CN115368291B - 一种检测光气的荧光探针及其制备方法与使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测光气的荧光探针及其制备方法与使用方法。本发明利用4,5‑二胺基邻苯二甲酰亚胺构筑经典的分子内电荷转移(ICT)体系。探针本身具有良好的ICT效应而在长波处发射出橙黄色荧光，但当存在光气的条件下，光气与探针分子上的二胺基部分发生合环反应生成咪唑酮，进而降低了分子的ICT效应，探针分子发射出强的蓝色荧光。本发明提供的N‑正丁基邻苯二甲酰亚胺类染料的“比率”型光气探针对光气溶液具有良好的响应，能够实现对样品内微量光气的灵敏、定量检测，具有操作简便，成本低廉，响应灵敏，易于推广和应用等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机小分子荧光探针领域，具体涉及一种作为光气荧光探针使用的4,5-二胺基邻苯二甲酰亚胺衍生物及其制备方法与使用方法。
背景技术
光气(COCl2，又称为碳酰氯)在第一次世界大战期间用作化学武器，是一种剧毒的无色气体。光气的安全暴露限值为0.1ppm。过量吸入光气会对人的肺部和呼吸道造成重大损害，导致窒息、肺气肿、肺水肿，甚至死亡。但作为一种经济高效的有机中间体，光气具有反应活性高的优点，广泛应用于医药、农药、塑料等行业。由于光气用途广泛，容易获得，使其容易造成光气泄漏事件或被恐怖分子用作化学武器。这将对人民群众的公众健康和安全构成严重威胁。因此，开发一种可靠、快速、灵敏的光气检测方法至关重要，具有重要的实用价值。
荧光检测法由于其优秀的检测灵敏度和选择性，并能实现对待测样品的实时、在线检测而受到研究者的广泛关注。
目前已开发的用于检测光气的小分子荧光探针主要基于光气与亲核性原子之间的特异性结合力，通过调节基团光诱导电子转移(Photo-induced Electron Transfer，PET)或是分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer，ICT)效应而设计。当存在光气的条件下，探针分子中的乙醇胺或是邻苯二胺或是邻胺基苯酚等识别基团与光气发生特异性反应，改变了分子原有的PET或ICT效应，导致探针分子的荧光性质发生变化，从而实现对光气的特异性识别。
然而，基于邻苯二胺或是邻胺基苯酚为报告基团的探针(参见综述Tan,J.；Li,Z.；Lu,Z.；Chang,R.；Sun,Z.；You,J.Dyes and Pigments,2021,193,109540.)由于受到体系中胺基的PET作用，分子一般无荧光，与光气反应后产生荧光，大多数为“OFF-ON”型荧光“关-开”式响应模式。而这种单波长下荧光强度变化的响应模式影响因素较多，不利于其在复杂体系内对待测光气进行准确检测。此外，目前光气荧光探针的检测限相对较高，难以实现对微量甚至极微量的含光气样品进行定量检测。
发明内容
为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明提出了一种定量检测光气的比率型荧光探针(phosgene sensor 1，PS1)。利用本发明可对样品中极微量的光气进行定量检测。
本发明的核心在于利用4,5-二胺基邻苯二甲酰亚胺构筑经典的分子内电荷转移(ICT)体系。探针本身具有良好的ICT效应而在长波处发射出橙黄色荧光，但当存在光气的条件下，光气与探针分子上的二胺基部分发生合环反应生成咪唑酮，进而降低了分子的ICT效应，探针分子发射出强的蓝色荧光，通过上述方案，获得了“比率”型的荧光响应，实现了对光气的高灵敏、特异性检测。
本发明所述光气荧光探针命名为N-正丁基-4-N-甲胺基-5-胺基邻苯二甲酰亚胺，结构式如式(I)所示：
上述荧光探针的制备方法如下：将N-正丁基-4-氯-5-硝基邻苯二甲酰亚胺，甲胺盐酸盐和三乙胺溶于N，N-二甲基甲酰胺中，反应一定时间后得中间体化合物N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺。再将其和二水合氯化亚锡加入到乙醇中反应一段时间后，得到N-正丁基-4-N-甲胺基-5-胺基邻苯二甲酰亚胺，即：PS1。
上述探针的制备反应式如下：
上述光气荧光探针的使用方法如下：
步骤1：向不同浓度光气的乙腈溶液中加入相同浓度的式(I)所示化合物，配置至少5种不同光气含量的含有式(I)所示化合物的标准溶液；
所示标准溶液中式(I)所示化合物的浓度为1nM～10μM；
所示标准溶液中光气的含量为0.1nM～1mM；
步骤2：分别测定所述标准溶液的荧光发射光谱，激发波长为384nm，以光气浓度为横坐标，以I457/I547为纵坐标，建立标准曲线；
