CN115368545A - 高结晶度共聚酯及其制备方法和制品 - Google Patents

高结晶度共聚酯及其制备方法和制品 Download PDF

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CN115368545A CN202210884294.3A CN202210884294A CN115368545A CN 115368545 A CN115368545 A CN 115368545A CN 202210884294 A CN202210884294 A CN 202210884294A CN 115368545 A CN115368545 A CN 115368545A
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张小琴
王小杏
朱锦
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Abstract

本发明涉及一种高结晶度共聚酯及其制备方法和制品，该制备方法包括以下步骤：使包含二元酸或其酯化物、脂肪族链状二元醇以及酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在保护性气氛下进行酯化或酯交换反应，得到酯化或酯交换产物，其中，二元酸或其酯化物包括2,5‑噻吩二甲酸或其酯化物、3,4‑噻吩二甲酸或其酯化物以及己二酸或其酯化物，脂肪族链状二元醇的碳链长度为2‑20；使包含酯化或酯交换产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行预缩聚反应，得到预聚产物；以及将预聚产物进行缩聚反应，得到高结晶度共聚酯兼具优异的拉伸性能、耐化学溶剂性能、耐热性能、降解性能以及气体阻隔性能。

Description

高结晶度共聚酯及其制备方法和制品
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及高结晶度共聚酯及其制备方法和制品。
背景技术
聚酯是主链上含有酯基的聚合物，被广泛应用于包装袋、塑料瓶、薄膜、纤维等领域；聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等聚酯虽然具有优异的降解性能，对环境友好，但是存在拉伸性能差、耐化学溶剂性能、耐热性不足以及气体阻隔性能弱的问题，极大的限制了应用。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种高结晶度共聚酯及其制备方法和制品，该高结晶度共聚酯兼具优异的拉伸性能、耐化学溶剂性能、耐热性能、降解性能以及气体阻隔性能。
本发明提供了一种高结晶度共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
使包含二元酸或其酯化物、脂肪族链状二元醇以及酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在保护性气氛下进行酯化或酯交换反应，得到酯化或酯交换产物，其中，所述二元酸或其酯化物包括2,5-噻吩二甲酸或其酯化物、3,4-噻吩二甲酸或其酯化物以及己二酸或其酯化物，所述脂肪族链状二元醇的碳链长度为2-20；
使包含所述酯化或酯交换产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行预缩聚反应，得到预聚产物；以及
将所述预聚产物进行缩聚反应，得到高结晶度共聚酯。
在一实施方式中，所述二元酸或其酯化物中，所述3,4-噻吩二甲酸或其酯化物与所述2,5-噻吩二甲酸或其酯化物的摩尔比为5:95-95:5，所述己二酸或其酯化物与所述2,5-噻吩二甲酸或其酯化物和所述3,4-噻吩二甲酸或其酯化物之和的摩尔比为1:99-99:1。
在一实施方式中，所述2,5-噻吩二甲酸酯化物选自2,5-噻吩二甲酸二甲酯；
及/或，所述3,4-噻吩二甲酸酯化物选自3,4-噻吩二甲酸二甲酯；
及/或，所述己二酸酯化物选自己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯或己二酸二丁酯等中的至少一种。
在一实施方式中，所述二元酸或其酯化物与所述脂肪族链状二元醇的摩尔比为1:1.1-1:3.0。
在一实施方式中，所述脂肪族链状二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇或癸二醇中的至少一种。
在一实施方式中，所述酯化或酯交换催化剂选自锌系催化剂、钛系催化剂、锡系催化剂或锗系催化剂中的至少一种，所述酯化或酯交换催化剂的质量为所述高结晶度共聚酯理论质量的0.01％-0.5％；
及/或，所述稳定剂选自磷系稳定剂，所述稳定剂的质量为所述高结晶度共聚酯理论质量的0.01％-0.5％。
