CN115354360A - 一种掺杂型铂基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种掺杂型铂基催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：将氮源、碳载体和溶剂进行液相混合，得到的混合物去除溶剂后进行热处理，得到掺杂碳载体；将含铂化合物、含锰化合物、具备还原性的溶剂和所述掺杂碳载体进行混合和还原后，得到所述掺杂型铂基催化剂。本发明所述制备方法简单，产出率高，能够将金属颗粒均匀分散且锚定在比表面积较大的掺杂型碳载体上，通过掺杂的氮和锰的协同作用，使得到的掺杂型铂基催化剂能作为双功能催化剂，不仅能简化电解池组装工艺，降低生产成本，还能使电解水析氢和析氧时的过电位均较低，并且，本发明双功能催化剂负载颗粒粒径分布范围较窄，平均粒径小。

Description

一种掺杂型铂基催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种掺杂型铂基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前，化石能源过渡使用，极大程度上加剧了二氧化碳的排放，导致严重的资源紧张、全球气候变化和环境污染等问题。利用可再生能源是应对能源紧缺和二氧化碳过渡排放导致气候变化的有效解决方法。可再生能源包括风能，水能和太阳能等，其中，电解水(PEMWE)技术能够有效契合可再生能源的波动性，是大规模制备清洁能源载体氢气和有效应对碳排放的较好方法。
虽然电解水制氢具有高效和无污染等特点，但是电解水存在制氢效率低的问题，因此大量的电解水催化剂被用来降低过电位，加速反应动力学，以带来更高的能量转换效率。目前，电解水性能较好的催化剂是贵金属RuO2和Pt等催化剂，Pt虽然作为理性的催化剂，但是Pt资源匮乏且价格昂贵，制约了其大规模发展，因此需要保证其催化剂的催化活性、稳定性和使用寿命的同时减少Pt的用量。
如CN 109277103A公开了一种用于电催化析氢反应的可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法，在该方法中，以Pt(acac)2和CuC12-2H2O为前驱体，采用简单的液相合成法，利用葡萄糖作为还原剂还原得到不同组分的铂铜双金属纳米催化剂；所述铂铜双金属纳米催化剂的尺寸为8~15nm，其独特的形貌暴露了大量的活性位点，与商业Pt/C相比，表现出更小的过电位、塔菲尔斜率以及优异的循环稳定性；但是所述方法制备过程中需要考虑铜离子的稳定性问题，并且制备过程复杂，得到的催化剂粒径分布范围宽，平均粒径较大。
基于以上研究，需要提供一种掺杂型铂基催化剂的制备方法，能够通过简单的过程既能制得颗粒分布均匀，粒径小，粒径范围窄，表现出优异性能，且能作为HER和OER的双功能电解水催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂型铂基催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法能够将掺杂的金属元素均匀分散且锚定在比表面积较大的掺杂型碳载体上，掺杂方法简单，产出率高，通过掺杂氮和锰的协同作用，使得到的掺杂型铂基催化剂的负载颗粒粒径分布范围较窄，平均粒径小，电解水析氢和析氧过电位均较低。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种掺杂型铂基催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将氮源、碳载体和溶剂进行液相混合，得到的混合物去除溶剂后进行热处理，得到掺杂碳载体；
（2）将含铂化合物、含锰化合物、具备还原性的溶剂和步骤（1）所述掺杂碳载体进行混合和还原后，得到所述掺杂型铂基催化剂。
本发明先采用液相法混合氮源和碳载体，使氮源溶解在溶剂中，碳载体均匀分散在溶有氮源的溶剂中，再通过去除溶剂，使氮源与碳载体均相混合，最后通过热处理使得氮均匀掺杂在碳载体中，从而得到比表面积较大的碳载体，即，本发明步骤（1）不仅能使氮均匀掺杂在碳载体中，还能对碳载体造粒提升碳载体的比表面积，从而利于步骤（2）的金属粒子在载体上的分散和锚定；此外，本发明在碳载体中掺杂氮一方面能提高碳载体的导电性，导电性好的催化剂更有利于与电解液的接触面上电子的快速转移，从而能提升催化剂的性能，另一方面氮与碳的结合使载体表面微孔增加，比表面积增大，较大的电化学活性比表面能提供更多的活性位点。
