、咪唑基单丙烯酸酯、环碳酸酯单丙烯酸酯中的一种。感光性单体可以降低丙烯酸树脂的粘度，同时单体自身发生聚合，成为固化膜的一部分。

作为优选，所述光引发剂为907、TPO或TPO-L；所述添加剂包括流平剂、消泡剂、阻聚剂和粘结剂中的一种或多种。

作为优选，所述UV油墨的制备方法为：按聚和性预聚物、感光性单体、着色颜料、改性海泡石和添加剂的顺序依次投料，搅拌均匀，研磨成10-20μm的浆料，加入光引发剂，搅拌混合均匀，得UV油墨。

本发明还提供所述UV油墨在热塑性弹性体上的应用，将UV油墨涂布在热塑性弹性体上，然后使UV油墨固化定型图案，形成膜；UV油墨固化条件为：将涂布后的热塑性弹性体在80-100℃条件下烘烤3-6min，然后在100-130mJ/cm²·s强度的紫外光下照射3-5min。

作为优选，所述热塑性弹性体为聚氨酯类TPE。聚氨酯类TPE是由与异氰酸酯反应的氨酯硬链段与聚酯或聚醚软链段相互嵌段结合的热塑性聚氨酯橡胶，简称TPU。

因此，本发明具有如下有益效果：(1)本发明通过对其改型接枝上柠檬酸提高了UV油墨在热塑性弹性体表面的附着力。本发明巧妙地利用了β-海泡石的特性，一方面，海泡石是一种纤维状富镁粘土矿物，微观下可以观察到由无数细丝聚在一起排成片状，所以海泡石拥有包括贯穿整个结构的通道和孔洞以及大的表面积，可以接枝上较多的柠檬酸；另一方面，海泡石易分散于水或其它强中等的极性溶剂里并形成网络，可以提高柠檬酸的分散性，也即使UV油墨和热塑性弹性体的粘结点分散均匀，从而进一步提高UV油墨和热塑性弹性体之间的附着力；(2)通过控制第一批柠檬酸和第二批柠檬酸的质量比，使得β-海泡石表面最终具有长短不一的接枝链，更方便其对热塑性弹性体表面的附着。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

总实施例

一种UV油墨，包括以下组分：聚和性预聚物60-90份、感光性单体10-20份、光引发剂3-5份、着色颜料1-3份、改性海泡石2-5份和添加剂1-5份。

所述聚和性预聚物由UV环氧树脂45-60份、脂肪族聚氨酯UV树脂10-20份和丙烯酸树脂5-10份组成。所述感光性单体选自烷氧基丙烯酸酯、碳酸单丙烯酸酯、咪唑基单丙烯酸酯、环碳酸酯单丙烯酸酯中的一种。所述光引发剂为907、TPO或TPO-L。所述添加剂包括流平剂、消泡剂、阻聚剂和粘结剂中的一种或多种。

所述改性海泡石的制备方法为：

1)将β-海泡石粉碎，先置于质量分数为12-15％的硝酸溶液中超声分散10-30min，过滤、洗涤并烘干，再加入质量分数为40-50％的乙醇溶液中，搅拌10-20min，过滤、洗涤得到β-海泡石粉；

2)将β-海泡石粉和十二烷基磺酸铁加入质量分数为5-8％的稀醋酸溶液中，再加入柠檬酸，β-海泡石粉、十二烷基磺酸铁和柠檬酸的质量比为100:(1-5):(30-40)，加热回流反应6-8h，过滤、洗涤并干燥，得到改性海泡石。

作为优选，步骤2)β-海泡石粉和柠檬酸的反应分两批进行，具体为：将β-海泡石粉和第一批十二烷基磺酸铁加入稀醋酸溶液中，再加入第一批柠檬酸，加热回流反应2-4h后，往反应液中加入第二批十二烷基磺酸铁和第二批柠檬酸继续反应3-5h，过滤、洗涤并干燥，得到改性海泡石；所述第一批十二烷基磺酸铁和第二批十二烷基磺酸铁的质量比为(1-2):1，第一批柠檬酸和第二批柠檬酸的质量比为(1-2):1。

所述UV油墨的制备方法为：按聚和性预聚物、感光性单体、着色颜料、改性海泡石和添加剂的顺序依次投料，搅拌均匀，研磨成10-20μm的浆料，加入光引发剂，搅拌混合均匀，得UV油墨。

所述UV油墨在热塑性弹性体上的应用，将UV油墨涂布在热塑性弹性体上，然后使UV油墨固化定型图案，形成膜；UV油墨固化条件为：将涂布后的热塑性弹性体在80-100℃条件下烘烤3-6min，然后在100-130mJ/cm²·s强度的紫外光下照射3-5min。所述热塑性弹性体优选为聚氨酯类TPE。