在一实施方式中，当所述酯化或酯交换催化剂选自锌系催化剂时，所述第二混合反应体系中还包括有缩聚催化剂，所述缩聚催化剂包括锑系催化剂、钛系催化剂、锡系催化剂或锗系催化剂中的至少一种；所述缩聚催化剂的质量为所述高结晶度共聚酯理论质量的0.01％-0.5％。
在一实施方式中，进行酯化或酯交换反应的步骤中，温度为140℃-220℃，时间为1.5h-8.0h；
及/或，进行预缩聚反应的步骤中，真空度在50Pa-700Pa，温度为160℃-230℃，时间为0.5h-1.0h；
及/或，进行缩聚反应的步骤中，真空度在50Pa以内，温度为200℃-250℃，时间为1.5h-10.0h。
一种高结晶度共聚酯，由如上述的高结晶度共聚酯的制备方法制备得到。
一种制品，所述制品由如上述的高结晶度共聚酯制成。
本发明提供的高结晶度共聚酯的制备方法中，2,5-噻吩二甲酸或其酯化物、3,4-噻吩二甲酸或其酯化物、己二酸或其酯化物以及脂肪族链状二元醇相互协同，得到高结晶度共聚酯，该高结晶度共聚酯兼具优异的拉伸性能、耐化学溶剂性能以及耐热性能；另外，2,5-噻吩二甲酸或其酯化物与3,4-噻吩二甲酸或其酯化物中均含有刚性较大的芳香族五元环结构，增强了高结晶度共聚酯分子链段的刚性，进一步提高了高结晶度共聚酯的气体阻隔性能、耐热性能以及拉伸性能；并且，2,5-噻吩二甲酸或其酯化物、3,4-噻吩二甲酸或其酯化物、己二酸或其酯化物相互协同，使得高结晶度共聚酯中生物基含量高，不仅使高结晶度共聚酯具有良好的降解性能，还可以减少对石化资源的依赖。
由于，本发明提供的高结晶度共聚酯兼具优异的拉伸性能、耐化学溶剂性能、耐热性能、降解性能以及气体阻隔性能，用该高结晶度共聚酯制备的制品能够很好的应用于包装袋、阻隔膜、纤维等领域中，极大的拓宽了高结晶度共聚酯的使用领域和应用范围。
附图说明
图1是实施例1制得的聚2,5-噻吩二甲酸3,4-噻吩二甲酸己二酸乙二醇共聚酯的1H-NMR图谱；
图2是实施例1制得的聚2,5-噻吩二甲酸3,4-噻吩二甲酸己二酸乙二醇共聚酯的DSC曲线图；
图3是实施例1制得的聚2,5-噻吩二甲酸3,4-噻吩二甲酸己二酸乙二醇共聚酯的TGA曲线图；
图4是实施例1制得的聚2,5-噻吩二甲酸3,4-噻吩二甲酸己二酸乙二醇共聚酯的应力应变曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
申请人经过大量实验发现，若直接利用含芳香基团的二元酸与二元醇制备聚酯，制备得到的聚酯不仅结晶度低，而且无法生物降解，并且，由于含芳香基团的二元酸、脂肪族二元酸、二元醇的种类众多，因此很难使制得的共聚酯兼具良好的结晶性能、耐热性能、拉伸性能、耐化学溶剂性能、降解性能以及气体阻隔性能。
本发明提供的高结晶度共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
S10，使包含二元酸或其酯化物、脂肪族链状二元醇以及酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在保护性气氛下进行酯化或酯交换反应，得到酯化或酯交换产物；
S20，使包含酯化或酯交换产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行预缩聚反应，得到预聚产物；以及
S30，将预聚产物进行缩聚反应，得到高结晶度共聚酯。
步骤S10中，二元酸或其酯化物包括2,5-噻吩二甲酸或其酯化物、3,4-噻吩二甲酸或其酯化物以及己二酸或其酯化物，脂肪族链状二元醇的碳链长度为2-20，因此，2,5-噻吩二甲酸或其酯化物、3,4-噻吩二甲酸或其酯化物、己二酸或其酯化物以及脂肪族链状二元醇相互协同，得到高结晶度共聚酯，该高结晶度共聚酯兼具优异的拉伸性能、耐化学溶剂性能以及耐热性能。
具体的，脂肪族链状二元醇的碳链长度为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20；在一实施方式中，脂肪族链状二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇或癸二醇中的至少一种；在一实施方式中，二元酸或其酯化物与脂肪族链状二元醇的摩尔比为1:1.1-1:3.0，包括但不限于，二元酸或其酯化物与脂肪族链状二元醇的摩尔比为1:1.1、1:1.4、1:1.7、1:2.0、1:2.3、1:2.6或1:3.0。
另外，2,5-噻吩二甲酸或其酯化物与3,4-噻吩二甲酸或其酯化物中均含有刚性较大的芳香族五元环结构，增强了高结晶度共聚酯分子链段的刚性，进一步提高了高结晶度共聚酯的气体阻隔性能、耐热性能以及拉伸性能；并且，2,5-噻吩二甲酸或其酯化物、3,4-噻吩二甲酸或其酯化物、己二酸或其酯化物相互协同，使得高结晶度共聚酯中生物基含量高，不仅使高结晶度共聚酯具有良好的降解性能，还可以减少对石化资源的依赖。
在一实施方式中，2,5-噻吩二甲酸酯化物选自2,5-噻吩二甲酸二甲酯；3,4-噻吩二甲酸酯化物选自3,4-噻吩二甲酸二甲酯。
应予说明的是，己二酸指的是1,6-己二酸，在一实施方式中，己二酸酯化物选自己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯或己二酸二丁酯等中的至少一种。
