CN115353139A - 高纯碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于矿物加工技术领域，具体的涉及一种高纯碳酸钙的制备方法。以含镁碳酸盐矿物为原料，浸取出高纯氯化钙，以含镁碳酸盐矿物中的镁元素，合成出高纯三水碳酸镁晶体，然后利用元素置换反应合成出高纯碳酸钙产品。本发明所述的高纯碳酸钙的制备方法，在温和试验条件下就能够实现反应体系中杂质的去除，目的是缩短高纯碳酸钙制备的工艺路线，降低生产成本，并简化生产设备。本发明技术不仅能够减少对碳酸钙原矿纯度的要求，而且可以增加企业经济效益，利于环保，发展前景广阔。

Description

高纯碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明属于矿物加工技术领域，具体的涉及一种高纯碳酸钙的制备方法。
背景技术
随着科技的迅猛发展，食品、电子、光学材料等行业对碳酸钙的要求向着超细化、高纯化的方向发展。国内外制备碳酸钙的普遍方法是悬浮液碳化法，但此方法的弊端是悬浮液中的各种杂质离子难以除去，达不到一些特殊行业对碳酸钙高纯化的要求。以电子工业为例，Mg2+的存在影响电子陶瓷及电子元件的绝缘性能，Fe3+的存在影响了产品的白度和绝缘性能。因此尽快开发高纯碳酸钙的制备新工艺则显得尤为重要。
专利201811599088.8中提出了一种氯化钙制备高纯碳酸钙的方法，以石灰石为原料，石灰石通过煅烧处理获得以氧化钙为主同时混有少量氯化镁杂质的混合物，接着向混合物中添加氯化铵溶液和成品氧化钙，然后向氯化钙溶液中通入在煅烧及制备氯化钙溶液的过程中收集的二氧化碳气体和氨气，氯化钙与两种气体反应，即可形成碳酸钙沉淀。该方法工艺路线相对复杂，对于石灰石原矿中铁、镁等杂质的去除未有提及。
专利202111393777.5中提出了一种高纯重质碳酸钙的制备方法，将方解石原粉、碱金属硅酸盐和水混合得到混合浆料，将所述混合浆料进行沉淀反应，将得到的沉淀反应液水洗，得到所述高纯重质碳酸钙。该专利中提及了对方解石中镁元素的去除，对其他杂质元素的去除未提及，原料方解石粉的纯度直接决定着最终产品的纯度。
专利201210200396.5中提出了一种碳酸钙的提纯方法，以石灰石粉、双飞粉和大理石粉为原料，先后除去原料中的钡、镁、铁等杂质，制出高纯度氯化钙溶液，然后加入固定浓度的氢氧化钠溶液制成氢氧化钙固液混合物。恒温条件下，通入二氧化碳进行合成反应，得到碳酸钙浆料，经过滤、恒温滤干、粉碎、过筛即得高纯碳酸钙产品。该发明专利提出了具体去除杂质的方法，但工艺路线复杂。
可见，找寻一种工艺路线相对简单的高纯碳酸钙制备方法，就成为高纯碳酸钙行业今后发展的一个关键。
发明内容
本发明的目的是：提供一种高纯碳酸钙的制备方法。所述的制备方法及其设备简单，产品产率高，成本低廉，易于实现工业化生产。
本发明所述的高纯碳酸钙的制备方法，由以下步骤组成：
(1)首先将含镁碳酸盐进行破碎，然后对破碎产物进行高温煅烧，获得煅烧固体产物及二氧化碳气体；
(2)将步骤(1)制备得到的煅烧固体产物配置成浆料，然后向浆料中添加氯化镁溶液，添加完毕进行搅拌反应，反应完毕将浆料过滤，获得高纯氯化钙溶液以及含杂质的氢氧化镁固体；
(3)将步骤(2)制备得到的含杂质的氢氧化镁固体配置成浆料，然后将浆料移至高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳气体进行反应，当反应体系pH值降低至9时停止反应，过滤浆料，获得镁离子浸出液；
(4)将步骤(3)获得的镁离子浸出液移至多功能反应器中进行结晶反应，然后将浆料过滤，获得高纯三水碳酸镁晶体；
(5)将步骤(2)获得的高纯氯化钙溶液移至搅拌罐中，并向其中添加步骤(4)获得的高纯三水碳酸镁晶体，在室温下进行搅拌反应，反应结束后，对浆料进行过滤，所得滤饼进行多次洗涤，直至滤液中检测不出Cl-为止；
(6)将步骤(5)中所得滤饼重新配置成浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，将获得的干粉收集，即得高纯碳酸钙产品；同时将步骤(5)中获得的滤液进行高效蒸发成饱和溶液，然后冷却结晶，制备得到六水氯化镁产品。
其中：
步骤(1)中所述的含镁碳酸盐为石灰石、大理石或白云石中的一种；白云石中钙以氧化钙计质量含量为25％～30％，镁以氧化镁计质量含量为16％～21.5％；大理石和石灰石中钙以氧化钙计，质量含量为CaO 40～53％。
步骤(1)中将含镁碳酸盐破碎至粒径＜6mm，然后对破碎产物进行高温煅烧，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间2～6h。
