CN115348995A - 墨组合物 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种墨组合物,其包括含有聚吡咯的聚合物和有机溶剂。该组合物是溶液,该聚合物的重量占该组合物重量的约1%至约70%。本公开还涉及一种使用这种墨组合物的打印工艺,和含有这种墨组合物的产品。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35USC§119(e)要求于2020年3月31日提交的美国临时申请63/002,722的优先权,其全部内容在此整体并入作为参考。
技术领域
本公开涉及聚吡咯聚合物,以及相关的墨组合物、产品和工艺。
背景技术
在喷墨打印期间,通常通过打印头的部件(例如,喷嘴阵列)将墨喷射到基材上。目前在喷墨打印中使用的许多溶剂可溶性染料已被确定为有毒物质。这些染料通常配位有重金属,导致这些染料可能具有毒性。因此,需要开发一种不含重金属的溶剂可溶性染料。
发明内容
本公开基于意想不到的发现,即某些聚吡咯聚合物可在有机溶剂中具有相对高的溶解度并且可在不包含任何重金属的情况下形成着色剂。这种聚吡咯可用作连续喷墨(CIJ)打印工艺或按需滴墨(DOD)打印工艺(例如热喷墨(TIJ)印刷工艺)中的黑色染料。与打印工艺(例如CIJ或DOD)中使用的常规着色剂(例如炭黑和金属络合染料)相比,本文所述的聚吡咯可以形成简化的墨组合物(例如,不包括分散剂、粘合剂和/或流变剂),同时仍具有出色的稳定性、可印刷性和对各种基材的附着力。
在一方面,本公开提供一种墨组合物,其包括含有聚吡咯的聚合物和有机溶剂。该组合物可以是溶液,该聚合物的重量可以是该组合物重量的约1%至约70%。
在另一方面,本公开提供一种产品,该产品包括基材(例如,纸板、玻璃、金属或薄膜)和在基材上限定图像的固体墨,其中该固体墨包括本文所述的墨组合物。
在另一方面,本公开提供一种打印方法,其包括将本文所述的墨组合物从喷墨打印机中的打印头喷射到基材上以形成图像。
在另一方面,本公开提供一种包含聚吡咯的聚合物,其中聚吡咯包含单体重复单元,该单体重复单元包括被至少一个C1~C20烷基取代的吡咯作为单体重复单元,C1~C20烷基可选地被OH、芳基或C(O)R取代,其中R是C1~C4烷基。
在另一方面,本公开提供一种包含聚吡咯共聚物的聚合物,其中该聚吡咯共聚物包含第一聚合物单元和第二聚合物单元,该第一聚合物单元包含未取代的聚吡咯,并且该第二聚合物单元包含取代的聚吡咯、多元醇、聚醚、聚酮、乙烯基聚合物或聚烯烃。
在另一方面,本公开提供一种制备聚吡咯聚合物的方法,该方法包括:(1)将吡咯与含有至少一种酮或醛化合物的溶液混合以生成中间产物;以及(2)将该中间产物与至少一种氧化剂混合以生成聚吡咯聚合物。
在又一方面,本公开提供一种制备聚吡咯共聚物的方法,该方法包括:(1)将至少一种酮或醛化合物与至少一种第一氧化剂混合以生成中间产物;以及(2)将该中间产物与吡咯混合以生成聚吡咯共聚物。
实施例可以具有一个或多个下述特征。
在一些实施例中,该聚吡咯包括被至少一个C1~C20烷基(例如异丁基)或C1~C20亚烷基(例如异丁烯)基团取代的吡咯作为单体重复单元,该C1~C20烷基或该C1~C20亚烷基基团可选地被OH、芳基或C(O)R取代,其中R是C1~C4烷基。在一些实施例中,至少一个C1~C20烷基位于吡咯环上的3-位或4-位,或3-位和4-位两者。在一些实施方案中,至少一个C1~C20亚烷基位于吡咯环上的2-位或5-位,或2-位和5-位两者。
在一些实施例中,该聚吡咯包括式(I)或(II)的单体重复单元:
其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地是H或可选地被OH、芳基(例如苯基)或C(O)R取代的C1~C20烷基;R3是可选被OH、芳基或C(O)R取代的直链或支链C1~C20亚烷基;每个R独立地是C1~C4烷基。在一些实施方案中,R1、R2、R3和R4的每一个独立地是H或异丁基。在一些实施方案中,R3是异丁烯。
在一些实施例中,该聚吡咯包括第一吡咯单体重复单元和第二吡咯单体重复单元,且该第一吡咯单体重复单元与该第二吡咯单体重复单元不同。在一些实施例中,该聚合物还包括多元醇。
在一些实施例中,该聚吡咯共聚物中的第二聚合物单元包括被取代的聚吡咯。在一些实施例中,该聚吡咯共聚物还包括第三聚合物单元,其中该第三聚合物单元包括多元醇、聚醚、聚酮、乙烯基聚合物或聚烯烃。
在一些实施例中,该聚合物具有约500Da至约120,000Da的重均分子量。