为了避免过高的熔融温度，在一实施方式中，二元酸或其酯化物中，3,4-噻吩二甲酸或其酯化物与2,5-噻吩二甲酸或其酯化物的摩尔比为50:50-95:5，包括但不限于，3,4-噻吩二甲酸或其酯化物与2,5-噻吩二甲酸或其酯化物的摩尔比为50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10或95:5。
为了更好地兼顾拉伸性能、耐化学溶剂性能、耐热性能、降解性能和气体阻隔性能，己二酸或其酯化物与所述2,5-噻吩二甲酸或其酯化物和所述3,4-噻吩二甲酸或其酯化物之和的摩尔比为1:99-99:1，优选的，己二酸或其酯化物与所述2,5-噻吩二甲酸或其酯化物和所述3,4-噻吩二甲酸或其酯化物之和的摩尔比为85:15-10:90，包括但不限于，85:15、80:20、75:25、70:30、65:35、60:40、55:45、50:50、45:55、40:60、35:65、30:70、25:75、20:80、15:85或10:90。
在一实施方式中，步骤S10的第一混合反应体系中的酯化或酯交换催化剂选自锌系催化剂、钛系催化剂、锡系催化剂或锗系催化剂中的至少一种，酯化或酯交换催化剂的质量为所述高结晶度共聚酯理论质量的0.01％-0.5％。
在一实施方式中，锌系催化剂包括但不限于乙酸锌；锰系催化剂包括但不限于乙酸锰；钛系催化剂包括但不限于钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛或无机负载钛催化剂中的至少一种；锡系催化剂包括但不限于氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡中的至少一种。
在一实施方式中，第一混合反应体系在保护性气氛下进行酯化或酯交换反应的步骤中，温度为140℃-220℃，时间为1.5h-8.0h，其中，保护性气氛可以为氮气气氛或者惰性气体气氛。
步骤S20的第二混合反应体系中，稳定剂选自磷系稳定剂，磷系稳定剂包括但不限于亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种，稳定剂的质量为所述高结晶度共聚酯理论质量的0.01％-0.5％。
在一实施方式中，尤其是酯化或酯交换催化剂选自锌系催化剂时，第二混合反应体系中还包括有缩聚催化剂，缩聚催化剂包括锑系催化剂、钛系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂中的至少一种，可以理解的，钛系催化剂、锡系催化剂的选择可以参考酯化或酯交换催化剂中钛系催化剂、锡系催化剂的选择，缩聚催化剂的质量为所述高结晶度共聚酯理论质量的0.01％-0.5％。
在一实施方式中，锑系催化剂包括但不限于三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑中的至少一种；锗系催化剂包括但不限于氧化锗。
在一实施方式中，第二混合反应体系在真空条件下进行预缩聚反应的步骤中，真空度在50Pa-700Pa，温度为160℃-230℃，时间为0.5h-1.0h。
步骤S30中，将预聚产物进行缩聚反应的步骤中，真空度在50Pa以内，温度为200℃-250℃，时间为1.5h-10.0h。
本发明高结晶度共聚酯的制备方法采用酯化-预聚-缩聚工艺进行制备，其制备方法简单，操作简便，可控性强，易于实施，适合大规模工业化生产，实现了兼具良好的结晶性能、耐热性能、拉伸性能、降解性能以及气体阻隔性能的共聚酯的简单制备。
本发明还提供了一种高结晶度共聚酯，该聚酯由上述高结晶度共聚酯的制备方法制备得到。
本发明提供的高结晶度共聚酯兼具优异的拉伸性能、耐化学溶剂性能、耐热性能、降解性能以及气体阻隔性能，用该高结晶度共聚酯制备的制品能够很好的应用于包装袋、阻隔膜、纤维等领域中，极大的拓宽了高结晶度共聚酯的使用领域和应用范围。
本发明还提供一种制品，该制品由如上述高结晶度共聚酯制成。
在一实施方式中，将高结晶度共聚酯制备成制品的步骤包括：先将高结晶度共聚酯制备成聚酯颗粒，再进一步制备成制品。
在一实施方式中，将高结晶度共聚酯制备成聚酯颗粒的步骤包括以下步骤：将高结晶度共聚酯进行熔融挤出、造粒。
在一实施方式中，将聚酯颗粒制备成制品的步骤包括，将聚酯颗粒进行熔融挤出，并使熔融流体流延到滚筒上，得到铸塑厚片；再将铸塑厚片进行纵向拉伸和横向拉伸，获得聚酯膜或板材。
用本发明提供的高结晶度共聚酯制备的制品能够很好的应用于包装材料、薄膜、纤维等领域中，极大的拓宽了高结晶度共聚酯的使用领域和应用范围。
以下实施例中，使用核磁共振波谱仪(Bruker,400MHz AVANCE III)测定核磁共振氢谱(1H-NMR)，氘代三氟乙酸(CF3COOD)作为溶剂。
以下实施例中，使用差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 214)进行热转变性能测试，N2气氛，温度范围为-100℃-280℃，升温速率为10℃/min。