步骤(2)中将煅烧固体产物与水按照m(煅烧固体产物)：m(水)＝1:5～50配置成浆料。
步骤(2)中氯化镁溶液的添加量按照氯化镁溶液中镁的物质的量与含镁碳酸盐中钙的物质的量之比为1:1进行添加，即n(Mg2+):n(Ca2+)＝1:1。
步骤(2)中搅拌反应的搅拌时间为10～30min，反应温度为室温，搅拌转速为100～1000r/min。
步骤(2)中对料浆进行过滤，获得高纯氯化钙溶液以及含杂质的氢氧化镁固体，由于生成的氢氧化镁具有非常强的吸附能力，因此能够去除滤液中的硅、铁及有机物等杂质。
步骤(3)中将含杂质的氢氧化镁固体与水按照m(Mg(OH)2):m(H2O)＝1:20～50配置成浆料。
步骤(3)中将浆料移至高压反应釜中，浆料体积占高压反应釜体积的60％～80％。
步骤(3)中所述的向高压反应釜中通入二氧化碳气体进行反应，高压反应釜气体压力为0.3～0.8Mpa，反应温度为10～20℃，搅拌转速为200～600r/min。
由于本发明中采用的含镁碳酸盐为石灰石、大理石或白云石中的一种，均为天然矿物质，所以步骤(3)中过滤得到的滤饼为复杂混合物，滤饼进行后续处理，不在本申请发明专利范围内。
步骤(4)中结晶反应温度为20～50℃，反应时间为0.5～3h。
步骤(4)中结晶生成高纯三水碳酸镁晶体的过程实际上就是进一步纯化的过程，能够将杂质离子排除在晶体之外。
步骤(5)中高纯三水碳酸镁晶体的添加量按照高纯三水碳酸镁晶体的物质的量与高纯氯化钙溶液中钙的物质的量之比为n(MgCO3·3H2O):n(Ca2+)＝1:1～1.05进行添加。
步骤(5)中所述的搅拌反应时间为0.5h～4h，搅拌速率为100～1000r/min。
步骤(5)中采用硝酸银溶液检测滤液中Cl-含量，直至滤液中检测不出Cl-为止。
步骤(6)中将滤饼与水按照m(CaCO3):m(H2O)＝1:10～50的质量比配制成浆料。
步骤(6)中喷雾干燥机进风口温度为280～450℃，排风口温度为105～120℃。
步骤(6)中之所以采用喷雾干燥是因为喷雾干燥的干燥时间短，可以获得高度分散的纳米碳酸钙粉体，但是如果对所得滤饼直接进行烘干处理，会使滤饼团块，需要进一步粉磨，在粉磨的过程中会重新引进杂质。
步骤(6)中制备得到的高纯碳酸钙中碳酸钙质量含量为99.9％～99.99％。
本发明以含镁碳酸盐为研究对象，通过化学法在常温条件下合成出高纯碳酸钙产品，涉及的化学反应如下所示：
CaCO3＝CaO+CO2↑；
MgCO3＝MgO+CO2↑；
CaMg[CO3]2＝MgO+CaO+2CO2↑；
CaO+H2O＝Ca(OH)2；
MgO+H2O＝Mg(OH)2；
MgCl2+Ca(OH)2＝Mg(OH)2+CaCl2；
Mg(OH)2+CO2+H2O＝Mg(HCO3)2；
Mg(HCO3)2+2H2O＝MgCO3·3H2O+CO2↑；
MgCO3·3H2O+CaCl2＝CaCO3↓+MgCl2+3H2O。
本发明提出一种高纯碳酸钙的制备方法，其核心思想是，以含镁碳酸盐矿物为原料，浸取出高纯氯化钙，以含镁碳酸盐矿物中的镁元素，合成出高纯三水碳酸镁晶体，然后利用元素置换反应合成出高纯碳酸钙产品。在三水碳酸镁晶体结晶生长过程中，反应体系中的杂质会被排斥在晶体之外，自身起到了纯化的作用。在氯化钙与三水碳酸镁晶体反应过程中，由于反应过程反应速率受到三水碳酸镁晶体溶解速率的限制，因此反应速率大小均一，生成的氯化镁无法二次夹杂到碳酸钙中去，仅是附着在碳酸钙表面，通过洗涤即可去除。该方法高效、绿色环保、是一种具有巨大潜在优势的高纯碳酸钙生产利用技术。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的高纯碳酸钙的制备方法，在温和试验条件下就能够实现反应体系中杂质的去除，目的是缩短高纯碳酸钙制备的工艺路线，降低生产成本，并简化生产设备。本发明技术不仅能够减少对碳酸钙原矿纯度的要求，而且可以增加企业经济效益，利于环保，发展前景广阔。
(2)本发明所述的高纯碳酸钙的制备方法，生产工艺及其设备简单，产品产率高，成本低廉，无环境污染，为绿色生产工艺，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明所述的高纯碳酸钙的制备方法的工艺流程图；
图2是本发明实施例1制备的三水碳酸镁晶体的SEM照片；
图3是本发明实施例1制备的高纯碳酸钙产品的SEM照片；
图4是本发明实施例1制备的高纯碳酸钙产品的XRD图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的石灰石、大理石、白云石均为网购，氯化钙及二氧化碳气体为市售产品。