本发明步骤（2）中在液相条件下，选用具备还原性的溶剂进行还原而无需进行烧结，即可实现锰和铂在掺杂碳载体上的均匀负载，液相还原中添加的含锰化合物不仅能使最终得到的催化剂中掺杂有锰，还能防止掺杂碳载体的团聚；并且在还原过程中，锰在铂金属纳米颗粒还原过程中起促进作用，促使铂均匀分散，锰和氮的掺杂改性能使铂颗粒均匀分布且具备较小；因此，本发明通过各个步骤的相互配合，同时，通过掺杂的氮和锰之间的协同作用，使掺杂型铂基催化剂能够作为双功能催化剂，由于双功能电解水催化剂是一种可以在同一电解液当中同时催化阴极反应和阳极反应的催化剂，因此本发明得到的催化剂不仅可以降低电解池组装的复杂程度，还可以简化实际生产工艺和降低生产成本；此外，本发明负载颗粒具备较窄的粒径分布范围，较小的平均粒径，以及较小的析氢和析氧过电位。
优选地，步骤（2）所述掺杂型铂基催化剂中，氮元素和锰元素的含量比为(1-20):1，例如可以是1:1、3:1、5:1、7:1、9:1、11:1、13:1、15:1、17:1、19:1或20:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(1.5-18):1。
本发明为了使氮和锰的共掺杂发挥协同作用，需要限定二者的质量比在特定的范围内，由于氮的存在不仅会对载体造成影响，还会影响锰的效果发挥，氮和锰的亲和性能进一步提升锰在铂金属纳米颗粒还原过程中的促进作用，从而能进一步提升催化性能。
优选地，步骤（1）所述氮源包括尿素、三聚氰胺、双氰胺或聚多巴胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括尿素和三聚氰胺的组合，三聚氰胺和双氰胺的组合，或双氰胺和聚多巴胺的组合，优选为三聚氰胺。
本发明所述优选的氮源为三聚氰胺，由于三聚氰胺的含氮量高，且采用三聚氰胺作为氮源进行烧结后，能够提升碳载体的导电性，提升掺杂型铂基催化剂的催化性能，同时降低析氧和析氢过电位，而其他氮源还有碳、氮、氧和氢多种元素，得到的掺杂碳载体的导电性较低。
优选的，步骤（1）所述溶剂包括水和/或醇类溶剂，优选为水和醇类溶剂的组合。
优选的，采用水和醇类溶剂的组合，水和醇类溶剂的质量比为(1-3):(1-3)，例如可以是1:1、2:3或3:2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，所述醇类溶剂包括乙醇、甲醇或丙醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括乙醇和甲醇的组合，或乙醇和丙醇的组合，优选为乙醇。
本发明步骤（1）所述溶剂优选能溶解氮源的溶剂，使得氮源能够以液相的形式均匀分散在碳载体周围，即使碳载体团聚也能实现均匀掺杂，再经过去除溶剂过程使氮源析出均匀掺杂在碳载体中，避免碳载体的团聚。
优选的，步骤（1）所述碳载体包括科琴黑、乙炔黑或卡博特VXC-72中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括科琴黑和乙炔黑的组合，或乙炔黑和卡博特VXC-72的组合。
优选地，步骤（1）所述去除溶剂的方式包括旋蒸。
本发明一方面为了使氮源能缓慢析出实现均匀掺杂的目的，另一方面，为了提升二次造粒的效果，采用旋蒸的方式去除溶剂，相较于直接在高温条件下干燥的方式，能使氮掺杂的更均匀，得到的掺杂型铂基催化剂的粒径分布范围更窄，粒径更小。
优选地，步骤（1）所述氮源和碳载体的质量比为(1-5):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1或5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
由于氮掺杂碳材料的平面晶体长度的倒数与费米面态密度具有良好的线性关系，而平面晶体长度的倒数常被用于评估碳材料棱面密度，棱面密度与氮掺杂量相关，因此氮掺杂量直接影响碳材料材料的导电性能，因此，本发明所述氮源和碳载体的质量比应在合理的范围内，若氮源的量相较过少时，则掺杂量较低，虽然能够有效提高电导率，但提升有限；若氮源的量相对过多时，热处理后反而会降低其电导率。
本发明对步骤（1）所述溶剂的添加量不做具体限制，优选步骤（1）所述溶剂添加的量使氮源全部溶解。
优选地，步骤（1）所述热处理的温度为600-900℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述热处理的温度应在合理的范围内，若热处理得温度过高，则掺杂碳载体孔道结构会塌陷，活性氮组分会失活，相应的活性位点相应减少，若热处理的温度过低时，由于氮源需要在一定温度下气化，沉积在碳载体上，并对碳载体进行刻蚀，则会影响氮的有效掺杂。
优选地，步骤（1）所热处理的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述热处理在惰性气体中进行。
优选地，所述惰性气体包括氩气、氦气、氖气或氪气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氩气和氦气的组合，或氖气和氪气的组合。