以下实施例中，使用热重分析仪(PerkinElmer TGA 8000)进行热稳定性能测试，N2气氛，温度范围为30℃-800℃，升温速率为20℃/min。
以下实施例中，使用万能材料试验机(Zwicki 1kN)进行拉伸性能测试，样条尺寸为20.0mm×2.0mm×1.0mm(长度×宽度×厚度)，拉伸速度50mm/min。
以下实施例中，使用压差法气体渗透仪(Labthink VAC-V2)测定氧气和二氧化碳的阻隔性能，分别以CO2和O2为气源，测试温度为23℃、湿度为50％RH，样品直径为97mm、透过面积为38.5cm2。
以下实施例中，以含有0.2mg/ml脂肪酶的磷酸盐缓冲溶液作为降解溶剂，在37℃恒温条件下进行生物降解测试，样品尺寸为20.0mm×20.0mm×0.5mm(长度×宽度×厚度)。
实施例1
将2,5-噻吩二甲酸0.1mol、3,4-噻吩二甲酸0.05mol、己二酸0.6mol、乙二醇1.5mol以及高结晶度共聚酯产物理论质量的0.1％的钛酸四丁酯投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃，反应4.0h，得到酯化产物。
向反应器中加入高结晶度共聚酯产物理论质量的0.12％的磷酸三苯酯，升高温度至200℃，抽真空至300Pa，反应0.5h，得到预聚产物。
进一步升高温度至220℃，抽真空至20Pa，反应4.0h，得到聚2,5-噻吩二甲酸3,4-噻吩二甲酸己二酸乙二醇共聚酯。
如图1所示为本实施例制得的聚2,5-噻吩二甲酸3,4-噻吩二甲酸己二酸乙二醇共聚酯的1H-NMR谱图，其中11.63ppm处为溶剂三氟乙酸的峰，8.69ppm处为3,4-噻吩二甲酸五元噻吩环上的H峰(2H)，7.93ppm处为2,5-噻吩二甲酸五元噻吩环上的H峰(2H)，2.57ppm处为己二酸链上靠近羧基的CH2上的H峰(4H)，1.79ppm处为己二酸链上中间位置CH2的H峰(4H)，4.50ppm-4.86ppm处为乙二醇上的H峰(4H)。
如图2所示为本实施例制得的聚2,5-噻吩二甲酸3,4-噻吩二甲酸己二酸乙二醇共聚酯的DSC曲线图，由图可知，Tg为-29.2℃，熔融焓为20.95J/g。
如图3所示为本实施例制得的聚2,5-噻吩二甲酸3,4-噻吩二甲酸己二酸乙二醇共聚酯的TGA曲线图，由图可知，质量损失5％时的温度(Td,5％)为335℃。
如图4所示为本实施例制得的聚2,5-噻吩二甲酸3,4-噻吩二甲酸己二酸乙二醇共聚酯的应力应变曲线图，由图可知，拉伸模量为38MPa，拉伸强度为12.6MPa，断裂伸长率为779％。
经检测，本实施例制得的聚2,5-噻吩二甲酸3,4-噻吩二甲酸己二酸乙二醇共聚酯的CO2渗透系数为9.64×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为7.36×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以发生生物降解，30天质量损失为76.3％。
实施例2
将2,5-噻吩二甲酸0.05mol、3,4-噻吩二甲酸0.05mol、己二酸0.4mol、1,3-丙二醇0.8mol以及高结晶度共聚酯产物理论质量的0.1％的钛酸四丁酯投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃，反应4.0h得到酯化产物。
向反应器中高结晶度共聚酯产物理论质量的0.12％的磷酸三苯酯，升高温度至200℃，抽真空至300Pa，反应0.5h，得到预聚产物。进一步升高温度至220℃，抽真空至20Pa，反应4.0h，得到高结晶度共聚酯。
经检测，该实施例获得的高结晶度共聚酯的Tg为-41.4℃，熔融焓为25.52J/g，质量损失5％时的温度(Td,5％)为344℃，拉伸模量为35MPa，拉伸强度为14.1MPa，断裂伸长率为720％，CO2渗透系数为9.06×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为5.29×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以发生生物降解。
实施例3
将2,5-噻吩二甲酸0.005mol、3,4-噻吩二甲酸0.095mol、己二酸0.4mol、2-甲基-1,3-丙二醇0.8mol以及高结晶度共聚酯产物理论质量的0.05％的钛酸异丙酯投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至170℃，反应6.0h得到酯化产物。
向反应器中高结晶度共聚酯产物理论质量的0.1％的亚磷酸，升高温度至180℃，抽真空至300Pa，反应1.0h，得到预聚产物。
进一步升高温度至220℃，抽真空至20Pa，反应4.0h，得到高结晶度共聚酯。
