CN115349041B - 碳纤维前体用处理剂、碳纤维前体用处理剂的水性液、碳纤维前体以及碳纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的课题在于，在碳纤维前体用处理剂中，适当地提高碳纤维前体的耐火处理工序中的纤维彼此的熔接抑制效果、以及耐热性。碳纤维前体用处理剂的特征在于，其含有平滑剂，上述平滑剂含有特定的含硫二酯化合物和特定的含硫单酯化合物。

Description

碳纤维前体用处理剂、碳纤维前体用处理剂的水性液、碳纤维 前体以及碳纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及碳纤维前体用处理剂、碳纤维前体用处理剂的水性液、碳纤维前体以及碳纤维的制造方法。
背景技术
碳纤维例如通过进行下述工序来制造：将丙烯酸类树脂等进行纺丝的纺丝工序；将纺丝得到的纤维干燥使其致密化的干燥致密化工序；将干燥致密化的纤维拉伸来制造碳纤维前体的拉伸工序；对碳纤维前体进行耐火处理的耐火处理工序；以及将耐火纤维进行碳化的碳化处理工序。
碳纤维前体中，为了抑制耐火处理工序中纤维彼此的熔接，有时使用碳纤维前体用处理剂。
专利文献1中，作为碳纤维前体用处理剂，公开了具有碳原子数12～16的各自独立的2个烃基的含硫二酯化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/050639号
发明内容
发明所要解决的课题
另外，在碳纤维前体用处理剂中，要求在碳纤维前体的耐火处理工序中的抑制纤维彼此熔接的效果(以下也称为熔接抑制效果)、以及耐热性的进一步性能提高。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供可适当地提高碳纤维前体的耐火处理工序中的纤维彼此的熔接抑制效果、以及耐热性的碳纤维前体用处理剂。另外还在于提供该碳纤维前体用处理剂的水性液、附着有该碳纤维前体用处理剂的碳纤维前体、以及使用了该碳纤维前体用处理剂的碳纤维的制造方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的碳纤维前体用处理剂是含有平滑剂的碳纤维处理剂，其要点在于，上述平滑剂含有下述化1所表示的含硫二酯化合物。
[化1]
R1-OOC-(CH2)a-S-(CH2)b-COO-R2
(化1中，
a,b：1～10的整数；
R1,R2：从碳原子数17～32的饱和醇中除去羟基而得到的残基、或者从碳原子数17～32的饱和醇的环氧烷加成物中除去羟基而得到的残基。)
上述碳纤维前体用处理剂中，上述平滑剂优选进一步含有下述化2所表示的含硫单酯化合物。
[化2]
R3-OOC-(CH2)c-S-(CH2)d-COOH
(化2中，
c,d：1～10的整数；
R3：从碳原子数17～32的饱和醇中除去羟基而得到的残基、或者从碳原子数17～32的饱和醇的环氧烷加成物中除去羟基而得到的残基。)
上述碳纤维前体用处理剂中，上述含硫二酯化合物的含量与上述含硫单酯化合物的含量的质量比优选为含硫二酯化合物/含硫单酯化合物＝99.999/0.001～80/20。
上述碳纤维前体用处理剂中，选自上述化1中的R1、上述化1中的R2以及上述化2中的R3中的至少一者优选为从碳原子数17～32的具有支链的饱和醇中除去羟基而得到的残基、或者从碳原子数17～32的具有支链的饱和醇的环氧烷加成物中除去羟基而得到的残基。
上述碳纤维前体用处理剂中，选自上述化1中的R1、上述化1中的R2以及上述化2中的R3中的至少一者优选为从碳原子数17～32的饱和格尔伯特醇(Guerbet alcohol)中除去羟基而得到的残基、或者从碳原子数17～32的饱和格尔伯特醇的环氧烷加成物中除去羟基而得到的残基。
上述碳纤维前体用处理剂中，选自上述化1中的R1、上述化1中的R2以及上述化2中的R3中的至少一者的碳原子数优选为20～32、更优选为24～32。
上述碳纤维前体用处理剂中，上述平滑剂优选进一步含有具有包含氮原子的改性基团的改性硅酮。
上述碳纤维前体用处理剂中，优选上述平滑剂进一步含有具有包含氮原子的改性基团的改性硅酮，设上述含硫二酯化合物、上述含硫单酯化合物和上述改性硅酮的合计含有比例为100质量％时，上述含硫二酯化合物和上述含硫单酯化合物以合计30～95质量％的比例含有。