在一些实施例中,该聚吡咯的量为该组合物的约10wt%至约60wt%。
在一些实施例中,该有机溶剂包括酮、酯、乙缩醛、醚、碳酸酯、酯或它们的组合。例如,该有机溶剂可以包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、环戊酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、二甲亚砜、乙二醇、丙二醇、碳酸丙烯酯、丙二醇单甲醚或三丙二醇单甲醚。在一些实施例中,该有机溶剂的量为该组合物的约30wt%至约99wt%。
在一些实施例中,该墨组合物还包含流变剂。例如,该流变剂可以包括硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸纤维素、虫胶、松香酯、聚氨酯、丙烯酸或导电聚合物(例如,聚苯胺)。在一些实施例中,该流变剂的量为该组合物的约1wt%至约30wt%。
在一些实施例中,该墨组合物还包含掺杂剂。例如,该掺杂剂可以包括无机酸、羧酸、磺酸、有机磷酸或它们的盐。合适的掺杂剂的例子可以包括盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氟硼酸、4-十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、羟基蒽醌磺酸、樟脑磺酸、醌磺酸、酞菁四磺酸、聚(苯乙烯磺酸)或其共聚物,或其盐。在一些实施例中,该掺杂剂的量为该组合物的约1wt%至约55wt%。
在一些实施例中,该墨组合物进一步包含着色剂(例如染料或颜料)、表面活性剂、导电剂、保湿剂或树脂。
在一些实施例中,该聚吡咯聚合物在25℃下在有机溶剂中的溶解度为至少约1wt%。
在一些实施例中,该墨组合物具有约0μS/cm至约8000μS/cm的电导率。
在一些实施例中,该墨组合物在20℃和60rpm下测量的表观粘度为约1cP至约25cP。
在一些实施例中,该墨组合物在25℃下具有约20dyn/cm至约30dyn/cm的表面张力。
在一些实施例中,用于制备本文所述的聚吡咯的方法中的至少一种酮化合物包括甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、含有至少一个酮基的多元醇或其组合。
在一些实施例中,在本文所述的制备聚吡咯的方法中使用的溶液还包括掺杂剂。在一些实施例中,该溶液包括甲基乙基酮和含有至少一个酮基的多元醇。
在一些实施例中,该至少一种氧化剂包括氯化铁、氧化硒、苯亚硒酸酐、硝酸铈铵((NH4)2[Ce(NO3)6])、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化钠或过氧化氢。
在一些实施例中,在本文所述的制备聚吡咯的方法中使用的混合步骤进一步包括将该中间产物与额外的吡咯混合。
在一些实施例中,本文所述的方法还包括将该中间产物与掺杂剂混合。
在一些实施例中,本文所述的方法还包括将该中间产物与至少一种第二氧化剂混合。在一些实施例中,该至少一种第二氧化剂包括氯化铁、氧化硒、苯亚硒酸酐、硝酸铈铵((NH4)2[Ce(NO3)6])、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化钠或过氧化氢。在一些实施例中,该至少一种第二氧化剂与该至少一种第一氧化剂相同。
在一些实施例中,本文所述的方法还包括将该中间产物与至少一种烯烃单体混合。在一些实施例中,该至少一种烯烃单体包括4-乙烯苯亚磺酸钠盐。
其他特征和优点将从描述和权利要求中变得明显。
具体实施方式
本公开总体涉及可用作黑色染料的聚吡咯(或含吡咯聚合物),以及相关的墨组合物、产品和工艺。如本文中所用,术语“聚吡咯”和“聚吡咯聚合物”可互换使用。
聚吡咯聚合物
本公开总体上提供一种在有机溶剂中具有相对高溶解度的聚吡咯聚合物。如本文中所使用的,“聚吡咯”或“聚吡咯聚合物”是指包含至少两个(例如,至少5个、至少10个、至少15个或至少20个)吡咯基团的分子,并且可以是低聚物或聚合物。在一些实施例中,本文提及的聚吡咯可以是均聚物或共聚物。在一些实施例中,本文提及的聚吡咯可包括至少一个未取代的吡咯基团(例如,当R1和R2均为H时,本文所述的式(I)的单体重复单元)、至少一个取代的吡咯基团(例如,当R1和R2之一为H且另一个为取代基团时,本文所述的式(I)的单体重复单元),或两者。