经检测，该实施例获得的高结晶度共聚酯的Tg为-37.0℃，熔融焓为27.44J/g，质量损失5％时的温度(Td,5％)为356℃，拉伸模量为44MPa，拉伸强度为16.8MPa，断裂伸长率为622％，CO2渗透系数为8.37×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为5.64×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以发生生物降解。
实施例4
将2,5-噻吩二甲酸0.095mol、3,4-噻吩二甲酸0.005mol、己二酸0.4mol、2,2-二甲基-1,3-丙二醇0.8mol以及高结晶度共聚酯产物理论质量的0.01％的钛酸异丙酯投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃，反应4.0h得到酯化产物。
向反应器中高结晶度共聚酯产物理论质量的0.01％的次亚磷酸，升高温度至200℃，抽真空至50Pa，反应0.5h，得到预聚产物。
进一步升高温度至220℃，抽真空至20Pa，反应1.5h，得到高结晶度共聚酯。
经检测，该实施例获得的高结晶度共聚酯的Tg为-33.1℃，熔融焓为30.0J/g，质量损失5％时的温度(Td,5％)为367℃，拉伸模量为48MPa，拉伸强度为20.8MPa，断裂伸长率为586％，CO2渗透系数为1.01×10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为6.50×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以发生生物降解。
实施例5
将2,5-噻吩二甲酸0.004mol、3,4-噻吩二甲酸0.001mol、己二酸0.495mol、1,4-丁二醇0.8mol以及高结晶度共聚酯产物理论质量的0.5％的二丁基氧化锡投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至140℃，反应8.0h得到酯化产物。
向反应器中高结晶度共聚酯产物理论质量的0.5％的焦磷酸，升高温度至180℃，抽真空至300Pa，反应1.0h，得到预聚产物。
进一步升高温度至200℃，抽真空至20Pa，反应10.0h，得到高结晶度共聚酯。
经检测，该实施例获得的高结晶度共聚酯的Tg为-39.5℃，熔融焓为30.52J/g，质量损失5％时的温度(Td,5％)为353℃，拉伸模量为31MPa，拉伸强度为25.7MPa，断裂伸长率为826％，CO2渗透系数为1.08×10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为8.22×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以发生生物降解。
实施例6
将2,5-噻吩二甲酸0.06mol、3,4-噻吩二甲酸0.04mol、己二酸0.4mol、1,5-戊二醇0.8mol以及高结晶度共聚酯产物理论质量的0.1％的无水乙酸锌投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃，反应4.0h得到酯化产物。
向反应器中高结晶度共聚酯产物理论质量的0.1％的三氧化二锑和0.12％的磷酸三甲酯，升高温度至200℃，抽真空至300Pa，反应0.5h，得到预聚产物。
进一步升高温度至220℃，抽真空至20Pa，反应4.0h，得到高结晶度共聚酯。
经检测，该实施例获得的高结晶度共聚酯的Tg为-47.2℃，熔融焓为37.50J/g，质量损失5％时的温度(Td,5％)为348℃，拉伸模量为110MPa，拉伸强度为24.3MPa，断裂伸长率为483％，CO2渗透系数为6.38×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为4.60×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以发生生物降解。
实施例7
将2,5-噻吩二甲酸0.03mol、3,4-噻吩二甲酸0.07mol、己二酸0.4mol、1,6-己二醇0.8mol以及高结晶度共聚酯产物理论质量的0.1％的钛酸四丁酯投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃，反应4.0h得到酯化产物。
向反应器中高结晶度共聚酯产物理论质量的0.12％的磷酸三苯酯，升高温度至200℃，抽真空至700Pa，反应0.5h，得到预聚产物。
进一步升高温度至220℃，抽真空至20Pa，反应4.0h，得到高结晶度共聚酯。
经检测，该实施例获得的高结晶度共聚酯的Tg为-51.0℃，熔融焓为29.17J/g，质量损失5％时的温度(Td,5％)为353℃，拉伸模量为86MPa，拉伸强度为18.8MPa，断裂伸长率为862％，CO2渗透系数为8.19×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为6.34×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以发生生物降解。