I457表示所述标准溶液在波长为457nm处的荧光发射峰强度值；
I547表示所述标准溶液在波长为547nm处的荧光发射峰强度值；
步骤3：向待测样品中加入式(I)所示化合物，控制其浓度与所述标准溶液中式(I)所示化合物的浓度相等；测定其在激发波长为384nm的激发光下的荧光发射谱，即根据标准曲线计算得出待测样品的光气含量；
作为优选，所述将N-正丁基-4-氯-5-硝基邻苯二甲酰亚胺，甲胺盐酸盐和三乙胺溶于N，N-二甲基甲酰胺中，反应一定时间后得中间体化合物N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺。中，N-正丁基-4-氯-5-硝基邻苯二甲酰亚胺，甲胺盐酸盐和三乙胺的摩尔比为0.1～1：1：2；N-正丁基-4-氯-5-硝基邻苯二甲酰亚胺在N，N-二甲基甲酰胺中的摩尔浓度为0.01～1M；反应时间为4～24小时，反应结束后旋干后水洗。
作为优选，所述的将其和二水合氯化亚锡加入到乙醇中反应一段时间后，得到N-正丁基-4-N-甲胺基-5-胺基邻苯二甲酰亚胺中，N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺和二水合氯化亚锡的摩尔比为0.1～1：1，N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺(4)在无水乙醇中的摩尔浓度为0.01～1M；反应温度为30～80度，反应时间为1～24小时，反应结束后旋干后水洗。。
作为优选，N-正丁基-4-氯-5-硝基邻苯二甲酰亚胺，甲胺盐酸盐和三乙胺的摩尔比为1：1.5：3；N-正丁基-4-氯-5-硝基邻苯二甲酰亚胺在N，N-二甲基甲酰胺中的摩尔浓度为0.1M；反应温度为60℃，反应时间为8小时；
作为优选，N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺和二水合氯化亚锡的摩尔比为1：5；N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺(4)在无水乙醇中的摩尔浓度为0.1M；；反应温度为回流，反应时间为6小时。
本发明具有如下特点：
1)本发明提供的荧光探针是黄色固体粉末，分子结构光学稳定性。
2)本发明提供的荧光探针，其溶液对光气的浓度敏感，随着光气浓度的增加，紫外灯下观察到其水溶液的荧光由橙黄色变为亮蓝色。
3)本发明提供的荧光探针，其发射波长分别为457nm和547nm，为荧光“比率”型响应，且反应前后波长移动较大(90nm)，能大大消除检测时检测条件差异对结果的影响，提高检测的灵敏度。
4)本发明提供的荧光探针对光气浓度呈线性关系，可用于光气精确测量。
本发明提供的基于N-正丁基邻苯二甲酰亚胺染料的“比率”型光气探针对光气溶液具有良好的响应，能够实现对样品内光气的灵敏定量检测，具有操作简便，成本低廉，响应灵敏，易于推广和应用等优点。
附图说明
图1：荧光探针PS1的核磁共振氢谱。
图2：荧光探针PS1对光气乙腈溶液的颜色响应图。
图3：荧光探针PS1对光气乙腈溶液的荧光响应图。
图4：荧光探针PS1在乙腈液中光气的紫外滴定曲线，其中探针浓度为10.0μM。
图5：荧光探针PS1在乙腈液中光气的荧光滴定曲线，其中激发波长为384nm，探针浓度为10.0μM。
图6：荧光探针PS1对常见挥发性酰氯小分子的荧光响应图，其中激发波长为384nm，探针浓度为10.0μM，待测物浓度为10.0μM。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均从商业途径得到。
实施例中的化合物号码对应上述化合物中的号码。
实施例1、化合物PS1的合成。
化合物N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺(4)的合成。
将4.0g N-正丁基-4-氯-5-硝基邻苯二甲酰亚胺(1)(14.2mmol)，1.4g甲胺盐酸盐(2)(21.3mmol)溶于100mL N，N-二甲基甲酰胺中，再加入5.9mL三乙胺(3)(42.5mmol)，于60℃反应8小时，旋干后水洗得到3.6g化合物N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺(4)，产率90％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.70(s,1H),8.66(s,1H),7.35(s,1H),3.68(t,J＝7.3Hz,2H),3.18(d,J＝5.1Hz,3H),1.65(m,2H),1.38(m,2H),0.95(t,J＝7.3Hz,3H).