上述碳纤维前体用处理剂优选进一步含有表面活性剂。
优选上述碳纤维前体用处理剂进一步含有表面活性剂，上述平滑剂进一步含有具有包含氮原子的改性基团的改性硅酮，碳纤维前体用处理剂中，设上述含硫二酯化合物、上述含硫单酯化合物、上述改性硅酮和上述表面活性剂的合计含有比例为100质量％时，上述含硫二酯化合物和上述含硫单酯化合物以合计20～75质量％的比例含有。
用于解决上述课题的碳纤维前体用处理剂的水性液的要点在于，其含有上述碳纤维前体用处理剂以及水。
用于解决上述课题的碳纤维前体的要点在于，其附着有上述碳纤维前体用处理剂。
用于解决上述课题的碳纤维的制造方法的特征在于，其经历使上述碳纤维前体用处理剂附着于碳纤维前体的工序。
用于解决上述课题的碳纤维的制造方法的要点在于，其经历下述工序1～3。工序1：制丝工序，使上述碳纤维前体用处理剂附着于碳纤维前体并进行制丝。工序2：耐火处理工序，将上述工序1中得到的碳纤维前体在200～300℃的氧化性气氛中转换成耐火纤维。工序3：碳化处理工序，将上述工序2中得到的耐火纤维进一步在300～2000℃的惰性气氛中进行碳化。即，上述方法包括使碳纤维前体用处理剂附着于碳纤维前体并进行制丝的工序、将附着有碳纤维前体用处理剂的碳纤维前体在200～300℃的氧化性气氛中转换成耐火纤维的工序；以及将所得到的耐火纤维进一步在300～2000℃的惰性气氛中进行碳化的工序。
发明的效果
根据本发明的碳纤维前体用处理剂，能够适当地提高碳纤维前体的耐火处理工序中的纤维彼此的熔接抑制效果、以及耐热性。
附图说明
图1是测定平滑性的装置的示意图。
具体实施方式
(第1实施方式)
对于将本发明的碳纤维前体用处理剂(以下也简称为处理剂)具体化的第1实施方式进行说明。
本实施方式的处理剂含有平滑剂。平滑剂包含下述化3所表示的含硫二酯化合物。
[化3]
R1-OOC-(CH2)a-S-(CH2)b-COO-R2
化3中，
a,b：1～10的整数；
R1,R2：从碳原子数17～32的饱和醇中除去羟基而得到的残基、或者从碳原子数17～32的饱和醇的环氧烷加成物中除去羟基而得到的残基。a和b相互可以相同也可以不同。R1,R2相互可以相同也可以不同。
这些含硫二酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为饱和醇，可以为直链饱和醇，也可以为具有支链的饱和醇。
作为直链饱和醇的具体例，例如可以举出十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十七烷醇、二十八烷醇、二十九烷醇、三十烷醇、三十二烷醇等。
作为具有支链的饱和醇的具体例，例如可以举出异十七烷醇、异硬脂醇、异十九烷醇、异二十烷醇、异二十二烷醇、异二十四烷醇、异二十六烷醇、异二十七烷醇、异二十八烷醇、2-辛基十二烷醇、2-十二烷基十六烷醇、2-十四烷基十八烷醇、2-癸基十四烷醇、2-己基-1十二烷醇等。
作为环氧烷的具体例，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷等。环氧烷的加成摩尔数适宜地设定，优选为0.1～60摩尔、更优选为1～40摩尔、进一步优选为2～30摩尔。需要说明的是，环氧烷的加成摩尔数表示相对于投入原料中的1摩尔醇类的环氧烷的摩尔数。
作为上述化3所表示的含硫二酯化合物的具体例，例如可以举出2-十四烷基十八烷醇与硫代二丙酸的二酯、2-十四烷基十八烷醇的环氧乙烷3摩尔加成物与硫代二丙酸的二酯、2-癸基十四烷醇与硫代二丙酸的二酯、2-癸基十四烷醇的环氧乙烷5摩尔加成物与硫代二丙酸的二酯、2-己基-1十二烷醇与硫代二丙酸的二酯、9-十七烷醇与硫代二丙酸的二酯、1-十八烷醇与硫代二丙酸的二酯等。
上述的含硫二酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
通过包含上述含硫二酯化合物，可以提高处理剂的耐热性。另外，可以提高处理剂的熔接抑制效果。
另外，平滑剂优选含有下述化4所表示的含硫单酯化合物。
[化4]
R3-OOC-(CH2)c-S-(CH2)d-COOH