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的高纯碳酸钙的制备方法，由以下步骤组成：
(1)首先将含镁碳酸盐进行破碎，然后对破碎产物进行高温煅烧，获得煅烧固体产物及二氧化碳气体；
(2)将步骤(1)制备得到的煅烧固体产物配置成浆料，然后向浆料中添加氯化镁溶液，添加完毕进行搅拌反应，反应完毕将浆料过滤，获得高纯氯化钙溶液以及含杂质的氢氧化镁固体；
(3)将步骤(2)制备得到的含杂质的氢氧化镁固体配置成浆料，然后将浆料移至高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳气体进行反应，当反应体系pH值降低至9时停止反应，过滤浆料，获得镁离子浸出液；
(4)将步骤(3)获得的镁离子浸出液移至多功能反应器中进行结晶反应，然后将浆料过滤，获得高纯三水碳酸镁晶体；
(5)将步骤(2)获得的高纯氯化钙溶液移至搅拌罐中，并向其中添加步骤(4)获得的高纯三水碳酸镁晶体，在室温下进行搅拌反应，反应结束后，对浆料进行过滤，所得滤饼进行多次洗涤，直至滤液中检测不出Cl-为止；
(6)将步骤(5)中所得滤饼重新配置成浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，将获得的干粉收集，即得高纯碳酸钙产品；同时将步骤(5)中获得的滤液进行高效蒸发成饱和溶液，然后冷却结晶，制备得到六水氯化镁产品。
其中：
步骤(1)中所述的含镁碳酸盐为石灰石；所述的石灰石中，钙以氧化钙计，质量含量为CaO 53％。
步骤(1)中将含镁碳酸盐破碎至粒径为5mm，然后对破碎产物进行高温煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间2h。
步骤(2)中将煅烧固体产物与水按照m(煅烧固体产物)：m(水)＝1:50配置成浆料。
步骤(2)中氯化镁溶液的添加量按照氯化镁溶液中镁的物质的量与含镁碳酸盐中钙的物质的量之比为1:1进行添加，即n(Mg2+):n(Ca2+)＝1:1。
步骤(2)中搅拌反应的搅拌时间为30min，反应温度为室温，搅拌转速为1000r/min。
步骤(2)中对料浆进行过滤，获得高纯氯化钙溶液以及含杂质的氢氧化镁固体，由于生成的氢氧化镁具有非常强的吸附能力，因此能够去除滤液中的硅、铁及有机物等杂质。
步骤(3)中将含杂质的氢氧化镁固体与水按照m(Mg(OH)2):m(H2O)＝1:50配置成浆料。
步骤(3)中将浆料移至高压反应釜中，浆料体积占高压反应釜体积的80％。
步骤(3)中所述的向高压反应釜中通入二氧化碳气体进行反应，高压反应釜气体压力为0.8Mpa，反应温度为20℃，搅拌转速为400r/min。
步骤(4)中结晶反应温度为35℃，反应时间为3.5h。
步骤(4)中结晶生成高纯三水碳酸镁晶体的过程实际上就是进一步纯化的过程，能够将杂质离子排除在晶体之外。
步骤(5)中高纯三水碳酸镁晶体的添加量按照高纯三水碳酸镁晶体的物质的量与高纯氯化钙溶液中钙的物质的量之比为n(MgCO3·3H2O):n(Ca2+)＝1:1.05进行添加。
步骤(5)中所述的搅拌反应时间为4h，搅拌速率为1000r/min。
步骤(5)中采用硝酸银溶液检测滤液中Cl-含量，直至滤液中检测不出Cl-为止。
步骤(6)中将滤饼与水按照m(CaCO3):m(H2O)＝1:50的质量比配制成浆料。
步骤(6)中喷雾干燥机进风口温度为400℃，排风口温度为110℃。
步骤(6)中之所以采用喷雾干燥是因为喷雾干燥的干燥时间短，可以获得高度分散的纳米碳酸钙粉体，但是如果对所得滤饼直接进行烘干处理，会使滤饼团块，需要进一步粉磨，在粉磨的过程中会重新引进杂质。
步骤(6)中制备得到的高纯碳酸钙中碳酸钙质量含量为99.99％。制备得到的三水碳酸镁晶体的SEM图片如附图2所示；高纯碳酸钙产品的SEM图如附图3所示；高纯碳酸钙产品的XRD图如附图4所示。由图2可知，制备的三水碳酸镁晶体纤直细长，晶体表面光滑，长径比大，说明晶体结晶发育完整，晶体纯度高。由图可知，制备的碳酸钙晶体呈现出规则颗粒状形貌，说明制备晶体颗粒大小均一，颗粒分散性能优异。由图4可知，样品特征衍射峰晶面指数分别为(104)、(113)、(202)、(116)和(110)等，碳酸钙特征峰位显著，无其它杂峰出现，表明晶体物相均一。
实施例2
本实施例2所述的高纯碳酸钙的制备方法，由以下步骤组成：
(1)首先将含镁碳酸盐进行破碎，然后对破碎产物进行高温煅烧，获得煅烧固体产物及二氧化碳气体；