化合物N-正丁基-4-N-甲胺基-5-胺基邻苯二甲酰亚胺(6)的合成。
将3.2g N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺(4)(11.5mmol)和13.0g二水合氯化亚锡(5)(57.6mmol)溶于100mL无水乙醇中，于回流条件下反应6小时后旋干水洗后得到2.6g化合物N-正丁基-4-N-甲胺基-5-胺基邻苯二甲酰亚胺(6)，即：PS1，产率89％。核磁共振图谱如图1。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.09(s,1H),7.01(s,1H),3.68(brs,3H),3.58(t,J＝7.2Hz,2H),2.95(s,3H),1.60(m,2H),1.32(m,2H),0.91(t,J＝7.4Hz,3H).
实施例2、化合物PS1对光气的颜色响应。
配制浓度为1mM的本发明所述检测光气的荧光探针PS1的二甲基亚砜(DMSO)的测试母液溶液待用。量取100μL的此母液滴加到一定浓度光气的乙腈溶液中，并用相应的乙腈溶液定容到10mL，使得测试液中，探针的浓度为10.0μM，光气浓度为10.0μM进行颜色响应测试。如图2和3所示，加入光气溶液后，肉眼观察到溶液的颜色由浅黄色变为无色，同时溶液的荧光也由橙黄色荧光变为亮蓝色荧光，表明探针PS1对光气具有直观的显色响应。
实施例3、不同浓度光气对化合物PS1的紫外滴定检测。
配制浓度为1mM的本发明所述检测光气的荧光探针PS1的二甲基亚砜(DMSO)的测试母液溶液待用。量取100μL的此母液分别滴加到不同浓度光气的乙腈溶液中，并用相应的乙腈溶液定容到10mL，使得测试液中，探针的浓度为10.0μM，光气浓度为0-30.0μM进行吸收光谱测试。得各体系中紫外吸收曲线，建立吸光度与光气浓度标准曲线。如图4所示，随着光气浓度的增加，400nm处吸光度逐渐降低，并且与光气浓度(0-10.0μM)呈良好的线性关系。
实施例4、不同浓度光气对化合物PS1的荧光滴定检测。
配制浓度为1mM的本发明所述检测光气的荧光探针PS1的二甲基亚砜(DMSO)的测试母液溶液待用。量取100μL的此母液分别滴加到不同浓度光气的乙腈溶液中，并用相应的乙腈溶液定容到10mL，使得测试液中，探针的浓度为10.0μM，光气浓度为0-30.0μM进行荧光检测(λex＝384nm,λem1＝457nm，λem2＝547nm)。得各体系中荧光强度，建立荧光强度与光气浓度标准曲线。如图5所示，随着光气浓度的增加，体系547nm处荧光强度逐渐降低而457nm处的荧光强度逐渐增加，当光气浓度达到10.0μM时，反应体系荧光强度达到平衡状态。此外，在低浓度下，比率荧光强度(I457/I547)和光气的浓度(0-4.0μM)之间呈现良好的线性关系(R2＝0.99)，探针PS1对光气的检测限可达1.1nM。
实施例5、化合物PS1对不同常见酰氯小分子的选择性。
配制浓度为1mM的本发明所述检测光气的荧光探针PS1的二甲基亚砜(DMSO)的测试母液溶液待用。配制浓度为10mM的各种不同待测酰氯小分子的溶液作为备用。量取100μL的此母液分别滴加到不同待测小分子的乙腈溶液中，并用相应的乙腈溶液定容到10mL，使得测试液中，探针的浓度为10.0μM，待测小分子的浓度为10.0μM进行荧光检测(λex＝384nm,λem1＝457nm，λem2＝547nm)。得各体系中荧光强度，建立比率荧光强度(I457/I547)与各待测物之间关系的柱状图。如图6所示，其他常见待测酰氯小分子对探针PS1的荧光几乎没有影响。
实施例6、化合物PS1的合成。
化合物N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺的合成。
将6.0g N-正丁基-4-氯-5-硝基邻苯二甲酰亚胺(21.3mmol)，1.4g甲胺盐酸盐(21.3mmol)溶于100mL N，N-二甲基甲酰胺中，再加入5.9mL三乙胺(42.5mmol)，于60℃反应12小时，旋干后水洗得到4.2g化合物N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺。
化合物N-正丁基-4-N-甲胺基-5-胺基邻苯二甲酰亚胺的合成。
将6.4g N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺(23mmol)和13.0g二水合氯化亚锡(57.6mmol)溶于150mL无水乙醇中，于回流条件下反应12小时后旋干水洗后得到3.1g化合物N-正丁基-4-N-甲胺基-5-胺基邻苯二甲酰亚胺，即：PS1。
实施例7、化合物PS1的合成。