化4中，
c,d：1～10的整数、
R3：从碳原子数17～32的饱和醇中除去羟基而得到的残基、或者碳原子数17～32的饱和醇的环氧烷加成物中除去羟基而得到的残基。c和d相互可以相同也可以不同。
这些含硫单酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为饱和醇，可以为直链饱和醇也可以为具有支链的饱和醇。作为直链饱和醇和具有支链的饱和醇的具体例，可以举出化3中例示出的物质。另外，作为环氧烷的具体例，可以举出化3中例示出的物质。另外，作为环氧烷的加成摩尔数，可以应用化3中举出的构成。
作为上述化4所表示的含硫单酯化合物的具体例，例如可以举出2-十四烷基十八烷醇与硫代二丙酸的单酯、2-十四烷基十八烷醇的环氧乙烷3摩尔加成物与硫代二丙酸的单酯、2-癸基十四烷醇与硫代二丙酸的单酯、2-癸基十四烷醇的环氧乙烷5摩尔加成物与硫代二丙酸的单酯、2-己基-1十二烷醇与硫代二丙酸的单酯、9-十七烷醇与硫代二丙酸的单酯、1-十八烷醇与硫代二丙酸的单酯等。
上述含硫单酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
通过包含上述含硫单酯化合物，能够进一步提高平滑性。
含硫二酯化合物的含量与含硫单酯化合物的含量的质量比没有限制。含硫二酯化合物的含量与含硫单酯化合物的含量的质量比优选为含硫二酯化合物/含硫单酯化合物＝99.999/0.001～80/20、更优选为99.999/0.001～95/5。通过限定在该混配比例，能够进一步提高处理剂的耐热性。
另外，平滑剂中，选自上述化3中的R1、化3中的R2以及化4中的R3中的至少一者优选为碳原子数20～32的基团。
另外，平滑剂中，选自上述化3中的R1、化3中的R2以及化4中的R3中的至少一者优选为从碳原子数17～32的具有支链的饱和醇中除去羟基而得到的残基、或者从碳原子数17～32的具有支链的饱和醇的环氧烷加成物中除去羟基而得到的残基。
另外，平滑剂中，选自上述化3中的R1、化3中的R2以及化4中的R3中的至少一者优选为从碳原子数17～32的饱和格尔伯特醇中除去羟基而得到的残基、或者从碳原子数17～32的饱和格尔伯特醇的环氧烷加成物中除去羟基而得到的残基。
另外，碳纤维前体用处理剂中，作为平滑剂，优选含有具有包含氮原子的改性基团的改性硅酮。
作为具有包含氮原子的改性基团的改性硅酮的具体例，例如可以举出氨基改性硅酮、酰胺改性硅酮、氨基聚醚改性硅酮等。这些改性硅酮可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对含硫二酯化合物、含硫单酯化合物以及改性硅酮的含量没有限制。设含硫二酯化合物、含硫单酯化合物和改性硅酮的合计含有比例为100质量％时，碳纤维前体用处理剂中的含硫二酯化合物和含硫单酯化合物优选以合计30～95质量％的比例含有。通过限定为该混配比例，能够进一步提高本发明的效果。
另外，碳纤维前体用处理剂优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂的具体例，例如可以举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为阴离子表面活性剂的具体例，例如可以举出：(1)蓖麻油脂肪酸硫酸酯的碱金属盐、芝麻油脂肪酸硫酸酯的碱金属盐、妥尔油脂肪酸硫酸酯的碱金属盐、大豆油脂肪酸硫酸酯的碱金属盐、菜籽油脂肪酸硫酸酯的碱金属盐、棕榈油脂肪酸硫酸酯的碱金属盐、猪油脂肪酸硫酸酯的碱金属盐、牛油脂肪酸硫酸酯的碱金属盐、鲸油脂肪酸硫酸酯的碱金属盐等碳原子数8～24的脂肪酸的硫酸酯的碱金属盐；(2)月桂基硫酸酯的碱金属盐、十六烷基硫酸酯的碱金属盐、油基硫酸酯的碱金属盐、硬脂基硫酸酯的碱金属盐等碳原子数8～24的脂肪族醇的硫酸酯的碱金属盐；(3)聚氧乙烯(氧化乙烯单元数n为3、即n＝3)月桂基醚的硫酸酯的碱金属盐、聚氧乙烯(n＝5)月桂基醚的硫酸酯的碱金属盐、聚氧乙烯(n＝3)聚氧丙烯(氧化丙烯单元数m为3、即m＝3)月桂基醚的硫酸酯的碱金属盐、聚氧乙烯(n＝3)油基醚的硫酸酯的碱金属盐、聚氧乙烯(n＝5)油基醚的硫酸酯的碱金属盐等在碳原子数8