(2)将步骤(1)制备得到的煅烧固体产物配置成浆料，然后向浆料中添加氯化镁溶液，添加完毕进行搅拌反应，反应完毕将浆料过滤，获得高纯氯化钙溶液以及含杂质的氢氧化镁固体；
(3)将步骤(2)制备得到的含杂质的氢氧化镁固体配置成浆料，然后将浆料移至高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳气体进行反应，当反应体系pH值降低至9时停止反应，过滤浆料，获得镁离子浸出液；
(4)将步骤(3)获得的镁离子浸出液移至多功能反应器中进行结晶反应，然后将浆料过滤，获得高纯三水碳酸镁晶体；
(5)将步骤(2)获得的高纯氯化钙溶液移至搅拌罐中，并向其中添加步骤(4)获得的高纯三水碳酸镁晶体，在室温下进行搅拌反应，反应结束后，对浆料进行过滤，所得滤饼进行多次洗涤，直至滤液中检测不出Cl-为止；
(6)将步骤(5)中所得滤饼重新配置成浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，将获得的干粉收集，即得高纯碳酸钙产品；同时将步骤(5)中获得的滤液进行高效蒸发成饱和溶液，然后冷却结晶，制备得到六水氯化镁产品。
其中：
步骤(1)中所述的含镁碳酸盐为大理石；所述的大理石中钙以氧化钙计，质量含量为CaO48％。
步骤(1)中将含镁碳酸盐破碎至粒径为4mm，然后对破碎产物进行高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间5h。
步骤(2)中将煅烧固体产物与水按照m(煅烧固体产物)：m(水)＝1:44配置成浆料。
步骤(2)中氯化镁溶液的添加量按照氯化镁溶液中镁的物质的量与含镁碳酸盐中钙的物质的量之比为1:1进行添加，即n(Mg2+):n(Ca2+)＝1:1。
步骤(2)中搅拌反应的搅拌时间为25min，反应温度为室温，搅拌转速为900r/min。
步骤(2)中对料浆进行过滤，获得高纯氯化钙溶液以及含杂质的氢氧化镁固体，由于生成的氢氧化镁具有非常强的吸附能力，因此能够去除滤液中的硅、铁及有机物等杂质。
步骤(3)中将含杂质的氢氧化镁固体与水按照m(Mg(OH)2):m(H2O)＝1:42配置成浆料。
步骤(3)中将浆料移至高压反应釜中，浆料体积占高压反应釜体积的70％。
步骤(3)中所述的向高压反应釜中通入二氧化碳气体进行反应，高压反应釜气体压力为0.5Mpa，反应温度为15℃，搅拌转速为300r/min。
步骤(4)中结晶反应温度为30℃，反应时间为3h。
步骤(4)中结晶生成高纯三水碳酸镁晶体的过程实际上就是进一步纯化的过程，能够将杂质离子排除在晶体之外。
步骤(5)中高纯三水碳酸镁晶体的添加量按照高纯三水碳酸镁晶体的物质的量与高纯氯化钙溶液中钙的物质的量之比为n(MgCO3·3H2O):n(Ca2+)＝1:1.02进行添加。
步骤(5)中所述的搅拌反应时间为3.5h，搅拌速率为800r/min。
步骤(5)中采用硝酸银溶液检测滤液中Cl-含量，直至滤液中检测不出Cl-为止。
步骤(6)中将滤饼与水按照m(CaCO3):m(H2O)＝1:43的质量比配制成浆料。
步骤(6)中喷雾干燥机进风口温度为330℃，排风口温度为120℃。
步骤(6)中之所以采用喷雾干燥是因为喷雾干燥的干燥时间短，可以获得高度分散的纳米碳酸钙粉体，但是如果对所得滤饼直接进行烘干处理，会使滤饼团块，需要进一步粉磨，在粉磨的过程中会重新引进杂质。
步骤(6)中制备得到的高纯碳酸钙中碳酸钙质量含量为99.92％。
实施例3
本实施例3所述的高纯碳酸钙的制备方法，由以下步骤组成：
(1)首先将含镁碳酸盐进行破碎，然后对破碎产物进行高温煅烧，获得煅烧固体产物及二氧化碳气体；
(2)将步骤(1)制备得到的煅烧固体产物配置成浆料，然后向浆料中添加氯化镁溶液，添加完毕进行搅拌反应，反应完毕将浆料过滤，获得高纯氯化钙溶液以及含杂质的氢氧化镁固体；
(3)将步骤(2)制备得到的含杂质的氢氧化镁固体配置成浆料，然后将浆料移至高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳气体进行反应，当反应体系pH值降低至9时停止反应，过滤浆料，获得镁离子浸出液；
(4)将步骤(3)获得的镁离子浸出液移至多功能反应器中进行结晶反应，然后将浆料过滤，获得高纯三水碳酸镁晶体；
(5)将步骤(2)获得的高纯氯化钙溶液移至搅拌罐中，并向其中添加步骤(4)获得的高纯三水碳酸镁晶体，在室温下进行搅拌反应，反应结束后，对浆料进行过滤，所得滤饼进行多次洗涤，直至滤液中检测不出Cl-为止；