实施例1

一种UV油墨，包括以下组分：聚和性预聚物70份、感光性单体烷氧基丙烯酸酯10份、光引发剂TPO 5份、着色颜料1份、改性海泡石2份和添加剂3份。所述聚和性预聚物由UV环氧树脂50份、脂肪族聚氨酯UV树脂10份和丙烯酸树脂10份组成。所述添加剂为流平剂、消泡剂、阻聚剂各1份。

所述改性海泡石的制备方法为：

1)将β-海泡石粉碎，先置于质量分数为13％的硝酸溶液中超声分散20min，过滤、洗涤并烘干，再加入质量分数为40％的乙醇溶液中，搅拌10min，过滤、洗涤得到β-海泡石粉；

2)将β-海泡石粉和十二烷基磺酸铁加入质量分数为7％的稀醋酸溶液中，再加入柠檬酸，β-海泡石粉、十二烷基磺酸铁和柠檬酸的质量比为100:2:30，加热回流反应7h，过滤、洗涤并干燥，得到改性海泡石。

所述UV油墨在热塑性弹性体上的应用，将UV油墨涂布在聚氨酯类TPE上，然后使UV油墨固化定型图案，形成膜；UV油墨固化条件为：将涂布后的热塑性弹性体在90℃条件下烘烤6min，然后在120mJ/cm²·s强度的紫外光下照射5min。

实施例2

所述改性海泡石的制备方法为：

2)将β-海泡石粉和第一批十二烷基磺酸铁加入质量分数为7％的稀醋酸溶液中，再加入第一批柠檬酸，加热回流反应3h后，往反应液中加入第二批十二烷基磺酸铁和第二批柠檬酸继续反应5h，过滤、洗涤并干燥，得到改性海泡石；β-海泡石粉、第一批十二烷基磺酸铁、第一批柠檬酸、第二批十二烷基磺酸铁、第二批柠檬酸的质量比为100:1:20:1:10。

实施例3

与实施例2的区别在于，所述改性海泡石的制备方法的步骤2)中，β-海泡石粉、第一批十二烷基磺酸铁、第一批柠檬酸、第二批十二烷基磺酸铁、第二批柠檬酸的质量比为100:1:25:1:5。

实施例4

与实施例2的区别在于，所述改性海泡石的制备方法的步骤2)中，β-海泡石粉、第一批十二烷基磺酸铁、第一批柠檬酸、第二批十二烷基磺酸铁、第二批柠檬酸的质量比为100:1:10:1:20。

对比例1

一种UV油墨，包括以下组分：聚和性预聚物70份、感光性单体烷氧基丙烯酸酯10份、光引发剂TPO 5份、着色颜料1份、β-海泡石2份、添加剂3份、密着剂γ-巯基丙基三甲氧基硅烷2份。所述聚和性预聚物由UV环氧树脂50份、脂肪族聚氨酯UV树脂10份和丙烯酸树脂10份组成。所述添加剂为流平剂、消泡剂、阻聚剂各1份。

所述UV油墨的制备方法为：按聚和性预聚物、感光性单体、着色颜料、β-海泡石、添加剂和密着剂的顺序依次投料，搅拌均匀，研磨成10-20μm的浆料，加入光引发剂，搅拌混合均匀，得UV油墨。

对比例2

一种UV油墨，包括以下组分：聚和性预聚物70份、感光性单体烷氧基丙烯酸酯10份、光引发剂TPO 5份、着色颜料1份、β-海泡石2份、柠檬酸2份、添加剂3份。所述聚和性预聚物由UV环氧树脂50份、脂肪族聚氨酯UV树脂10份和丙烯酸树脂10份组成。所述添加剂为流平剂、消泡剂、阻聚剂各1份。

所述UV油墨的制备方法为：按聚和性预聚物、感光性单体、着色颜料、β-海泡石、柠檬酸和添加剂的顺序依次投料，搅拌均匀，研磨成10-20μm的浆料，加入光引发剂，搅拌混合均匀，得UV油墨。

对比例3

与实施例1的区别在于，所述改性海泡石用改性硅藻土替换，改性方法不变。

性能测试

对各实施例的UV油墨在热塑性弹性体上固化定型形成的膜，使用划格法牛皮胶带剥离，划格间距1mm，100％附着；使用浸有酒精的棉球，300克压力擦拭50次，无异状；浸泡于色拉油中(常温)8小时，无异状；使用浸有盐水的棉球，300克压力擦拭50次，无异状。说明本发明制得的UV油墨在热塑性弹性体表面的附着力、抗冲击性能、抗不良环境性能都满足了工业应用的需求。