～24的脂肪族醇上加成合计1～20摩尔(表示平均加成摩尔数)的碳原子数2～4的环氧烷而成的加成物的硫酸酯的碱金属盐；(4)月桂基磷酸酯的碱金属盐、十六烷基磷酸酯的碱金属盐、油基磷酸酯的碱金属盐、硬脂基磷酸酯的碱金属盐等碳原子数8～24的脂肪族烷基磷酸酯的碱金属盐；(5)月桂基磺酸酯的碱金属盐、十六烷基磺酸酯的碱金属盐、油基磺酸酯的碱金属盐、硬脂基磺酸酯的碱金属盐、十四烷磺酸酯的碱金属盐等碳原子数8～24的脂肪族烷基磺酸的碱金属盐；(6)聚氧乙烯(n＝5)月桂基醚磷酸酯的碱金属盐、聚氧乙烯(n＝5)油基醚磷酸酯的碱金属盐、聚氧乙烯(n＝10)硬脂基醚磷酸酯的碱金属盐等在脂肪族醇上加成合计1～20摩尔(表示平均加成摩尔数)的碳原子数2～4的环氧烷而成的加成物的磷酸酯的碱金属盐；(7)蓖麻油的硫酸酯、芝麻油的硫酸酯、妥尔油的硫酸酯、大豆油的硫酸酯、菜籽油的硫酸酯、棕榈油的硫酸酯、猪油的硫酸酯、牛油的硫酸酯、鲸油的硫酸酯等油脂的硫酸酯、其胺盐或其碱金属盐等硫酸化油；(8)月桂酸的碱金属盐、油酸的碱金属盐、硬脂酸的碱金属盐等脂肪酸的碱金属盐；(9)二辛基磺化琥珀酸的碱金属盐等脂肪族醇的磺化琥珀酸酯的碱金属盐；等等。
作为构成上述阴离子表面活性剂的碱金属盐的具体例，例如可以举出钠盐、钾盐等。作为构成上述阴离子表面活性剂的胺盐的具体例，例如可以举出：(1)甲基胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、N-N-二异丙基乙胺、丁胺、二丁胺、2-甲基丁胺、三丁胺、辛胺、二甲基月桂胺等脂肪族胺；(2)苯胺、N-甲基苄基胺、吡啶、吗啉、哌嗪、它们的衍生物等芳香族胺类或杂环胺；(3)单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二丁基乙醇胺、丁基二乙醇胺、辛基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等烷醇胺；(4)N-甲基苄基胺等芳基胺；(5)聚氧乙烯月桂基氨基醚、聚氧乙烯硬脂基氨基醚的聚氧化烯烷基氨基醚；(6)氨；等等。
作为阳离子表面活性剂的具体例，例如可以举出月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等。
非离子表面活性剂的种类例如可以举出：在醇类或羧酸类上加成环氧烷而成的化合物；羧酸类与多元醇的酯化合物；在羧酸类与多元醇的酯化合物上加成环氧烷而成的醚-酯化合物；等等。
关于作为非离子表面活性剂的原料使用的醇类的具体例，例如可以举出：(1)甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、三癸醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇、二十五烷醇、二十六烷醇、二十七烷醇、二十八烷醇、二十九烷醇、三十烷醇等直链烷基醇；(2)异丙醇、异丁醇、异己醇、2-乙基己醇、异壬醇、异癸醇、异十二烷醇、异十三烷醇、异十四烷醇、异三十烷醇、异十六烷醇、异十七烷醇、异十八烷醇、异十九烷醇、异二十烷醇、异二十一烷醇、异二十二烷醇、异二十三烷醇、异二十四烷醇、异二十五烷醇、异二十六烷醇、异二十七烷醇、异二十八烷醇、异二十九烷醇、异十五烷醇等支链烷基醇；(3)十四碳烯醇、十六碳烯醇、十七碳烯醇、十八碳烯醇、十九碳烯醇等直链烯基醇；(4)异十六碳烯醇、异十八碳烯醇等支链烯基醇；(5)环戊醇、环己醇等环状烷基醇；(6)苯酚、苯甲醇、单苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化苯酚、三苯乙烯化苯酚等芳香族系醇；等等。
关于作为非离子表面活性剂的原料使用的羧酸类的具体例，例如可以举出：(1)辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、山嵛酸等直链烷基羧酸；(2)2-乙基己酸、异十二烷酸、异十三烷酸、异十四烷酸、异十六烷酸、异十八烷酸等支链烷基羧酸；(3)十八碳烯酸、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸等直链烯基羧酸；(4)苯甲酸等芳香族系羧酸；等等。