优选地，步骤（2）所述进行混合和还原后还包括干燥步骤，所述干燥的方式包括冷冻干燥。
本发明在还原结束后进行干燥，采用的干燥方式为冷冻干燥，而非常规的加热干燥，是为了避免掺杂型铂基催化剂的团聚，控制催化剂的粒径分布和粒径大小，另外还能避免掺杂型铂基催化剂在加热条件下催化活性下降的问题，保证了催化剂的活性。
优选地，所述冷冻干燥的时间为8-12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述还原后和干燥前，还包括冷却和洗涤步骤，所述洗涤采用去离子水洗涤至体系为中性。
优选地，步骤（2）所述具备还原性的溶剂包括季戊四醇、1，2-丙二醇、乙二醇或1，4-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括季戊四醇和1，2-丙二醇的组合或乙二醇和1，4-丁二醇的组合，优选为季戊四醇。
本发明采用具备还原性的溶剂进行还原，即，通过液相还原不仅能够避免高温烧结，还能再次进行造粒，避免氮掺杂碳载体的团聚，控制得到催化剂的粒径分布和粒径大小。
优选地，步骤（2）所述掺氮碳载体、含铂化合物和含锰化合物的质量比为1:(0.12-0.19):(0.01-0.03)，例如可以是1:0.12:0.01、1:0.15:0.02或1:0.19:0.03，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明对步骤（2）所述具备还原性的溶剂的添加量不做具体限制，优选添加量能将含铂化合物和含锰化合物完全溶解。
优选地，步骤（2）所述含铂化合物包括铂盐，所述铂盐包括但不限于六水合氯铂酸。
优选地，步骤（2）所述含锰化合物包括锰盐，所述锰盐包括硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括硝酸锰、和氯化锰的组合，或氯化锰和硫酸锰的组合。
优选地，步骤（2）所述还原的温度为110-180℃，例如可以是110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述还原的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述还原的升温速率为1-5℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述还原的升温速率应在合理的范围内，若升温速率过快，则体系内部温度无法统一，还原不均匀，若升温速率过慢，则会影响活性组分的还原。
优选地，步骤（2）所述还原的pH≥9，例如可以是9、10、11、12、13或14，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明还原时，体系的pH在9以上的碱性条件下进行，能够促进还原的进行。
优选地，步骤（2）所述还原在油浴条件下进行。
作为本发明所述制备方法优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将氮源、碳载体和溶剂进行液相混合，得到的混合物通过旋蒸去除溶剂后，在600-900℃进行热处理1-3h，得到掺杂碳载体；
所述氮源和碳载体的质量比为(1-5):1；
所述氮源包括尿素、三聚氰胺、双氰胺或聚多巴胺中的任意一种或至少两种的组合，所述溶剂包括水和/或醇类溶剂；
（2）将含铂化合物、含锰化合物、具备还原性的溶剂和步骤（1）所述掺杂碳载体进行混合，以1-5℃/min的升温速率至110-180℃，在pH≥9的条件下进行还原1-3h后，进行冷冻干燥，得到所述掺杂型铂基催化剂；
所述掺氮碳载体、含铂化合物和含锰化合物的质量比为1:(0.12-0.19):(0.01-0.03)；
所述具备还原性的溶剂包括季戊四醇、1，2-丙二醇、乙二醇或1，4-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种掺杂型铂基催化剂，所述掺杂型铂基催化剂采用如第一方面所述的制备方法得到；
所述掺杂型铂基催化剂掺杂有氮和锰。
优选地，所述掺杂型铂基催化剂的负载颗粒粒径分布范围为1.25-4nm，优选为1.25-2.25nm。