对各实施例和对比例的UV油墨在热塑性弹性体上固化定型形成的膜进行180°复合膜剥离强度测试，结果如下表所示。

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2	对比例3
								剥离强度N/15MM	4.5	5.2	4.7	4.8	4.2	3.8	4.1

由测试结果可以看出，实施例1使用柠檬酸改性海泡石，制得的UV油墨在热塑性弹性体表面的附着力优于对比例使用普通的密着剂，因为密着剂并不能完全适应热塑性弹性体，而本发明的改性海泡石是完全针对热塑性弹性体设计的。对比例3使用硅藻土替换海泡石，虽然硅藻土的孔隙率高达80-90％，表面也有羟基，但是不具备海泡石的丝状集束特性，无法形成网络，分散性不如海泡石，因此剥离强度不如实施例1。对比例2海泡石和柠檬酸没有结合，效果不佳，说明本发明将海泡石和柠檬酸取得了意想不到的效果。

实施例2和实施例1的区别在于海泡石改性时，柠檬酸分批加入，从而得到了表面具有长短不一的接枝链的海泡石，进一步提高了UV油墨对热塑性弹性体表面的附着。从实施例3和4可以看出，两批加入的柠檬酸的比例在合适范围内才能取得更好的效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种UV油墨，其特征在于，包括以下组分：聚合性预聚物60-90份、感光性单体10-20份、光引发剂3-5份、着色颜料1-3份、改性海泡石2-5份和添加剂1-5份；

所述改性海泡石的制备方法为：

1）将β-海泡石粉碎，先置于硝酸溶液中超声分散10-30 min，过滤、洗涤并烘干，再加入乙醇溶液中，搅拌10-20 min，过滤、洗涤得到β-海泡石粉；

2）将β-海泡石粉和十二烷基磺酸铁加入稀醋酸溶液中，再加入柠檬酸，加热回流反应6-8 h，过滤、洗涤并干燥，得到改性海泡石；β-海泡石粉、十二烷基磺酸铁和柠檬酸的质量比为100:(1-5):(30-40)；β-海泡石粉和柠檬酸的反应分两批进行，具体为：将β-海泡石粉和第一批十二烷基磺酸铁加入稀醋酸溶液中，再加入第一批柠檬酸，加热回流反应2-4 h后，往反应液中加入第二批十二烷基磺酸铁和第二批柠檬酸继续反应3-5 h，过滤、洗涤并干燥，得到改性海泡石；所述第一批十二烷基磺酸铁和第二批十二烷基磺酸铁的质量比为(1-2):1，第一批柠檬酸和第二批柠檬酸的质量比为(1-2):1。

2.根据权利要求1所述的一种UV油墨，其特征在于，步骤1）中硝酸溶液的质量分数为12-15%，乙醇溶液的质量分数为40-50%。

3.根据权利要求1或2所述的一种UV油墨，其特征在于，步骤2）稀醋酸溶液的质量分数为5-8%。

4.根据权利要求1所述的一种UV油墨，其特征在于，所述聚合性预聚物由UV环氧树脂45-60份、脂肪族聚氨酯UV树脂10-20份和丙烯酸树脂5-10份组成。

5.根据权利要求1所述的一种UV油墨，其特征在于，所述感光性单体选自烷氧基丙烯酸酯、碳酸单丙烯酸酯、咪唑基单丙烯酸酯、环碳酸酯单丙烯酸酯中的一种。

6.根据权利要求1或4或5所述的一种UV油墨，其特征在于，所述光引发剂为907、TPO或TPO-L；所述添加剂包括流平剂、消泡剂、阻聚剂和粘结剂中的一种或多种。

7. 根据权利要求1所述的一种UV油墨，其特征在于，所述UV油墨的制备方法为：按聚合性预聚物、感光性单体、着色颜料、改性海泡石和添加剂的顺序依次投料，搅拌均匀，研磨成10-20 μm的浆料，加入光引发剂，搅拌混合均匀，得UV油墨。

8. 权利要求1所述的一种UV油墨在热塑性弹性体上的应用，其特征在于，将UV油墨涂布在热塑性弹性体上，然后使UV油墨固化定型图案，形成膜；UV油墨固化条件为：将涂布后的热塑性弹性体在80-100 ℃条件下烘烤3-6 min，然后在100-130 mJ/cm²·s强度的紫外光下照射3-5 min。

9.根据权利要求8所述的一种UV油墨在热塑性弹性体上的应用，其特征在于，所述热塑性弹性体为聚氨酯类TPE。