关于作为非离子表面活性剂的原料使用的环氧烷的具体例，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷等。环氧烷的加成摩尔数可适宜地设定，优选为0.1～60摩尔、更优选为1～40摩尔、进一步优选为2～30摩尔。需要说明的是，环氧烷的加成摩尔数表示相对于投料原料中的1摩尔醇类或羧酸类的环氧烷的摩尔数。
关于作为非离子表面活性剂的原料使用的多元醇的具体例，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、甘油、2-甲基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇酐、季戊四醇、山梨糖醇等。
作为非离子表面活性剂的具体例，例如可以举出异十四烷醇的环氧乙烷8摩尔、环氧丙烷17摩尔加成物；十二烷基醇的环氧乙烷20摩尔加成物；壬醇的环氧乙烷10摩尔、环氧丙烷8摩尔加成物；等等。
对含硫二酯化合物、含硫单酯化合物、改性硅酮以及表面活性剂的含量没有限制。设含硫二酯化合物、含硫单酯化合物、改性硅酮以及表面活性剂的合计含有比例为100质量％时，碳纤维前体用处理剂优选以合计20～75质量％的比例含有含硫二酯化合物和含硫单酯化合物。通过限定为该混配比例，能够进一步提高处理剂的耐热性。
(第2实施方式)
对于将本发明的碳纤维前体用处理剂的水性液(以下也简称为水性液)具体化的第2实施方式进行说明。
本实施方式的水性液含有第1实施方式的处理剂以及水。对水性液中的处理剂的含量没有限制。水性液中的处理剂的含量优选为0.01～99.9质量％、更优选为0.1～50质量％。通过限定为该混配比例，可提高水性液的处理性、并且提高经时稳定性。
(第3实施方式)
对于将本发明的碳纤维前体(以下也简称为前体)具体化的第3实施方式进行说明。第1实施方式的处理剂附着于本实施方式的前体。作为前体，例如可以举出通过经历后述的碳化处理工序可形成碳纤维的树脂制造的纤维。作为构成前体的树脂没有特别限定，例如可以举出丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、酚树脂、沥青等。
第1实施方式的处理剂附着于碳纤维前体的比例没有特别限制，处理剂(不包含溶剂)优选按照相对于碳纤维前体为0.1～2质量％的方式附着，更优选按照为0.3～1.2质量％的方式附着。
(第4实施方式)
对于将本发明的碳纤维的制造方法具体化的第4实施方式进行说明。本实施方式的碳纤维的制造方法经历使第1实施方式的处理剂附着于前体的工序。作为使第1实施方式的处理剂附着于纤维时的处理剂的形态，例如可以举出有机溶剂溶液、水性液等。作为使第1实施方式的处理剂附着于前体的方法，例如可以应用下述方法：使用第2实施方式的水性液或进一步稀释的水溶液，通过公知的方法、例如浸渍法、喷雾法、辊法、使用计量泵的导引式给油法等使其附着。
本实施方式的碳纤维的制造方法优选经历下述工序1～3。
工序1：使第1实施方式的处理剂附着于前体并进行制丝的制丝工序。
工序2：将上述工序1中得到的前体在200～300℃、优选230～270℃的氧化性气氛中转换成耐火纤维的耐火处理工序。
工序3：将上述工序2中得到的耐火纤维进一步在300～2000℃、优选300～1300℃的惰性气氛中进行碳化的碳化处理工序。
制丝工序优选进一步具有将树脂进行纺丝的纺丝工序；将纺丝得到的纤维干燥使其致密化的干燥致密化工序；对干燥致密化的纤维进行拉伸的拉伸工序。
干燥致密化工序的温度没有特别限定，优选将经历了纺丝工序的纤维在例如70～200℃进行加热。使处理剂附着于前体的时机没有特别限定，优选为纺丝工序与干燥致密化工序之间。
耐火处理工序中的氧化性气氛没有特别限定，例如可以采用空气气氛。
碳化处理工序中的惰性气氛没有特别限定，例如可以采用氮气气氛、氩气气氛、真空气氛等。
根据本实施方式的处理剂、水性液、前体以及碳纤维的制造方法，可以得到以下的效果。
(1)本实施方式的处理剂包含特定的含硫二酯化合物。因此，能够提高处理剂的耐热性。另外，能够提高碳纤维前体的耐火处理工序中的抑制纤维彼此熔接的效果(熔接抑制效果)。