实施例8
将2,5-噻吩二甲酸0.02mol、3,4-噻吩二甲酸0.08mol、己二酸0.4mol、1,8-辛二醇0.8mol以及高结晶度共聚酯产物理论质量的0.1％的氧化锗投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃，反应4.0h得到酯化产物。
向反应器中高结晶度共聚酯产物理论质量的0.12％的磷酸三苯酯，升高温度至200℃，抽真空至300Pa，反应0.5h，得到预聚产物。
进一步升高温度至220℃，抽真空至20Pa，反应4.0h，得到高结晶度共聚酯。
经检测，该实施例获得的高结晶度共聚酯的Tg为-58.2℃，熔融焓为37.80J/g，质量损失5％时的温度(Td,5％)为334℃，拉伸模量为62MPa，拉伸强度为15.2MPa，断裂伸长率为649％，CO2渗透系数为9.34×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为7.81×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以发生生物降解。
实施例9
将2,5-噻吩二甲酸二甲酯0.0495mol、3,4-噻吩二甲酸二甲酯0.4455mol、己二酸二甲酯0.005mol、1,10-癸二醇1.5mol以及高结晶度共聚酯产物理论质量的0.1％的钛酸四丁酯投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃，反应4.0h得到酯化产物。
向反应器中高结晶度共聚酯产物理论质量的0.12％的磷酸三苯酯，升高温度至200℃，抽真空至300Pa，反应0.5h，得到预聚产物。
进一步升高温度至220℃，抽真空至5Pa，反应4.0h，得到高结晶度共聚酯。
经检测，该实施例获得的高结晶度共聚酯的Tg为-21.1℃，熔融焓为52.58J/g，质量损失5％时的温度(Td,5％)为382℃，拉伸模量为136MPa，拉伸强度为5.7MPa，断裂伸长率为320％，CO2渗透系数为8.95×10-13cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为2.55×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以发生生物降解，但是降解速率极其缓慢。
实施例10
将2,5-噻吩二甲酸二甲酯0.09mol、3,4-噻吩二甲酸二甲酯0.01mol、己二酸二丁酯0.4mol、乙二醇0.4mol、1,5-戊二醇0.4mol以及高结晶度共聚酯产物理论质量的0.1％的钛酸四丁酯投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃，反应4.0h，得到酯化产物。
向反应器中加入高结晶度共聚酯产物理论质量的0.5％的磷酸三苯酯，升高温度至200℃，抽真空至300Pa，反应0.5h，得到预聚产物。
进一步升高温度至220℃，抽真空至20Pa，反应4.0h，得到高结晶度共聚酯。
经检测，该实施例获得的高结晶度共聚酯的Tg为-37.4℃，熔融焓为12.33J/g，质量损失5％时的温度(Td,5％)为344℃，拉伸模量为58MPa，拉伸强度为19.3MPa，断裂伸长率为658％，CO2渗透系数为8.53×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为6.23×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以发生生物降解。
实施例11
将2,5-噻吩二甲酸0.08mol、3,4-噻吩二甲酸0.02mol、己二酸0.4mol、乙二醇0.7mol、1,4-环己烷二甲醇0.1mol以及高结晶度共聚酯产物理论质量的0.1％的钛酸四丁酯投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃，反应4.0h，得到酯化产物。
向反应器中加入高结晶度共聚酯产物理论质量的0.12％的磷酸三苯酯，升高温度至200℃，抽真空至300Pa，反应0.5h，得到预聚产物。
进一步升高温度至220℃，抽真空至20Pa，反应4.0h，得到高结晶度共聚酯。
经检测，该实施例获得的高结晶度共聚酯的Tg为-27.1℃，熔融焓为34.09J/g，质量损失5％时的温度(Td,5％)为343℃，拉伸模量为51MPa，拉伸强度为14.4MPa，断裂伸长率为672％，CO2渗透系数为8.95×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为6.07×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以发生生物降解。
实施例12
本发明的一些实施例还提供了高结晶度共聚酯的用途，例如制备包装袋、阻隔膜、纤维等。
对比例1