(6)将步骤(5)中所得滤饼重新配置成浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，将获得的干粉收集，即得高纯碳酸钙产品；同时将步骤(5)中获得的滤液进行高效蒸发成饱和溶液，然后冷却结晶，制备得到六水氯化镁产品。
其中：
步骤(1)中所述的含镁碳酸盐为大理石；所述的大理石中钙以氧化钙计，质量含量为CaO40％。
步骤(1)中将含镁碳酸盐破碎至粒径为4mm，然后对破碎产物进行高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间4h。
步骤(2)中将煅烧固体产物与水按照m(煅烧固体产物)：m(水)＝1:39配置成浆料。
步骤(2)中氯化镁溶液的添加量按照氯化镁溶液中镁的物质的量与含镁碳酸盐中钙的物质的量之比为1:1进行添加，即n(Mg2+):n(Ca2+)＝1:1。
步骤(2)中搅拌反应的搅拌时间为20min，反应温度为室温，搅拌转速为500r/min。
步骤(2)中对料浆进行过滤，获得高纯氯化钙溶液以及含杂质的氢氧化镁固体，由于生成的氢氧化镁具有非常强的吸附能力，因此能够去除滤液中的硅、铁及有机物等杂质。
步骤(3)中将含杂质的氢氧化镁固体与水按照m(Mg(OH)2):m(H2O)＝1:35配置成浆料。
步骤(3)中将浆料移至高压反应釜中，浆料体积占高压反应釜体积的65％。
步骤(3)中所述的向高压反应釜中通入二氧化碳气体进行反应，高压反应釜气体压力为0.3Mpa，反应温度为15℃，搅拌转速为400r/min。
步骤(4)中结晶反应温度为30℃，反应时间为3h。
步骤(4)中结晶生成高纯三水碳酸镁晶体的过程实际上就是进一步纯化的过程，能够将杂质离子排除在晶体之外。
步骤(5)中高纯三水碳酸镁晶体的添加量按照高纯三水碳酸镁晶体的物质的量与高纯氯化钙溶液中钙的物质的量之比为n(MgCO3·3H2O):n(Ca2+)＝1:1进行添加。
步骤(5)中所述的搅拌反应时间为3h，搅拌速率为600r/min。
步骤(5)中采用硝酸银溶液检测滤液中Cl-含量，直至滤液中检测不出Cl-为止。
步骤(6)中将滤饼与水按照m(CaCO3):m(H2O)＝1:39的质量比配制成浆料。
步骤(6)中喷雾干燥机进风口温度为330℃，排风口温度为120℃。
步骤(6)中之所以采用喷雾干燥是因为喷雾干燥的干燥时间短，可以获得高度分散的纳米碳酸钙粉体，但是如果对所得滤饼直接进行烘干处理，会使滤饼团块，需要进一步粉磨，在粉磨的过程中会重新引进杂质。
步骤(6)中制备得到的高纯碳酸钙中碳酸钙质量含量为99.98％。
实施例4
本实施例4所述的高纯碳酸钙的制备方法，由以下步骤组成：
(1)首先将含镁碳酸盐进行破碎，然后对破碎产物进行高温煅烧，获得煅烧固体产物及二氧化碳气体；
(2)将步骤(1)制备得到的煅烧固体产物配置成浆料，然后向浆料中添加氯化镁溶液，添加完毕进行搅拌反应，反应完毕将浆料过滤，获得高纯氯化钙溶液以及含杂质的氢氧化镁固体；
(3)将步骤(2)制备得到的含杂质的氢氧化镁固体配置成浆料，然后将浆料移至高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳气体进行反应，当反应体系pH值降低至9时停止反应，过滤浆料，获得镁离子浸出液；
(4)将步骤(3)获得的镁离子浸出液移至多功能反应器中进行结晶反应，然后将浆料过滤，获得高纯三水碳酸镁晶体；
(5)将步骤(2)获得的高纯氯化钙溶液移至搅拌罐中，并向其中添加步骤(4)获得的高纯三水碳酸镁晶体，在室温下进行搅拌反应，反应结束后，对浆料进行过滤，所得滤饼进行多次洗涤，直至滤液中检测不出Cl-为止；
(6)将步骤(5)中所得滤饼重新配置成浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，将获得的干粉收集，即得高纯碳酸钙产品；同时将步骤(5)中获得的滤液进行高效蒸发成饱和溶液，然后冷却结晶，制备得到六水氯化镁产品。
其中：
步骤(1)中所述的含镁碳酸盐为白云石；白云石中钙以氧化钙计质量含量为27％，镁以氧化镁计质量含量为18％。
步骤(1)中将含镁碳酸盐破碎至粒径至4mm，然后对破碎产物进行高温煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间5.5h。
步骤(2)中将煅烧固体产物与水按照m(煅烧固体产物)：m(水)＝1:42配置成浆料。
步骤(2)中氯化镁溶液的添加量按照氯化镁溶液中镁的物质的量与含镁碳酸盐中钙的物质的量之比为1:1进行添加，即n(Mg2+):n(Ca2+)＝1:1。
步骤(2)中搅拌反应的搅拌时间为18min，反应温度为室温，搅拌转速为300r/min。