在一些实施例中,本文所述的聚吡咯可以包括取代的吡咯作为单体重复单元。例如,聚吡咯可以包括被至少一个C1~C20烷基或C1~C20亚烷基(例如,至少一个C1~C6烷基或C1~C6亚烷基)取代的吡咯,其中C1~C20烷基或C1~C20亚烷基可选地被OH、芳基(例如苯基)或C(O)R取代,R是C1~C4烷基。C1~C20烷基可包括直链或支链烷基,其包括1~20(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19)个碳原子。C1~C20烷基的示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基和正己基。在一些实施例中,至少一个C1~C20烷基位于取代吡咯的吡咯环上的3-位或4-位、或3-位和4-位两者。在一些实施例中,至少一个C1~C20亚烷基在取代吡咯的吡咯环上的2-位或5-位、或2-位和5-位两者。
在一些实施例中,本文所述的聚吡咯可以包括至少一种类型的式(I)的单体重复单元:
其中R1是H或可选被OH、芳基(例如苯基)或C(O)R取代的C1~C20烷基,,R2是H或可选被OH、芳基(例如苯基)或C(O)R取代的C1~C20烷基(例如异丁基),R是C1~C4烷基。在一些实施例中,R1和R2中的一个是取代或未取代的C1~C20烷基。在其他实施例中,R1和R2均是H,或取代或未取代的C1~C20烷基。在一些实施例中,本文所述的聚吡咯可以包括至少两种(例如,三种或四种)不同类型的式(I)的单体重复单元。在一些实施例中,本文所述的聚吡咯可以包括未取代的吡咯作为单体重复单元。
在一些实施例中,本文所述的聚吡咯可包括式(II)的单体重复单元:
其中R3是直链或支链C1~C20亚烷基(例如异丁烯),可选被OH、芳基或C(O)R取代;R3和R4各自独立地是H或C1~C20烷基,可选被OH、芳基或C(O)R取代;每个R独立地是C1~C4烷基。在一些实施例中,R3可以在吡咯环的2-位和5-位。在一些实施例中,本文所述的聚吡咯可以包括式(II)的单体重复单元,以及式(I)的单体重复单元和/或未取代的吡咯作为单体重复单元。
在一些实施例中,本文所述的聚吡咯可以是共聚物,例如嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。在一些实施例中,本文所述的聚吡咯可以包括第一吡咯单体重复单元和第二吡咯单体重复单元,并且第一吡咯单体重复单元与第二吡咯单体重复单元不同。在一些实施例中,本文所述的聚吡咯中的所有单体单元都包括吡咯基团。例如,本文所述的聚吡咯可以包括两种或更多种不同的取代吡咯和可选的包括未取代的吡咯作为单体重复单元。
在一些实施例中,本文所述的聚吡咯可包括不包含吡咯基团的额外的单体重复单元。例如,聚吡咯可以是包含一种或多种聚吡咯(例如具有未取代的吡咯作为单体重复单元或式(I)或(II)的单体重复单元)和另一种聚合物(例如多元醇、聚醚、聚酮或聚烯烃(例如取代的聚烯烃))的共聚物。如本文所述,多元醇是指含有多个羟基的聚合物,其中羟基可以在至少一些(例如所有)单体重复单元上。在一些实施例中,多元醇可以包括其他官能团,例如酮基。多元醇的一个例子是TEGO VariPlus SK树脂。合适的聚烯烃的示例包括聚(甲基乙烯基酮)和聚(苯乙烯磺酸盐)。在一些实施例中,聚醚可以由在制备本文所述的聚吡咯时存在的酮(例如甲基乙基酮)形成。例如,聚醚可以是取代或未取代的聚甲醛(例如被一个或多个烷基(例如甲基或乙基)取代的聚甲醛)。
在一些实施例中,聚吡咯共聚物可以包括第一聚合物单元和第二聚合物单元,其中第一聚合物单元包括未取代的聚吡咯,第二聚合物单元包括取代的聚吡咯(例如具有当R1和R2中的一个不是H时的(I)式的单体重复单元,或式(II)的单体重复单元)、多元醇、聚醚、聚酮、乙烯基聚合物或聚烯烃。在一些实施例中,聚吡咯共聚物可以包括作为第一聚合物单元的未取代的聚吡咯和作为第二聚合物单元的取代的聚吡咯或聚烯烃。
在一些实施例中,聚吡咯共聚物还可包括不同于第一和第二聚合物单元的第三聚合物单元。在一些实施例中,第三聚合物单元可包含多元醇、聚醚、聚酮、乙烯基聚合物或聚烯烃(例如取代的聚烯烃)。在一些实施例中,聚吡咯共聚物可以包括作为第一聚合物单元的未取代的聚吡咯和作为第二聚合物单元的多元醇、聚醚、聚酮、乙烯基聚合物或聚烯烃,并且可选地包括作为第三聚合物单元的多元醇、聚醚、聚酮,乙烯基聚合物或聚烯烃。例如,聚吡咯共聚物可以包括作为第一聚合物单元的取代或未取代的聚吡咯、作为第二聚合物单元的乙烯基聚合物(例如聚乙烯基酮)和可选地包括作为第三聚合物单元的取代聚烯烃。聚吡咯共聚物的具体示例包括聚(甲基乙烯基酮)-聚吡咯的共聚物和聚(甲基乙烯基酮)-聚吡咯-聚苯乙烯磺酸盐的共聚物。