将2,5-噻吩二甲酸0.5mol、乙二醇0.8mol以及聚酯产物理论质量的0.1％的无水乙酸锌投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃，反应4.0h，得到酯化产物。
向反应器中加入聚酯产物理论质量的0.1％的三氧化二锑和0.1％的磷酸三苯酯，升高温度至220℃，抽真空至400Pa，反应0.5h，得到预聚产物。
进一步升高温度至240℃，抽真空至15Pa，反应4.0h，得到聚噻吩二甲酸乙二醇酯。
经检测，该对比例获得的聚噻吩二甲酸乙二醇酯的Tg为64.6℃，熔融焓为1.40J/g，Td,5％为409℃，拉伸模量为1775MPa，拉伸强度为66.2MPa，断裂伸长率为380％，CO2渗透系数为7.50×10-13cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为9.02×10-13cm3·cm/cm2·s·cmHg，不能发生生物降解。
对比例2
将己二酸0.5mol、乙二醇0.8mol以及聚酯产物理论质量的0.1％的钛酸四丁酯投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃，反应4.0h，得到酯化产物。
向反应器中加入聚酯产物理论质量的0.1％的磷酸三苯酯，升高温度至200℃，抽真空至500Pa，反应0.5h，得到预聚产物。
进一步升高温度至210℃，抽真空至10Pa，反应7.0h，得到聚己二酸乙二醇酯。
经检测，该对比例获得的聚己二酸乙二醇酯Tg为-46.7℃，熔融焓为15.83J/g，Td,5％为301℃，拉伸模量为302MPa，拉伸强度为13.5MPa，断裂伸长率为384％，CO2渗透系数为1.19×10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为8.50×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以发生生物降解。
对比例3
将2,5-噻吩二甲酸0.1mol、1,4-丁二酸0.4mol、乙二醇0.8mol以及聚酯产物理论质量的0.15％的无水乙酸锌投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃，反应4.0h，得到酯化产物。
向反应器中加入聚酯产物理论质量的0.1％的三氧化二锑和0.12％的磷酸三苯酯，升高温度至210℃，抽真空至500Pa，反应0.5h，得到预聚产物。
进一步升高温度至230℃，抽真空至20Pa，反应5.0h，得到聚噻吩二甲酸丁二酸乙二醇酯。
经检测，该实施例获得的聚噻吩二甲酸丁二酸乙二醇酯的Tg为0.4℃，熔融焓为13.01J/g，质量损失5％时的温度(Td,5％)为350℃，拉伸模量为64MPa，拉伸强度为15.4MPa，断裂伸长率为506％，CO2渗透系数为7.03×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为2.62×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以发生生物降解，但是降解速率较实施例1慢。
对比例4
对比例4参照实施例8进行，不同之处在于，将3,4-噻吩二甲酸替换为2,5-噻吩二甲酸。
经检测，该实施例获得的聚酯的Tg为-48.0℃，熔融焓为36.7J/g，质量损失5％时的温度(Td,5％)为341℃，拉伸模量为78MPa，拉伸强度为17.0MPa，断裂伸长率为507％，CO2渗透系数为5.35×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为4.72×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以发生生物降解。
对比例5
对比例4参照实施例8进行，不同之处在于，将2,5-噻吩二甲酸替换为3,4-噻吩二甲酸。
经检测，该实施例获得的聚酯的Tg为-65.5℃，熔融焓为33.2J/g，质量损失5％时的温度(Td,5％)为330℃，拉伸模量为54MPa，拉伸强度为12.7MPa，断裂伸长率为726％，CO2渗透系数为2.35×10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为8.68×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以发生生物降解。
对比例6
将2,5-噻吩二甲酸0.05mol、3,4-噻吩二甲酸0.05mol、己二酸0.4mol、1,4-环己烷二甲醇0.2mol、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇0.5mol以及聚酯产物理论质量的0.1％的钛酸四丁酯投入反应器中，得到第一混合反应体系，将第一混合反应体系进行抽真空、充氮气置换三次，在氮气保护下，将第一混合反应体系逐步升高温度至180℃，反应4.0h，得到酯化产物。