(2)在纺丝工序与干燥致密化工序之间，使处理剂附着于碳纤维前体。由于能够提高经历了干燥致密化工序以及拉伸工序的碳纤维前体的集束性、提高经历了耐火处理工序的耐火纤维的集束性，因此能够抑制碳纤维的制造工序中的纤维的缠绕、抑制绒毛的产生。因此，能够使碳纤维的外观良好、提高碳纤维的强度。
(3)能够提高构成碳纤维前体的纤维束的平滑性。在碳纤维的制造工序中，能够抑制纤维束缠绕在辊上，因此能够效率良好地进行碳纤维的制造。
上述实施方式可以如下变更来实施。上述实施方式以及下述变更例可以在技术上不矛盾的范围内相互组合来实施。
·本实施方式中，在纺丝工序与干燥致密化工序之间使处理剂附着于前体，但并不限定于该方式。可以在干燥致密化工序与拉伸工序之间使处理剂附着于前体，也可以在拉伸工序与耐火处理工序之间使处理剂附着于前体。
·本实施方式中，碳纤维前体用处理剂含有改性硅酮和表面活性剂，但并不限定于该方式。也可以省略改性硅酮与表面活性剂中的至少任一者。
·本实施方式的处理剂或水性液中，可以在不妨碍本发明的效果的范围内进一步混配用于保持处理剂或水性液的品质的稳定化剂、电荷控制剂、抗静电剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等通常用于处理剂或水性液中的成分。
实施例
以下为了进一步具体说明本发明的构成和效果，举出实施例等，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例和比较例的说明中，％是指质量％。
试验分组1(碳纤维前体用处理剂的制备)
(实施例1)
使用表1所示的各成分，按照含硫酯化合物(A-1a)为29.97％、含硫酯化合物(A-1b)为0.03％、改性硅酮(C-1)为45％、表面活性剂(L-1)为25％的混合比例的方式加入到烧杯中。将它们进行搅拌，充分混合。一边持续搅拌一边按照固体成分浓度为25％的方式缓慢地添加离子交换水，由此制备实施例1的碳纤维前体用处理剂的25％水性液。
(实施例2～23和比较例1～6)
关于实施例2～23和比较例1～6的各碳纤维前体用处理剂，使用表1所示的各成分，利用与实施例1相同的方法制备。
需要说明的是，各例的处理剂中的平滑剂的种类和含量、表面活性剂的种类和含量分别示于表1的“平滑剂”栏、“表面活性剂”中。另外，平滑剂中的含硫二酯化合物的含量和含硫单酯化合物的含量的质量比示于表1的“含硫二酯化合物与含硫单酯化合物的质量比”栏中。设含硫二酯化合物、含硫单酯化合物和改性硅酮的合计含有比例为100质量％的情况下的含硫二酯化合物和含硫单酯化合物的含有比例示于表1的“平滑剂的比例”栏中。
[表1]
Figure BDA0003869072160000131
表1的符号栏中记载的A-1a～A-5b、rA-6a～rA-8b、C-1～C-2、L-1～L-3的各成分的详细情况如下所述。
(含硫酯化合物)
A-1a：2-十四烷基十八烷醇与硫代二丙酸的二酯
A-1b：2-十四烷基十八烷醇与硫代二丙酸的单酯
A-1c：2-十四烷基十八烷醇的环氧乙烷3摩尔加成物与硫代二丙酸的二酯
A-1d：2-十四烷基十八烷醇的环氧乙烷3摩尔加成物与硫代二丙酸的单酯
A-2a：2-癸基十四烷醇与硫代二丙酸的二酯
A-2b：2-癸基十四烷醇与硫代二丙酸的单酯
A-2c：2-癸基十四烷醇的环氧乙烷5摩尔加成物与硫代二丙酸的二酯
A-2d：2-癸基十四烷醇的环氧乙烷5摩尔加成物与硫代二丙酸的单酯
A-3a：2-己基-1十二烷醇与硫代二丙酸的二酯
A-3b：2-己基-1十二烷醇与硫代二丙酸的单酯
A-4a：9-十七烷醇与硫代二丙酸的二酯
A-4b：9-十七烷醇与硫代二丙酸的单酯
A-5a：1-十八烷醇与硫代二丙酸的二酯
A-5b：1-十八烷醇与硫代二丙酸的单酯
rA-6a：2-己基癸醇与硫代二丙酸的二酯
rA-6b：2-己基癸醇与硫代二丙酸的单酯
rA-7a：油醇与硫代二丙酸的二酯
rA-7b：油醇与硫代二丙酸的单酯
rA-8a：2-癸基十四烷醇与己二酸的二酯
rA-8b：2-癸基十四烷醇与己二酸的单酯
关于上述含硫酯化合物的硫原子的有无、碳原子数、饱和/不饱和、支链/直链、支链部位如表2所示。
[表2]
Figure BDA0003869072160000141