在一些实施例中,本文所述的聚吡咯可包括由含有阳离子基团(例如氨基)或阴离子基团(例如羧酸根、磺酸根或膦酸根)的单体制成的聚合物单元。这种单体的示例包括苯乙烯磺酸盐(例如,4-乙烯苯亚磺酸钠盐或4-苯乙烯磺酸钠)和1-[3-(氧磺酰基)丙基]-1H-吡咯。在一些实施例中,这样的聚合物单元可以用作掺杂剂以增加聚吡咯的电导率和聚吡咯在有机溶剂中的溶解度。已知,但不限于此,由于这种掺杂剂固定在聚合物中,与含有游离掺杂剂(即未与聚合物结合的掺杂剂)的墨组合物相比,由这种聚吡咯制成的墨组合物可具有较低毒性。
在一些实施例中,本文所述的聚吡咯的重均分子量可为至少约500道尔顿(Da)(例如至少约750Da、至少约1,000Da、至少约1,500Da、至少约2,000Da、至少约2,500Da或至少约3,000Da)至至多约120,000Da(例如至多约110,000Da、至多约100,000Da、至多约90,000Da、至多约80,000Da、至多约70,000Da、至多约60,000Da、至多约50,000Da、至多约45,000Da、至多约40,000Da、至多约35,000Da、至多约30,000Da、至多约25,000Da、至多约20,000Da、至多约15,000Da、至多约10,000Da或至多约5,000Da)。
在一些实施例中,本文所述的聚吡咯可以掺杂有掺杂剂(例如,未与聚吡咯结合的掺杂剂)。例如,掺杂剂可以是无机酸、羧酸、磺酸、有机磷酸或其盐。合适的掺杂剂的示例包括盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氟硼酸、4-十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、羟基蒽醌磺酸、樟脑磺酸、醌磺酸、酞菁四磺酸、聚(苯乙烯磺酸)或其共聚物,或其盐。已知,但不限于此,掺杂剂可以增加聚吡咯的电导率和聚吡咯在有机溶剂中的溶解度。
通常地,本文所述的聚吡咯在25℃时在有机溶剂中具有较高的溶解度。在一些实施例中,在25℃时聚吡咯在有机溶剂中的溶解度按重量百分比的范围为至少约1%(例如至少约2%、至少约5%、至少约10%、至少约15%、至少约20%、至少约25%、至少约30%、至少约35%、至少约40%、至少约45%或至少约50%)至至多约90%(例如至多约85%、至多约80%、至多约75%、至多约70%、至多约65%、至多约60%、至多约55%或至多约50%)。如本文所用的,本文提及的溶解度是指在25℃时,溶质(例如聚吡咯)的重量相对于溶液(例如含有溶质和有机溶剂的溶液)的总重量的百分比。在一些实施例中,本文所述的聚吡咯在25℃时大体不溶于水(例如溶解度小于0.1wt%或0.01wt%)。
在一些实施例中,可溶解本文所述的聚吡咯的有机溶剂可包括酮、酯、乙缩醛、醚、碳酸酯、酯或其组合。合适的有机溶剂的示例包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、环戊酮、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、二甲亚砜、碳酸丙烯酯、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚和三丙二醇单甲醚。在一些实施例中,有机溶剂可包括单一溶剂或两种或更多种(例如三种或四种)溶剂的组合。
制备聚吡咯聚合物的方法
可以通过本文所述的合成方法或本领域已知的方法制备聚吡咯。
在一些实施方案中,可以通过第一方法制备本文所述的聚吡咯,该方法包括:(1)将吡咯与含有至少一种酮或醛化合物的溶液混合以生成中间产物;(2)将该中间产物与至少一种氧化剂混合以生成聚吡咯。
在一些实施例中,步骤(1)中使用的至少一种酮化合物可以包括甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、含有至少一个酮基的多元醇或其组合。包含至少一个酮基的多元醇的商业化示例是德国埃森赢创资源效率公司(Evonik ResourceEfficiency GmbH)的TEGO VariPlus SK树脂。在一些实施例中,步骤(1)中使用的至少一种醛化合物可以包括苯甲醛。在一些实施方案中,步骤(1)中使用的溶液可以包括甲基乙基酮和含有至少一个酮基的多元醇。