所述掺杂型铂基催化剂的负载颗粒粒径分布范围为1.25-4nm，是指颗粒的最小粒径在1.25nm以上，例如可以是1.25nm、1.28nm、1.3nm或1.32nm，颗粒的最大粒径在4nm以下，例如可以是4nm、3.8nm、3.6nm、3.4nm或3.2nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述掺杂型铂基催化剂的的颗粒平均粒径为1.5-1.8nm，例如可以是1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.75nm或1.8nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述的粒径是指负载在掺杂碳载体上的颗粒的粒径。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述掺杂型铂基催化剂的应用，所述应用包括用于电解水制氢。
优选地，所述掺杂型铂基催化剂用于HER和OER的双功能电解水催化剂。
优选地，所述电解水制氢时，将掺杂型铂基催化剂分散在水、醇类溶剂和Nafion溶液中，然后将分散得到的混合液滴涂在金属基底上，进行烘干应用。
优选地，所述金属基底包括泡沫镍。
优选地，所述醇类溶剂包括但不限于乙醇。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用液相法结合高温烧结，能够制备得到比表面积较大的氮掺杂碳载体，其中，氮源溶解在溶剂中，碳载体均匀分散在溶有氮源的溶剂中，通过去除溶剂后能够实现均匀掺杂，得到比表面积较大的碳载体，再结合液相还原法，能够实现锰和铂在掺杂碳载体上的均匀负载，还能防止了掺杂碳载体的团聚；
（2）本发明氮和锰共掺杂的催化剂能够作为HER和OER的双功能电解水催化剂，在同一电解液当中同时催化阴极反应和阳极反应的催化剂，降低电解池的组装难度，简化实际生产工艺，降低生产成本，相较于单一氮掺杂和单一锰掺杂的催化剂均无法作为双功能的催化剂，且催化性能均差于本申请，在HER工艺中，10mA·cm-2的电流密度下过电位低至17mV，在OER过程中，10mA·cm-2的电流密度下过电位低至370mV，并且可以作为双功能电催化剂在1.46V的电池电压和10mA·cm-2的电流密度下分解水，使得本发明掺杂型铂基催化剂能够实现工业化的大规模应用；此外，本发明双功能催化剂通过各个步骤的相互配合，使掺杂的氮和锰之间能够发挥协同作用，从而使负载颗粒具备较窄的粒径分布范围，较小的平均粒径，以及较小的析氢和析氧过电位。
附图说明
图1为本发明实施例1所述掺杂型铂基催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例1所述掺杂型铂基催化剂的粒径分布图；
图3为本发明实施例1所述掺杂型铂基催化剂的N1s的XPS图；
图4为本发明实施例1所述掺杂型铂基催化剂和对比例3所述催化剂的BET图；
图5为本发明实施例1所述掺杂型铂基催化剂和对比例3所述催化剂的碱性催化析氢活性图；
图6为本发明实施例1所述掺杂型铂基催化剂和对比例3所述催化剂的碱性催化析氢活性图的局部放大图；
图7为本发明实施例1所述掺杂型铂基催化剂和对比例4所述催化剂的碱性催化析氧活性图；
图8为本发明实施例1所述掺杂型铂基催化剂和对比例4所述催化剂的碱性催化析氧活性图的局部放大图；
图9为本发明实施例1所述所述掺杂型铂基催化剂作为双电极电解槽系统的阴极和阳极时，电解槽系统的极化曲线，以及对比例3所述催化剂作为阴极，对比例4所述催化剂作为阳极的电解槽系统的极化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种掺杂型铂基催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将氮源、碳载体和溶剂进行液相混合，得到的混合物通过旋蒸去除溶剂后，在氩气气体中，800℃进行热处理2h，得到掺杂碳载体；
所述碳载体的质量为200mg，氮源和碳载体的质量比为5:1，所述氮源为三聚氰胺，所述碳载体为科琴黑，溶剂为质量比为1:1的水和乙醇；
（2）将六水合氯铂酸、氯化锰、乙二醇和步骤（1）所述掺杂碳载体进行混合，调节pH为12后，以1℃/min的升温速率升温至120℃，进行还原2h后冷却，采用去离子水洗涤至中性后，冷冻干燥10h，得到所述掺杂型铂基催化剂，所述掺杂型铂基催化剂中，铂含量占12.46wt%，粒径分布范围为1.25-2nm，氮元素与锰元素的含量比为7.4:1；
所述掺氮碳载体的质量为100mg，掺氮碳载体、六水合氯铂酸和氯化锰的质量比为1:0.17:0.02；
本实施例所述掺杂型铂基催化剂的TEM图如图1所示，粒径分布图如图2所示，N1s的XPS图如图3所示，BET图如图4所示，碱性催化析氢活性图如图5所示，碱性催化析氢活性图的局部放大图如图6所示，碱性催化析氧活性图如图7所示，碱性催化析氧活性图的局部放大图如图8所示，作为双电极电解槽系统的阴极和阳极时，电解槽系统的极化曲线如图9所示。
对比例1
本对比例提供了一种催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤（2）中未添加含锰化合物氯化锰，得到掺杂氮而未掺杂锰的催化剂以外，其余均与实施例1相同。