Figure BDA0003869072160000151
(改性硅酮)
C-1：粘度90mm2、当量4000g/mol、二胺型的氨基改性硅酮
C-2：粘度1000mm2、当量2800g/mol、二胺型的氨基改性硅酮
(表面活性剂)
L-1：异十四烷醇的环氧乙烷8摩尔、环氧丙烷17摩尔加成物
L-2：十二烷基醇的环氧乙烷20摩尔加成物
L-3：壬醇的环氧乙烷10摩尔、环氧丙烷8摩尔加成物
试验分组2(碳纤维前体以及碳纤维的制造)
使用试验分组1中制备的碳纤维前体用处理剂，制造碳纤维前体以及碳纤维。
首先，作为工序1，将作为碳纤维前体的丙烯酸类树脂进行湿式纺丝。具体地说，将由丙烯腈95质量％、丙烯酸甲酯3.5质量％、甲基丙烯酸1.5质量％构成的特性粘度1.80的共聚物溶解在二甲基乙酰胺(DMAC)中，制作聚合物浓度为21.0质量％、60℃的粘度为500泊的纺丝原液。将纺丝原液利用孔径(内径)0.075mm、孔数12,000的喷丝头以牵伸比0.8吐出到保持在纺浴温度35℃的DMAC的70质量％水溶液的凝固浴中。
将凝固丝在水洗槽中脱溶剂并同时进行5倍拉伸，制作水溶胀状态的丙烯酸纤维线料(原料纤维)。对于该丙烯酸纤维线料按照固体成分附着量为1质量％(不包含溶剂)的方式进行试验分组1中制备的碳纤维前体用处理剂的给油。关于碳纤维前体用处理剂的给油，将上述各例的水性液进一步利用离子交换水稀释，使用碳纤维前体用处理剂的4％离子交换水溶液通过浸渍法来实施。其后对于丙烯酸纤维线料利用130℃的加热辊进行干燥致密化处理，进一步在170℃的加热辊间实施1.7倍的拉伸，之后使用卷绕装置卷绕在丝管上。
接着，作为工序2，将丝从卷绕的碳纤维前体解舒，在具有230～270℃的温度梯度的耐火炉中在空气气氛下进行1小时耐火处理，之后卷绕在丝管上，由此得到耐火丝(耐火纤维)。
接着，作为工序3，将丝从卷绕的耐火丝解舒，在氮气气氛下在具有300～1300℃的温度梯度的碳化炉中进行烧制，转换成碳纤维后，卷绕在丝管上，由此得到碳纤维。
试验分组3(评价)
对于实施例1～23和比较例1～6的处理剂，进行处理剂的耐热性、耐火纤维的纤维熔接、附着有处理剂的前体的纤维集束性、以及附着有处理剂的前体的平滑性的评价。关于各试验的过程如下所示。另外，将试验结果示于表1的“耐热性”、“纤维熔接”、“集束性”、“平滑性”栏中。
(耐热性)
将处理剂在240℃加热2小时，测定加热前后的重量。基于下述计算式计算出残渣率，按下述基准进行评价。
残渣率Z(％)＝(加热后的处理剂的重量)/(加热前的处理剂的重量)×100
·耐热性的评价基准
5：Z为80％以上
4：Z为60％以上、小于80％
3：Z为40％以上、小于60％
2：Z为20％以上、小于40％
1：Z小于20％
(纤维熔接)
从经历了上述耐火处理工序的耐火纤维中随机地选取10个部位，切出长度约1cm的短纤维，目视观察有无熔接。按下述基准评价熔接状态。
·纤维熔接的基准
5：无熔接
4：熔接为1～2个部位
3：熔接为3～5个部位
2：熔接为6～7个部位
1：熔接为8个部位以上
(集束性)
在经历了上述拉伸工序的前体中，目视观察构成前体的纤维束的缠绕状态，按下述基准评价集束性。
5：无裂丝，全部丝平稳地通过加热辊进行卷绕的情况
4：稍有裂丝，但丝平稳地通过加热辊进行卷绕的情况
3：部分单丝缠绕在加热辊上，但大部分单丝通过加热辊进行卷绕的情况
2：单丝缠绕在加热辊上、在卷绕前观察到裂丝的情况
1：单丝缠绕在加热辊上、在卷绕前观察到裂丝，在制造中观察到故障的情况
(平滑性)
作为测定平滑性的装置，使用岛津制作所公司制造的Autograph ABS-1kNX(张力测定装置)。
如图1所示，将附着有处理剂的前体的纤维(以下也称为试验丝1)的一端固定于Autograph的把持夹具2，依次经由自由辊3、梨皮状镀铬销4以及自由辊5，在试验丝1的另一端固定50g的砝码6。镀铬缎光面销钉4中，试验丝1所接触的驱动轴4a的直径为1cm，表面粗糙度为2S。按照镀铬缎光面销钉4与自由辊5之间的试验丝1的延伸方向相对于自由辊3与镀铬缎光面销钉4之间的试验丝1的延伸方向所形成的角度为90°的方式进行配置。在该状态下在25℃、60％RH的条件下，使镀铬缎光面销钉4的驱动轴4a以圆周速度100m/分钟的速度沿着对Autograph施加张力的方向旋转，在该状态下利用Autograph每隔0.1秒测定张力，进行30秒测定。求出此时的张力的平均值(N)，按下述基准进行评价。