已知,但不限于此,吡咯和酮或醛化合物可以在室温下(例如在酸的存在下)通过醛醇缩合反应形成中间产物。在一些实施方案中,酸是强酸并且其酸度系数(pKa)(例如估算的pKa)可以为至多约1(例如至多约0.9、至多约0.8、至多约0.7、至多约0.6、至多约0.5、至多约0.4、至多约0.3、至多约0.2、至多约0.1或至多约0)和/或至少约-5(例如至少约-3)。此外,已知但不限于此,中间产物可以是取代的吡咯,例如被C1~C6烷基取代的吡咯,该C1~C6烷基可选地被芳基或OH取代。例如,当在步骤(1)中使用甲基乙基酮时,中间产物可以是被C1~C6烷基取代的吡咯,该C1~C6烷基可选地被OH取代。该中间产物可以在步骤(2)中聚合以生成包括取代的吡咯作为单体重复单元的聚吡咯。作为另一个例子,当TEGO VariPlusSK树脂(例如含有至少一个酮基的多元醇)作为步骤(1)中的酮化合物时,中间产物可以是与多元醇键合或接枝的吡咯。该中间产物可以在步骤(2)中聚合生成聚吡咯-多元醇共聚物。此外,已知但不限于,添加氧化剂可以氧化酮化合物(例如甲基乙基酮)以形成单体(例如甲基乙烯基酮),其可以与反应混合物中的取代或未取代的吡咯单体共聚以形成聚吡咯-聚烯烃的共聚物,其中聚吡咯被取代或未取代并且聚烯烃被C(O)CH3取代。
在一些实施例中,步骤(1)中的溶液可以进一步包括例如本文所述的掺杂剂。已知但不限于此,在合成本文所述的聚吡咯的期间包括掺杂剂可得到掺杂有掺杂剂的聚吡咯。
可用于步骤(2)的合适氧化剂的示例包括氯化铁、氧化硒、苯亚硒酸酐、硝酸铈铵((NH4)2[Ce(NO3)6])、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化钠或过氧化氢。已知但不限于此,氧化剂可促进步骤(1)中获得的含吡咯中间产物的氧化聚合反应以形成本发明的聚吡咯。
在一些实施例中,步骤(2)可以进一步包括额外的吡咯。在该实施例中,由此形成的聚吡咯可以包括未取代的吡咯作为单体重复单元。
在一些实施例中,可在进行上述步骤(1)之前将至少一种酮或醛化合物与至少一种氧化剂(例如氯化铁)预混合。例如,但不限于此,当甲基乙基酮与氧化剂预混合时,甲基乙基酮可被氧化形成甲基乙烯基酮,该甲基乙烯基酮在有或没有引发剂(例如有机金属引发剂或自由基引发剂)的情况下可聚合形成聚(甲基乙烯基酮)。然后,聚(甲基乙烯基酮)可以在步骤(2)中提到的氧化剂(例如氯化铁)的存在下与上述步骤(1)中提到的吡咯反应,形成聚吡咯-聚(甲基乙烯基酮)嵌段共聚物。
通常地,步骤(1)和(2)的反应温度可以根据需要进行调整。在一些实施例中,步骤(1)和(2)都可以在室温下进行。尽管步骤(2)是放热反应,但根据反应期间释放的热量,步骤(2)可以需要或不需要冷却剂。
一般来说,步骤(1)和(2)的反应时间可以根据需要进行调整。步骤(1)和(2)的过程可以使用本领域已知的方法通过UV-Vis光谱或薄层色谱(TLC)监测。
可以通过本领域已知的方法将得到的聚吡咯从反应混合物中分离。例如,可以通过用水和/或盐水溶液洗涤反应混合物,将有机层与水层分离,并从有机层中除去溶剂(例如通过蒸发)来分离得到的聚吡咯。
在一些实施例中,上述步骤(1)和(2)可以合并为一个步骤。在这些实施例中,合成方法可以包括将吡咯与含有至少一种酮或醛化合物和至少一种氧化剂的溶液混合以形成聚吡咯。在这些实施例中,反应过程中可以形成或不形成上述中间产物。
在一些实施例中,可以通过第二方法制备本文所述的聚吡咯,该第二种方法包括:(1)将至少一种酮或醛化合物与至少一种第一氧化剂混合以形成中间产物;以及(2)将改中间产物与吡咯混合形成聚吡咯共聚物。例如,但不限于此,当在步骤(1)中将甲基乙基酮与氧化剂混合时,甲基乙基酮可被氧化形成甲基乙烯基酮,在存在或不存在引发剂(例如有机金属引发剂或自由基引发剂)的情况下,该甲基乙烯基酮可以聚合形成作为中间产物的聚(甲基乙烯基酮)。然后,聚(甲基乙烯基酮)可以与上述步骤(2)中提到的吡咯反应(可选地在氧化剂(例如氯化铁)的存在下)形成聚吡咯-聚(甲基乙烯基酮)嵌段共聚物。在这样的实施例中,可以使用本文所述的那些酮或醛化合物和第一氧化剂。
在一些实施例中,上述第二制备方法可进一步包括将中间产物与掺杂剂(例如本文所述的那些)混合。在一些实施例中,可以在混合中间产物与吡咯之前或之后将掺杂剂与中间产物混合。已知但不限于此,在此阶段添加掺杂剂可产生掺杂有掺杂剂的聚吡咯。
在一些实施例中,上述第二制备方法可进一步包括将中间产物与至少一种第二氧化剂混合(例如当中间产物与吡咯混合时)。在一些实施例中,第二氧化剂包括氯化铁、氧化硒、苯硒酸酐、硝酸铈铵((NH4)2[Ce(NO3)6])、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化钠或过氧化氢。