实施例2
本实施例提供了一种掺杂型铂基催化剂的制备方法，所述制备方法除了改变氮源和氯化锰的量，使步骤（2）所述掺杂型铂基催化剂中，氮元素与锰元素的含量比为20:1，使得到的掺杂型铂基催化剂相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种掺杂型铂基催化剂的制备方法，所述制备方法除了改变氮源和氯化锰的量，使步骤（2）所述掺杂型铂基催化剂中，氮元素与锰元素的含量比为1:1，使得到的掺杂型铂基催化剂相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种掺杂型铂基催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤（1）所述氮源和碳载体的质量比为0.5:1，使得到的掺杂型铂基催化剂相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种掺杂型铂基催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤（1）所述氮源和碳载体的质量比为6:1，使得到的掺杂型铂基催化剂相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种掺杂型铂基催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤（1）所述氮源为尿素，使得到的掺杂型铂基催化剂相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种掺杂型铂基催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤（1）所述碳载体为还原氧化石墨烯rGO，使得到的掺杂型铂基催化剂相应变化以外，其余均与实施例4相同。
实施例8
本实施例提供了一种掺杂型铂基催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤（1）所述旋蒸替换为在坩埚中加热干燥去除溶剂，使得到的掺杂型铂基催化剂相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种掺杂型铂基催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤（1）所述溶剂为不能溶解氮源的乙醚，使得到的掺杂型铂基催化剂相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种掺杂型铂基催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤（2）所述冷冻干燥替换为70℃真空干燥，使得到的掺杂型铂基催化剂相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种掺杂型铂基催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤（2）所述升温速率为0.2℃/min，使得到的掺杂型铂基催化剂相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种掺杂型铂基催化剂的制备方法，所述制备方法除了步骤（2）所述升温速率为6℃/min，使得到的掺杂型铂基催化剂相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种掺杂型铂基催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将氮源、碳载体和溶剂进行液相混合，得到的混合物通过旋蒸去除溶剂后，在氦气气体中，600℃进行热处理3h，得到掺杂碳载体；
所述碳载体的质量为200mg，所述氮源和碳载体的质量比为1:1，所述氮源为三聚氰胺，所述碳载体为科琴黑，溶剂为质量比为1:2的水和乙醇；
（2）将六水合氯铂酸、氯化锰、乙二醇和步骤（1）所述掺杂碳载体进行混合，调节pH为9后，以3℃/min的升温速率升温至150℃，进行还原3h后冷却，采用去离子水洗涤至中性后，冷冻干燥12h，得到所述掺杂型铂基催化剂，所述掺杂型铂基催化剂中，铂含量占12.46wt%，粒径分布范围为1.25-4nm，氮元素与锰元素的含量比为1.5:1；
所述掺氮碳载体的质量为100mg，所述掺氮碳载体、六水合氯铂酸和氯化锰的质量比为1:0.17:0.02。
实施例14
本实施例提供了一种掺杂型铂基催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将氮源、碳载体和溶剂进行液相混合，得到的混合物通过旋蒸去除溶剂后，在氩气气体中，900℃进行热处理1h，得到掺杂碳载体；