步骤(2)中对料浆进行过滤，获得高纯氯化钙溶液以及含杂质的氢氧化镁固体，由于生成的氢氧化镁具有非常强的吸附能力，因此能够去除滤液中的硅、铁及有机物等杂质。
步骤(3)中将含杂质的氢氧化镁固体与水按照m(Mg(OH)2):m(H2O)＝1:40配置成浆料。
步骤(3)中将浆料移至高压反应釜中，浆料体积占高压反应釜体积的70％。
步骤(3)中所述的向高压反应釜中通入二氧化碳气体进行反应，高压反应釜气体压力为0.5Mpa，反应温度为15℃，搅拌转速为400r/min。
步骤(4)中结晶反应温度为35℃，反应时间为1.5h。
步骤(4)中结晶生成高纯三水碳酸镁晶体的过程实际上就是进一步纯化的过程，能够将杂质离子排除在晶体之外。
步骤(5)中高纯三水碳酸镁晶体的添加量按照高纯三水碳酸镁晶体的物质的量与高纯氯化钙溶液中钙的物质的量之比为n(MgCO3·3H2O):n(Ca2+)＝1:1.01进行添加。
步骤(5)中所述的搅拌反应时间为1.5h，搅拌速率为400r/min。
步骤(5)中采用硝酸银溶液检测滤液中Cl-含量，直至滤液中检测不出Cl-为止。
步骤(6)中将滤饼与水按照m(CaCO3):m(H2O)＝1:40的质量比配制成浆料。
步骤(6)中喷雾干燥机进风口温度为300℃，排风口温度为115℃。
步骤(6)中之所以采用喷雾干燥是因为喷雾干燥的干燥时间短，可以获得高度分散的纳米碳酸钙粉体，但是如果对所得滤饼直接进行烘干处理，会使滤饼团块，需要进一步粉磨，在粉磨的过程中会重新引进杂质。
步骤(6)中制备得到的高纯碳酸钙中碳酸钙质量含量为99.96％。
实施例5
本实施例5所述的高纯碳酸钙的制备方法，由以下步骤组成：
(1)首先将含镁碳酸盐进行破碎，然后对破碎产物进行高温煅烧，获得煅烧固体产物及二氧化碳气体；
(2)将步骤(1)制备得到的煅烧固体产物配置成浆料，然后向浆料中添加氯化镁溶液，添加完毕进行搅拌反应，反应完毕将浆料过滤，获得高纯氯化钙溶液以及含杂质的氢氧化镁固体；
(3)将步骤(2)制备得到的含杂质的氢氧化镁固体配置成浆料，然后将浆料移至高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳气体进行反应，当反应体系pH值降低至9时停止反应，过滤浆料，获得镁离子浸出液；
(4)将步骤(3)获得的镁离子浸出液移至多功能反应器中进行结晶反应，然后将浆料过滤，获得高纯三水碳酸镁晶体；
(5)将步骤(2)获得的高纯氯化钙溶液移至搅拌罐中，并向其中添加步骤(4)获得的高纯三水碳酸镁晶体，在室温下进行搅拌反应，反应结束后，对浆料进行过滤，所得滤饼进行多次洗涤，直至滤液中检测不出Cl-为止；
(6)将步骤(5)中所得滤饼重新配置成浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，将获得的干粉收集，即得高纯碳酸钙产品；同时将步骤(5)中获得的滤液进行高效蒸发成饱和溶液，然后冷却结晶，制备得到六水氯化镁产品。
其中：
步骤(1)中所述的含镁碳酸盐为白云石；白云石中钙以氧化钙计质量含量为30％，镁以氧化镁计质量含量为21％。
步骤(1)中将含镁碳酸盐破碎至粒径至4mm，然后对破碎产物进行高温煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间6h。
步骤(2)中将煅烧固体产物与水按照m(煅烧固体产物)：m(水)＝1:48配置成浆料。
步骤(2)中氯化镁溶液的添加量按照氯化镁溶液中镁的物质的量与含镁碳酸盐中钙的物质的量之比为1:1进行添加，即n(Mg2+):n(Ca2+)＝1:1。
步骤(2)中搅拌反应的搅拌时间为25min，反应温度为室温，搅拌转速为600r/min。
步骤(2)中对料浆进行过滤，获得高纯氯化钙溶液以及含杂质的氢氧化镁固体，由于生成的氢氧化镁具有非常强的吸附能力，因此能够去除滤液中的硅、铁及有机物等杂质。
步骤(3)中将含杂质的氢氧化镁固体与水按照m(Mg(OH)2):m(H2O)＝1:45配置成浆料。
步骤(3)中将浆料移至高压反应釜中，浆料体积占高压反应釜体积的75％。
步骤(3)中所述的向高压反应釜中通入二氧化碳气体进行反应，高压反应釜气体压力为0.8Mpa，反应温度为15℃，搅拌转速为500r/min。
步骤(4)中结晶反应温度为50℃，反应时间为0.5h。
步骤(4)中结晶生成高纯三水碳酸镁晶体的过程实际上就是进一步纯化的过程，能够将杂质离子排除在晶体之外。
步骤(5)中高纯三水碳酸镁晶体的添加量按照高纯三水碳酸镁晶体的物质的量与高纯氯化钙溶液中钙的物质的量之比为n(MgCO3·3H2O):n(Ca2+)＝1:1.02进行添加。