5：张力的平均值小于2N
4：张力的平均值小于3N、2N以上
3：张力的平均值小于4N、3N以上
2：张力的平均值小于5N、4N以上
1：张力的平均值为5N以上
由表1的结果可知，根据本发明，能够提高碳纤维前体用处理剂的耐热性。另外，能够提高纤维彼此的熔接抑制效果。另外，能够提高构成碳纤维前体的纤维束的集束性和平滑性。

Claims (13)

1.一种碳纤维前体用处理剂，其是含有平滑剂的碳纤维前体用处理剂，其特征在于，所述平滑剂含有下述化1所表示的含硫二酯化合物、以及下述化2所表示的含硫单酯化合物，
[化1]
R1-OOC-(CH2)a-S-(CH2)b-COO-R2
化1中，
a,b：1～10的整数；
R1,R2：从碳原子数17～32的饱和醇中除去羟基而得到的残基、或者从碳原子数17～32的饱和醇的环氧烷加成物中除去羟基而得到的残基；
[化2]
R3-OOC-(CH2)c-S-(CH2)d-COOH
化2中，
c,d：1～10的整数；
R3：从碳原子数17～32的饱和醇中除去羟基而得到的残基、或者从碳原子数17～32的饱和醇的环氧烷加成物中除去羟基而得到的残基。
2.如权利要求1所述的碳纤维前体用处理剂，其中，所述含硫二酯化合物的含量与所述含硫单酯化合物的含量的质量比为含硫二酯化合物/含硫单酯化合物＝99.999/0.001～80/20。
3.如权利要求1或2所述的碳纤维前体用处理剂，其中，选自所述化1中的R1、所述化1中的R2以及所述化2中的R3中的至少一者为从碳原子数17～32的具有支链的饱和醇中除去羟基而得到的残基、或者从碳原子数17～32的具有支链的饱和醇的环氧烷加成物中除去羟基而得到的残基。
4.如权利要求1或2所述的碳纤维前体用处理剂，其中，选自所述化1中的R1、所述化1中的R2以及所述化2中的R3中的至少一者为从碳原子数17～32的饱和格尔伯特醇中除去羟基而得到的残基、或者从碳原子数17～32的饱和格尔伯特醇的环氧烷加成物中除去羟基而得到的残基。
5.如权利要求1或2所述的碳纤维前体用处理剂，其中，选自所述化1中的R1、所述化1中的R2以及所述化2中的R3中的至少一者的碳原子数为24～32。
6.如权利要求1或2所述的碳纤维前体用处理剂，其中，所述平滑剂进一步含有具有包含氮原子的改性基团的改性硅酮。
7.如权利要求1或2所述的碳纤维前体用处理剂，其中，
所述平滑剂进一步含有具有包含氮原子的改性基团的改性硅酮，
设所述含硫二酯化合物、所述含硫单酯化合物和所述改性硅酮的合计含有比例为100质量％时，所述含硫二酯化合物和所述含硫单酯化合物以合计30质量％～95质量％的比例含有。
8.如权利要求1或2所述的碳纤维前体用处理剂，其进一步含有表面活性剂。
9.如权利要求1或2所述的碳纤维前体用处理剂，其中，
该处理剂进一步含有表面活性剂，所述平滑剂进一步含有具有包含氮原子的改性基团的改性硅酮，
设所述含硫二酯化合物、所述含硫单酯化合物、所述改性硅酮和所述表面活性剂的合计含有比例为100质量％时，所述含硫二酯化合物和所述含硫单酯化合物以合计20质量％～75质量％的比例含有。
10.一种碳纤维前体用处理剂的水性液，其特征在于，其含有权利要求1～9中任一项所述的碳纤维前体用处理剂以及水。
11.一种碳纤维前体，其特征在于，其附着有权利要求1～9中任一项所述的碳纤维前体用处理剂。
12.一种碳纤维的制造方法，其特征在于，其经历使权利要求1～9中任一项所述的碳纤维前体用处理剂附着于碳纤维前体的工序。
13.一种碳纤维的制造方法，其特征在于，其经历下述工序1～3，
工序1：制丝工序，使权利要求1～9中任一项所述的碳纤维前体用处理剂附着于碳纤维前体并进行制丝；
工序2：耐火处理工序，将所述工序1中得到的碳纤维前体在200℃～300℃的氧化性气氛中转换成耐火纤维；
工序3：碳化处理工序，将所述工序2中得到的耐火纤维进一步在300℃～2000℃的惰性气氛中进行碳化。
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