所述碳载体的质量为200mg，所述氮源和碳载体的质量比为5:1，所述氮源为三聚氰胺，所述碳载体为乙炔黑，溶剂为质量比为2:1的水和乙醇；
（2）将六水合氯铂酸、硝酸锰、季戊四醇和步骤（1）所述掺杂碳载体进行混合，调节pH为10后，以5℃/min的升温速率升温至180℃，进行还原1h后冷却，采用去离子水洗涤至中性后，冷冻干燥8h，得到所述掺杂型铂基催化剂，所述掺杂型铂基催化剂中，铂含量占13.31wt%，粒径分布范围为1.25-4nm，氮元素与锰元素的含量比为7.4:1；
所述掺氮碳载体的质量为100mg，所述掺氮碳载体、六水合氯铂酸和氯化锰的质量比为1:0.19:0.01。
对比例2
本对比例提供了一种催化剂的制备方法，所述制备方法除了未进行步骤（2），步骤（1）所述碳载体为还原氧化石墨烯rGO，得到掺杂氮碳载体的催化剂以外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种商用Pt/C催化剂(Pt含量为20wt%，购自苏州晟尔诺科技有限公司)；
本对比例所述催化剂的BET图如图4所示，碱性催化析氢活性图如图5所示，碱性催化析氢活性图的局部放大图如图6所示。
对比例4
本对比例提供了一种商用IrO2催化剂(Ir含量为85wt%以上，购自苏州晟尔诺科技有限公司)；
本对比例所述催化剂碱性催化析氧活性图如图7所示，碱性催化析氧活性图的局部放大图如图8所示；对比例3所述催化剂作为阴极，本对比例所述催化剂作为阳极的电解槽系统的极化曲线如图9所示。
对比例5
本对比例提供了一种催化剂的制备方法，所述制备方法除了未进行步骤（1），直接采用科琴黑作为碳载体以外，其余均与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供了一种催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤（1）所述氮源加入至步骤（2）中以外，其余均与实施例1相同。
以上实施例和对比例所述催化剂负载颗粒的平均粒径如表1所示；取以上实施例和对比例所述催化剂4mg，在260μL的乙醇、200μL的水和40μL的Nafion溶液中均匀分散，得到分散液，吸取250μL所述分散液，滴涂在泡沫镍上(其中，催化剂的负载量为2mg/cm2)，制成工作电极，烘干，用于析氢反应，测试电压区间为-0.6V-0V（vs RHE），在氮气饱和的1 MKOH溶液中测试得到HER过电位如表1所示；按照上述析氢电极的制备方法制备析氧电极，在与析氢反应相同的电压区间下，在氧气饱和的1M KOH溶液中测试得到OER过电位如表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表1和图1-图9可以看出：
（1）本发明提供的催化剂具备较窄的粒径分布范围，较小的平均粒径，以及较小的析氢和析氧过电位；由实施例1与对比例1-6可知，本发明得到的催化剂性能较优，且从实施例1、对比例1和对比例5可知，对比例1未掺杂锰，对比例5未掺杂氮，均无法达到本发明的技术效果，负载颗粒的粒径变大，也无法作为双功能催化剂，说明本发明同时掺杂的氮和锰之间存在协同作用，能够使掺杂型铂基催化剂作为双功能催化剂，降低负载颗粒的粒径，在电解水析氢和析氧时的过电位均较低；由实施例1与对比例6可知，在步骤（2）中添加氮元素无法发挥氮和锰的协同作用，性能相较于实施例1下降。
（2）结合图1能够得出本发明得到的催化剂中，铂纳米颗粒均匀分布在掺氮碳载体上，颗粒分布均匀；通过图2的粒度分布能够得出催化剂颗粒的粒径呈正态分布，分布范围窄，说明颗粒的均一性度高且平均粒径小；通过图3得到催化剂的N1s峰可拟合为398.74、400.30和401.48的三个不同的峰，分别对应于吡啶氮(46.2%)、吡咯氮(44.8%)和石墨氮(9%)，其中吡啶氮和石墨氮被认为可诱导相邻碳原子的电子效应，能够提升催化剂的催化活性。
（3）通过图4中N2吸附-脱附曲线图(BET)可知，曲线为典型的介孔材料的IV型等温线，证实了本发明催化剂中存在介孔结构，且BET表面积为1117.393m2·g-1，较大的表面积、较小的尺寸和多级孔的结构特征会大大增加催化剂与电解质之间的接触面，提供更多的活性位点，并增强质量传输；图5-图8为催化剂在饱和N2气的1M KOH溶液中的LSV曲线测试，得到催化剂在10mA·cm-2下的过电位仅17mV，在800mA·cm-2的大电流密度下，过电位仅337mV，其中，过电势是在电化学反应中，需要施加比理论电压值更大的外加电压(E)，用以克服电催化反应中的能垒所需的电势，过电位越小，说明催化剂的电化学性能越好，因此，本发明得到的催化剂性能优异；从图9能够得出，本发明所述催化剂为性能优异的HER和OER双功能催化剂。