向反应器中加入聚酯产物理论质量的0.12％的磷酸三苯酯，升高温度至200℃，抽真空至300Pa，反应0.5h，得到预聚产物。
进一步升高温度至220℃，抽真空至20Pa，反应4.0h，得到共聚酯。
经检测，该实施例获得的共聚酯的Tg为-4.7℃，熔融焓为17.36J/g，质量损失5％时的温度(Td,5％)为379℃，拉伸模量为839MPa，拉伸强度为49.1MPa，断裂伸长率为111％，CO2渗透系数为7.33×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，O2渗透系数为6.85×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，可以发生生物降解。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高结晶度共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使包含二元酸或其酯化物、脂肪族链状二元醇以及酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在保护性气氛下进行酯化或酯交换反应，得到酯化或酯交换产物，其中，所述二元酸或其酯化物包括2,5-噻吩二甲酸或其酯化物、3,4-噻吩二甲酸或其酯化物以及己二酸或其酯化物，所述脂肪族链状二元醇的碳链长度为2-20；
使包含所述酯化或酯交换产物和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下进行预缩聚反应，得到预聚产物；以及
将所述预聚产物进行缩聚反应，得到高结晶度共聚酯。
2.根据权利要求1所述的高结晶度共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元酸或其酯化物中，所述3,4-噻吩二甲酸或其酯化物与所述2,5-噻吩二甲酸或其酯化物的摩尔比为5:95-95:5，所述己二酸或其酯化物与所述2,5-噻吩二甲酸或其酯化物和所述3,4-噻吩二甲酸或其酯化物之和的摩尔比为1:99-99:1。
3.根据权利要求1所述的高结晶度共聚酯的制备方法，其特征在于，所述2,5-噻吩二甲酸酯化物选自2,5-噻吩二甲酸二甲酯；
及/或，所述3,4-噻吩二甲酸酯化物选自3,4-噻吩二甲酸二甲酯；
及/或，所述己二酸酯化物选自己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯或己二酸二丁酯等中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高结晶度共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元酸或其酯化物与所述脂肪族链状二元醇的摩尔比为1:1.1-1:3.0。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高结晶度共聚酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪族链状二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇或癸二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的高结晶度共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化或酯交换催化剂选自锌系催化剂、钛系催化剂、锡系催化剂或锗系催化剂中的至少一种，所述酯化或酯交换催化剂的质量为所述高结晶度共聚酯理论质量的0.01％-0.5％；
及/或，所述稳定剂选自磷系稳定剂，所述稳定剂的质量为所述高结晶度共聚酯理论质量的0.01％-0.5％。
7.根据权利要求1-4任一项所述的高结晶度共聚酯的制备方法，其特征在于，当所述酯化或酯交换催化剂选自锌系催化剂时，所述第二混合反应体系中还包括有缩聚催化剂，所述缩聚催化剂包括锑系催化剂、钛系催化剂、锡系催化剂或锗系催化剂中的至少一种；所述缩聚催化剂的质量为所述高结晶度共聚酯理论质量的0.01％-0.5％。
8.根据权利要求1-4任一项所述的高结晶度共聚酯的制备方法，其特征在于，进行酯化或酯交换反应的步骤中，温度为140℃-220℃，时间为1.5h-8.0h；
及/或，进行预缩聚反应的步骤中，真空度在50Pa-700Pa，温度为160℃-230℃，时间为0.5h-1.0h；
及/或，进行缩聚反应的步骤中，真空度在50Pa以内，温度为200℃-250℃，时间为1.5h-10.0h。
9.一种高结晶度共聚酯，其特征在于，由如权利要求1-8任一项所述的高结晶度共聚酯的制备方法制备得到。
10.一种制品，其特征在于，所述制品由如权利要求9所述的高结晶度共聚酯制成。
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