化合物N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺的合成。
将2.0g N-正丁基-4-氯-5-硝基邻苯二甲酰亚胺(7.1mmol)，1.4g甲胺盐酸盐(21.3mmol)溶于100mL N，N-二甲基甲酰胺中，再加入5.9mL三乙胺(42.5mmol)，于60℃反应20小时，旋干后水洗得到3.2g化合物N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺。
化合物N-正丁基-4-N-甲胺基-5-胺基邻苯二甲酰亚胺(6)的合成。
将1.6g N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺(4)(11.5mmol)和13.0g二水合氯化亚锡(5)(57.6mmol)溶于200mL无水乙醇中，于回流条件下反应12小时后旋干水洗后得到2.2g化合物N-正丁基-4-N-甲胺基-5-胺基邻苯二甲酰亚胺(6)，即：PS1。
Claims (7)
1.一种检测光气的荧光探针,其特征在于：其分子式为C13H17N3O2，简称PS1，结构式为式(I)；
2.根据权利要求1所述的一种检测光气的荧光探针的制备方法，其特征在于，合成步骤如下：
将N-正丁基-4-氯-5-硝基邻苯二甲酰亚胺，甲胺盐酸盐和三乙胺溶于N，N-二甲基甲酰胺中，反应一定时间后得中间体化合物N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺；再将其和二水合氯化亚锡加入到乙醇中反应一段时间后，得到N-正丁基-4-N-甲胺基-5-胺基邻苯二甲酰亚胺，即：PS1。
3.根据权利要求1所述的一种检测光气的荧光探针的使用方法；其特征在于：
1)向不同浓度光气的乙腈溶液中加入相同浓度的式(I)所示化合物，配置至少5种不同光气含量的含有式(I)所示化合物的标准溶液；
所示标准溶液中式(I)所示化合物的浓度为1nM～10μM；
所示标准溶液中光气的含量为0.1nM～1mM；
2)分别测定所述标准溶液的荧光发射光谱，激发波长为384nm，以光气浓度为横坐标，以I457/I547为纵坐标，建立标准曲线；
I457表示所述标准溶液在波长为457nm处的荧光发射峰强度值；
I547表示所述标准溶液在波长为547nm处的荧光发射峰强度值；
3)向待测样品中加入式(I)所示化合物，控制其浓度与所述标准溶液中式(I)所示化合物的浓度相等；测定其在激发波长为384nm的激发光下的荧光发射谱，即根据标准曲线计算得出待测样品的光气含量。
4.根据权利要求2所述的一种检测光气的荧光探针的制备方法，其特征在于：
所述将N-正丁基-4-氯-5-硝基邻苯二甲酰亚胺，甲胺盐酸盐和三乙胺溶于N，N-二甲基甲酰胺中，反应一定时间后得中间体化合物N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺；N-正丁基-4-氯-5-硝基邻苯二甲酰亚胺、甲胺盐酸盐和三乙胺的摩尔比为0.1～1：1：2；N-正丁基-4-氯-5-硝基邻苯二甲酰亚胺在N，N-二甲基甲酰胺中的摩尔浓度为0.01～1M；反应时间为4～24小时，反应结束后旋干后水洗。
5.根据权利要求2所述的一种检测光气的荧光探针的制备方法，其特征在于：
所述的将其和二水合氯化亚锡加入到乙醇中反应一段时间后，得到N-正丁基-4-N-甲胺基-5-胺基邻苯二甲酰亚胺中，N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺和二水合氯化亚锡的摩尔比为0.1～1：1，N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺在无水乙醇中的摩尔浓度为0.01～1M；反应温度为30～80度，反应时间为1～24小时，反应结束后旋干后水洗。
6.根据权利要求4所述的一种检测光气的荧光探针的制备方法，其特征在于：
N-正丁基-4-氯-5-硝基邻苯二甲酰亚胺，甲胺盐酸盐和三乙胺的摩尔比为1：1.5：3；N-正丁基-4-氯-5-硝基邻苯二甲酰亚胺在N，N-二甲基甲酰胺中的摩尔浓度为0.1M；反应温度为60℃，反应时间为8小时。
7.根据权利要求4所述的一种检测光气的荧光探针的制备方法，其特征在于：
N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺和二水合氯化亚锡的摩尔比为1：5；N-正丁基-4-N-甲胺基-5-硝基邻苯二甲酰亚胺在无水乙醇中的摩尔浓度为0.1M；反应温度为回流，反应时间为6小时。
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