（4）由实施例1与实施例2-3可知，即使在碳载体中掺杂氮，在步骤（2）还原过程中掺杂锰，若二者的质量比不在合理的范围内，二者协同作用下降，从而会导致性能下降；由实施例1与实施例4-5可知，本发明所述氮源和碳载体的质量比应在合理的范围内，能够进一步降低催化剂的过电位；由实施例1与实施例6-7可知，本发明优选的氮源为三聚氰胺，优选的碳载体为科琴黑；由实施例1与8-9可知，旋蒸去除溶剂能够使氮掺杂的更均匀，同时采用能将氮源溶解的溶剂，先将氮源溶解后也能提升氮掺杂的均匀性，因此得到的催化剂颗粒平均粒径更小，过电位更低；由实施例1与实施例10可知，采用冷冻干燥能够保证催化剂的活性，防止颗粒团聚，使得到的催化剂颗粒平均粒径更小，过电位更低；由实施例1与实施例11-12可知，还原时的升温速率会对还原效果造成影响，从而会影响催化剂的过电位。
综上所述，本发明提供了一种掺杂型铂基催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法能够通过简单的过程既能制得负载颗粒分布均匀，粒径小，粒径范围窄，表现出优异性能，且能作为HER和OER的双功能电解水催化剂。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂型铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将氮源、碳载体和溶剂进行液相混合，得到的混合物去除溶剂后进行热处理，得到掺杂碳载体；
（2）将含铂化合物、含锰化合物、具备还原性的溶剂和步骤（1）所述掺杂碳载体进行混合和还原后，得到所述掺杂型铂基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述掺杂型铂基催化剂中，氮元素和锰元素的含量比为(1-20):1；
步骤（1）所述氮源包括尿素、三聚氰胺、双氰胺或聚多巴胺中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（1）所述溶剂包括水和/或醇类溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述去除溶剂的方式包括旋蒸。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氮源和碳载体的质量比为(1-5):1；
步骤（1）所述热处理的温度为600-900℃，时间为1-3h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述进行混合和还原后还包括干燥步骤，所述干燥的方式包括冷冻干燥。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述具备还原性的溶剂包括季戊四醇、1，2-丙二醇、乙二醇或1，4-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述掺氮碳载体、含铂化合物和含锰化合物的质量比为1:(0.12-0.19):(0.01-0.03)；
步骤（2）所述还原的温度为110-180℃，时间为1-3h，升温速率为1-5℃/min，pH≥9。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将氮源、碳载体和溶剂进行液相混合，得到的混合物通过旋蒸去除溶剂后，在600-900℃进行热处理1-3h，得到掺杂碳载体；
所述氮源和碳载体的质量比为(1-5):1；
所述氮源包括尿素、三聚氰胺、双氰胺或聚多巴胺中的任意一种或至少两种的组合，所述溶剂包括水和/或醇类溶剂；
（2）将含铂化合物、含锰化合物、具备还原性的溶剂和步骤（1）所述掺杂碳载体进行混合，以1-5℃/min的升温速率至110-180℃，在pH≥9的条件下进行还原1-3h后，进行冷冻干燥，得到所述掺杂型铂基催化剂；
所述掺氮碳载体、含铂化合物和含锰化合物的质量比为1:(0.12-0.19):(0.01-0.03)；
所述具备还原性的溶剂包括季戊四醇、1，2-丙二醇、乙二醇或1，4-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种掺杂型铂基催化剂，其特征在于，所述掺杂型铂基催化剂采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到；
所述掺杂型铂基催化剂掺杂有氮和锰。
10.一种如权利要求9所述的掺杂型铂基催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括用于电解水制氢。
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