在一些实施例中,上述第二制备方法可进一步包括将中间产物与至少一种烯烃单体(例如本文所述的那些)混合。在一些实施例中,至少一种烯烃单体可以包括阳离子基团(例如氨基)或阴离子基团(例如羧酸根、磺酸根或膦酸根)。这种烯烃单体的示例包括苯乙烯磺酸盐(例如,4-乙烯苯亚磺酸钠盐或4-苯乙烯磺酸钠)。在一些实施例中,这样的烯烃单体可以形成附于聚吡咯的掺杂剂,以增加聚吡咯的电导率和所获得的聚吡咯在有机溶剂中的溶解度。
在一些实施例中,本文所述的制备聚吡咯的方法可进一步包括封端剂(例如在上述第一和第二制备方法的步骤(2)中)。合适的封端剂的示例包括氢化物(例如乙酸酐、甲酸酐或丙酸酐)、酰卤(例如酰氯)和烷基硫醇(例如1-十二烷硫醇)。已知但不限于此,封端剂可以封端任何剩余的聚合活性位点并防止聚合物链进一步的增长或交联导致溶液/墨不稳定。
墨组合物
通常地,本文所述的聚吡咯可配制成墨组合物(例如喷墨的墨组合物)。在一些实施例中,墨组合物可以是均匀溶液,其中溶解了所有溶质(包括本文所述的聚吡咯)。在一些实施例中,墨组合物可以是分散体或乳液。
在一些实施例中,本文所述的聚吡咯占墨组合物的重量百分比可为至少约1%(例如至少约2%、至少约5%、至少约10%、至少约15%、至少约20%、至少约25%、至少约30%、至少约35%、至少约40%、至少约45%或至少约50%)至至多约70%(例如至多约65%、至多约60%、至多约55%、至多约50%、至多约45%、至多约40%、至多约35%或至多约30%)。
本文所述的聚吡咯是黑色的,因此可以在不使用任何金属(例如任何重金属)或任何着色剂的情况下形成黑色墨组合物,但不限于此。此外,含有本文所述的聚吡咯的墨组合物可具有但不限于优异的耐光牢度、颜色强度和附着性能。
在一些实施例中,本文所述的墨组合物可包含溶解有聚吡咯的有机溶剂。在一些实施例中,适用于墨组合物的有机溶剂可包括酮、酯、缩醛、醚、碳酸酯、酯或其组合。合适的有机溶剂的示例包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、环戊酮、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、二甲亚砜、碳酸丙烯酯、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚和三丙二醇单甲醚。在一些实施例中,有机溶剂可包括一种溶剂或两种或更多种(例如三种或四种)溶剂的组合。
在一些实施例中,有机溶剂占墨组合物的重量百分比可为至少约30%(例如至少约35%、至少约40%、至少约45%、至少约50%、至少约55%、至少约60%、至少约65%、至少约70%、至少约75%或至少约80%)至至多约99%(例如至多约97%、至多约95%、至多约90%、至多约85%、至多约80%、至多约75%、至多约70%、至多约65%或至多约60%)。
在一些实施例中,本文所述的墨组合物可仅包含两种组分(即,聚吡咯和有机溶剂)或仅包含三种组分(即,聚吡咯、掺杂剂和有机溶剂)。在一些实施例中,墨组合物可选地包括一种或多种(例如两种、三种或四种)添加剂或其他组分。
在一些实施例中,本文所述的墨组合物可任选地包含至少一种掺杂剂。例如,掺杂剂可以是无机酸、羧酸、磺酸、有机磷酸或其盐。合适的掺杂剂的实例包括盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氟硼酸、4-十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、羟基蒽醌磺酸、樟脑磺酸、醌磺酸、酞菁四磺酸、聚(苯乙烯磺酸)或其共聚物,或其盐。可以通过在聚吡咯的合成过程中或者在聚吡咯的合成之后加入掺杂剂,以及在配制墨组合物的过程中加入掺杂剂来将掺杂剂添加至墨组合物。
在一些实施例中,掺杂剂占墨组合物的重量百分比可为至少约1%(例如至少约2%、至少约5%、至少约10%、至少约15%、至少约20%、至少约25%或至少约30%)至至多约55%(例如至多约50%、至多约45%、至多约40%、至多约35%或至多约30%)。在一些实施例中,由于掺杂剂可以使墨组合物具备导电性,因此墨组合物可以不需要包括用于CIJ打印工艺的额外的导电剂。