步骤(5)中所述的搅拌反应时间为2h，搅拌速率为500r/min。
步骤(5)中采用硝酸银溶液检测滤液中Cl-含量，直至滤液中检测不出Cl-为止。
步骤(6)中将滤饼与水按照m(CaCO3):m(H2O)＝1:48的质量比配制成浆料。
步骤(6)中喷雾干燥机进风口温度为400℃，排风口温度为115℃。
步骤(6)中之所以采用喷雾干燥是因为喷雾干燥的干燥时间短，可以获得高度分散的纳米碳酸钙粉体，但是如果对所得滤饼直接进行烘干处理，会使滤饼团块，需要进一步粉磨，在粉磨的过程中会重新引进杂质。
步骤(6)中制备得到的高纯碳酸钙中碳酸钙质量含量为99.95％。
实施例6
本实施例6所述的高纯碳酸钙的制备方法，由以下步骤组成：
(1)首先将含镁碳酸盐进行破碎，然后对破碎产物进行高温煅烧，获得煅烧固体产物及二氧化碳气体；
(2)将步骤(1)制备得到的煅烧固体产物配置成浆料，然后向浆料中添加氯化镁溶液，添加完毕进行搅拌反应，反应完毕将浆料过滤，获得高纯氯化钙溶液以及含杂质的氢氧化镁固体；
(3)将步骤(2)制备得到的含杂质的氢氧化镁固体配置成浆料，然后将浆料移至高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳气体进行反应，当反应体系pH值降低至9时停止反应，过滤浆料，获得镁离子浸出液；
(4)将步骤(3)获得的镁离子浸出液移至多功能反应器中进行结晶反应，然后将浆料过滤，获得高纯三水碳酸镁晶体；
(5)将步骤(2)获得的高纯氯化钙溶液移至搅拌罐中，并向其中添加步骤(4)获得的高纯三水碳酸镁晶体，在室温下进行搅拌反应，反应结束后，对浆料进行过滤，所得滤饼进行多次洗涤，直至滤液中检测不出Cl-为止；
(6)将步骤(5)中所得滤饼重新配置成浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，将获得的干粉收集，即得高纯碳酸钙产品；同时将步骤(5)中获得的滤液进行高效蒸发成饱和溶液，然后冷却结晶，制备得到六水氯化镁产品。
其中：
步骤(1)中所述的含镁碳酸盐为白云石；白云石中钙以氧化钙计质量含量为25％，镁以氧化镁计质量含量为16.5％。
步骤(1)中将含镁碳酸盐破碎至粒径至4mm，然后对破碎产物进行高温煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间5h。
步骤(2)中将煅烧固体产物与水按照m(煅烧固体产物)：m(水)＝1:35配置成浆料。
步骤(2)中氯化镁溶液的添加量按照氯化镁溶液中镁的物质的量与含镁碳酸盐中钙的物质的量之比为1:1进行添加，即n(Mg2+):n(Ca2+)＝1:1。
步骤(2)中搅拌反应的搅拌时间为10min，反应温度为室温，搅拌转速为100r/min。
步骤(2)中对料浆进行过滤，获得高纯氯化钙溶液以及含杂质的氢氧化镁固体，由于生成的氢氧化镁具有非常强的吸附能力，因此能够去除滤液中的硅、铁及有机物等杂质。
步骤(3)中将含杂质的氢氧化镁固体与水按照m(Mg(OH)2):m(H2O)＝1:28配置成浆料。
步骤(3)中将浆料移至高压反应釜中，浆料体积占高压反应釜体积的60％。
步骤(3)中所述的向高压反应釜中通入二氧化碳气体进行反应，高压反应釜气体压力为0.3Mpa，反应温度为15℃，搅拌转速为400r/min。
步骤(4)中结晶反应温度为20℃，反应时间为3h。
步骤(4)中结晶生成高纯三水碳酸镁晶体的过程实际上就是进一步纯化的过程，能够将杂质离子排除在晶体之外。
步骤(5)中高纯三水碳酸镁晶体的添加量按照高纯三水碳酸镁晶体的物质的量与高纯氯化钙溶液中钙的物质的量之比为n(MgCO3·3H2O):n(Ca2+)＝1:1进行添加。
步骤(5)中所述的搅拌反应时间为0.5h，搅拌速率为300r/min。
步骤(5)中采用硝酸银溶液检测滤液中Cl-含量，直至滤液中检测不出Cl-为止。
步骤(6)中将滤饼与水按照m(CaCO3):m(H2O)＝1:28的质量比配制成浆料。
步骤(6)中喷雾干燥机进风口温度为300℃，排风口温度为120℃。
步骤(6)中之所以采用喷雾干燥是因为喷雾干燥的干燥时间短，可以获得高度分散的纳米碳酸钙粉体，但是如果对所得滤饼直接进行烘干处理，会使滤饼团块，需要进一步粉磨，在粉磨的过程中会重新引进杂质。
步骤(6)中制备得到的高纯碳酸钙中碳酸钙质量含量为99.9％。

Claims (10)

1.一种高纯碳酸钙的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
(1)首先将含镁碳酸盐进行破碎，然后对破碎产物进行高温煅烧，获得煅烧固体产物及二氧化碳气体；
(2)将步骤(1)制备得到的煅烧固体产物配置成浆料，然后向浆料中添加氯化镁溶液，添加完毕进行搅拌反应，反应完毕将浆料过滤，获得高纯氯化钙溶液以及含杂质的氢氧化镁固体；
(3)将步骤(2)制备得到的含杂质的氢氧化镁固体配置成浆料，然后将浆料移至高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳气体进行反应，当反应体系pH值降低至9时停止反应，过滤浆料，获得镁离子浸出液；
(4)将步骤(3)获得的镁离子浸出液移至多功能反应器中进行结晶反应，然后将浆料过滤，获得高纯三水碳酸镁晶体；
(5)将步骤(2)获得的高纯氯化钙溶液移至搅拌罐中，并向其中添加步骤(4)获得的高纯三水碳酸镁晶体，在室温下进行搅拌反应，反应结束后，对浆料进行过滤，所得滤饼进行多次洗涤，直至滤液中检测不出Cl-为止；
(6)将步骤(5)中所得滤饼重新配置成浆料，然后将浆料进行喷雾干燥，将获得的干粉收集，即得高纯碳酸钙产品；同时将步骤(5)中获得的滤液进行高效蒸发成饱和溶液，然后冷却结晶，制备得到六水氯化镁产品。
2.根据权利要求1所述的高纯碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含镁碳酸盐为石灰石、大理石或白云石中的一种；白云石中钙以氧化钙计质量含量为25％～30％，镁以氧化镁计质量含量为16％～21.5％；大理石和石灰石中钙以氧化钙计，质量含量为CaO40～53％。
3.根据权利要求1所述的高纯碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(1)中将含镁碳酸盐破碎至粒径＜6mm，然后对破碎产物进行高温煅烧，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间2～6h。
4.根据权利要求1所述的高纯碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(2)中将煅烧固体产物与水按照m(煅烧固体产物)：m(水)＝1:5～50配置成浆料；
步骤(2)中氯化镁溶液的添加量按照氯化镁溶液中镁的物质的量与含镁碳酸盐中钙的物质的量之比为1:1进行添加，即n(Mg2+):n(Ca2+)＝1:1；
步骤(2)中搅拌反应的搅拌时间为10～30min，反应温度为室温，搅拌转速为100～1000r/min。
5.根据权利要求1所述的高纯碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(3)中将含杂质的氢氧化镁固体与水按照m(Mg(OH)2):m(H2O)＝1:20～50配置成浆料；
步骤(3)中将浆料移至高压反应釜中，浆料体积占高压反应釜体积的60％～80％；
步骤(3)中所述的向高压反应釜中通入二氧化碳气体进行反应，高压反应釜气体压力为0.3～0.8Mpa，反应温度为10～20℃，搅拌转速为200～600r/min。
6.根据权利要求1所述的高纯碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(4)中结晶反应温度为20～50℃，反应时间为0.5～3h。
7.根据权利要求1所述的高纯碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(5)中高纯三水碳酸镁晶体的添加量按照高纯三水碳酸镁晶体的物质的量与高纯氯化钙溶液中钙的物质的量之比为n(MgCO3·3H2O):n(Ca2+)＝1:1～1.05进行添加；
步骤(5)中所述的搅拌反应时间为0.5h～4h，搅拌速率为100～1000r/min。
8.根据权利要求1所述的高纯碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(6)中将滤饼与水按照m(CaCO3):m(H2O)＝1:10～50的质量比配制成浆料。
9.根据权利要求1所述的高纯碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(6)中喷雾干燥机进风口温度为280～450℃，排风口温度为105～120℃。
10.根据权利要求1所述的高纯碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤(6)中制备得到的高纯碳酸钙中碳酸钙质量含量为99.9％～99.99％。
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