在一些实施例中,本文所述的墨组合物可选地包含至少一种流变剂。合适的流变剂的示例包括硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸纤维素、虫胶、松香酯、聚氨酯、丙烯酸或导电聚合物(例如聚苯胺)。在一些实施例中,流变剂占墨组合物的重量百分比可为至少约1%(例如至少约2%、至少约4%、至少约5%、至少约6%、至少约8%、至少约10%或至少约15%)至至多约30%(例如至多约25%、至多约20%、至多约15%、至多约10%或至多约5%)。在本文所述的墨组合物中添加流变剂可以,但不限于,增加墨组合物的粘度、提供用于流动和液滴形成的结构、促进粘附、减缓或防止其他墨组分的分离和/或改变墨组合物的电荷。
在一些实施例中,本文所述的墨组合物可选地包含至少一种着色剂,例如染料或颜料。该染料或颜料可以是有机或无机材料。合适的染料的例子包括:蒽醌红和芘酮红,例如溶剂红172、溶剂红111、溶剂红222、溶剂红207和溶剂红135;蒽醌蓝,例如溶剂蓝104、溶剂紫13;蒽醌绿,例如溶剂绿3和溶剂绿5;呫吨黄、喹啉黄、喹酞酮黄、吡唑啉酮黄、次甲基黄、蒽醌黄,例如溶剂黄98、溶剂黄33、分散黄54、溶剂黄93、分散黄82、溶剂黄163。合适的颜料的示例包括:颜料蓝(PB)15、15:3、15:4、16、22、28、64、68;颜料红(PR)3、4、48、81、97、113、122、175、202、217;颜料黄(PY)2、7、53、111、155、151、175、194;颜料黑7、碳黑、石墨;以及颜料白二氧化钛。其他示例性染料或颜料已在例如美国专利6,702,884号、5,863,319号和5,891,228号中描述。在一些实施例中,着色剂可占墨组合物的至少约1wt%(例如至少约5%、至少约10%或至少约15%)至至多25wt%(例如至多约20wt%、至多约15wt%、至多约10wt%或至多约5wt%)。在一些实施例中,除本文所述的聚吡咯,墨组合物可以大体上不含其他着色剂。
在一些实施例中,本文所述的墨组合物可选地包含一种或多种增粘剂。通常,增粘剂可以提高墨组合物和基材(例如纸板、玻璃、金属或薄膜)之间的粘附性。增粘剂的示例包括甘油酯类、季戊四醇酯类、烃类、松香类、松香酯类、改性松香酯类(例如氢化、酸或酚改性松香酯)、香豆酮-茚聚合物类、环酮聚合物类、苯乙烯-烯丙醇聚合物类、聚苯乙烯类、聚乙烯基甲苯-甲基苯乙烯聚合物类、聚氯乙烯类、聚乙烯醇类、乙烯-醋酸乙烯酯类、乙烯丙烯酸类、烷基烃聚合物类、芳烃聚合物类、烷基芳烃聚合物类、萜烯聚合物类、乙烯-一氧化碳共聚物类、氯乙烯-乙烯醇共聚物类、聚乙烯醇缩丁醛类、聚酮类、苯乙烯-丙烯酸共聚物类、聚丁烯类、聚丁二烯类、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯类、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯类、聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙烯吡啶类、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、纤维素酯类、纤维素醚类、多元醇类、苯乙烯-丙烯酸酯类、聚丙烯类、氯化聚丙烯类、氯化石蜡类、硬沥青类和其他沥青类材料、环烃聚合物类、卤代聚合物类、丙烯酸类、环氧类、酚醛清漆类和其他合成和天然树脂。一种商用增粘剂是固特异公司(Goodyear)生产的商品名为Wingtack 86的聚萜烯。在一些实施例中,墨组合物包含至少约1wt%(例如至少约5wt%、至少约10wt%、或至少约15wt%)和/或至多约25wt%(例如至多约20wt%、至多约15wt%、至多约10wt%或至多约5wt%)的增粘剂。
在一些实施例中,本文所述的墨组合物可选地包括一种或多种树脂(例如粘合剂树脂)。树脂可以为墨组合物提供所需的粘度、热稳定性、柔韧性和粘附性能。合适的树脂的示例包括金合欢胶(阿拉伯树胶)、印度树胶、瓜尔豆胶、刺槐(角豆)豆胶、卡那亚胶(刺梧桐胶)、黄蓍胶、糖胶树胶、高度稳定的松香酯、妥尔油、马尼拉柯巴树脂、玉米麸、香豆酮-茚树脂、冠胶、达玛胶、4-异丙烯基甲苯、榄香、环氧乙烷聚合物及其加合物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物及其加合物、白松香树脂、结冷胶、达瓦树胶、麸胶、愈创木胶、瓜拉那胶、对羟基苯甲酸庚酯、包括甲基和羟丙基的纤维素树脂、羟丙基甲基纤维素树脂、异丁烯-异戊二烯共聚物、乳香胶、燕麦胶、愈伤草树脂、聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺树脂、聚柠檬烯、聚异丁烯、聚马来酸、聚氧乙烯衍生物、聚丙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯聚吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、与富马酸加合的松香季戊四醇酯、树胶松香甘油酯、树胶或木松香季戊四醇酯、部分氢化的树胶或木松香甘油酯、部分氢化的树胶或木松香季戊四醇酯、部分氢化的松香甲酯、部分二聚的松香甘油酯、部分氢化松香、松香和松香衍生物、聚合松香甘油酯、妥尔油松香甘油酯、木松香、木松香甘油酯、纯化的紫胶、苯乙烯、苯乙烯三元共聚物、苯乙烯共聚物、蔗糖乙酸异丁酸酯、天然和合成的萜烯树脂、松节油胶、醋酸乙烯酯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、黄原胶和玉米醇溶蛋白。
在一些实施例中,墨组合物包含足够的树脂以实现所需的粘度、稳定性、柔韧性和粘附性。在一些实施例中,墨组合物包含至少约1wt%(例如至少约5wt%、至少约10wt%、或至少约15wt%)和/或至多约25wt%(例如至多约20wt%、至多约15wt%、至多约10wt%或至多约5wt%)的树脂。在一些实施例中,墨组合物大体上不含除本文所述的聚吡咯以外的任何树脂。
在一些实施例中,本文所述的墨组合物可任选地包含一种或多种塑化剂。通常,塑化剂可以降低墨组合物的粘度。塑化剂的示例包括芳族磺酰胺、邻苯二甲酸酯、乙酸酯、己二酸酯、酰胺、壬二酸酯、环氧酯、戊二酸酯、月桂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、硬脂酸酯、磺酸酯、妥尔酸酯、磷酸酯、安息香醚和偏苯三酸酯。在一些实施例中,墨组合物包含至少约1wt%(例如至少约2wt%、至少约4wt%、至少约6wt%或至少约8wt%)和/或至多约10wt%(例如至多约9wt%、至多约7wt%、至多约5wt%或至多约3wt%)的塑化剂。
在一些实施例中,本文所述的墨组合物可选地包含一种或多种抗氧化剂。通常,抗氧化剂可以抑制墨组合物的氧化(例如热诱导氧化)(例如当墨组合物在喷射期间处于热熔融状态时)。抗氧化剂的例子包括丁基羟基茴香醚(BHA)、丁羟甲苯(BHT)、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、乙二胺四乙酸(EDTA)、尼泊金甲酯和尼泊金丙酯。抗氧化剂的商业实例包括购自巴斯夫公司(BASF Corporation,新泽西)的Irganox 1010(即受阻酚)和Irgafos 168(即三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。在一些实施例中,墨组合物包含至少约0.1wt%(例如至少约0.5wt%、至少约1wt%或至少约3wt%)至至多约5wt%(例如至多约3wt%、至多约2wt%或至多约1wt%)的抗氧化剂。
在一些实施例中,本文所述的墨组合物可选地包含一种或多种分散剂。通常,分散剂可以帮助稳定墨组合物中的不溶组分(例如着色剂)。例如,分散剂可以防止墨组合物中着色剂(例如颜料)的附聚。分散剂的示例包括Solsperse 13,650、13,940、17,000、J910;Byk 108;Tego分散剂700;UNIQEMA 5543;和EFKA 5244、5207、6750,分别可从Lubrizol、毕克化学、迪高化学、禾大和巴斯夫获得。在一些实施例中,墨组合物包含至少约1wt%(例如至少约2wt%、至少约4wt%、例如至少约6wt%或至少约8wt%)至至多约10wt%(例如至多约9wt%、至多约7wt%、至多约5wt%或至多约3wt%)的分散剂。
通常,本文所述的墨组合物可具有任何合适的表观粘度。在一些实施例中,在20℃和60rpm下测得的墨组合物的表观粘度的范围可从至少约1厘泊(cP)(例如至少约5cP、至少约10cP、至少约15cP或至少约20cP)至至多约25cP(例如至多约20cP、至多约15cP或至多约10cP)。
在一些实施例中,除了本文所述的掺杂剂之外,本文所述的墨组合物可选地包含一种或多种导电剂。在一些实施例中,导电剂可以是盐(例如有机盐或无机盐)。例如,盐可以是季鏻盐(例如四烷基鏻或四芳基鏻盐)、季铵盐(例如四烷基铵盐或四芳基铵盐)、咪唑鎓盐或碱金属盐(例如Li、Na、K或Cs盐)。
通常地,本文所述的墨组合物可具有任何合适的电导率。在一些实施例中,墨组合物可以具有的电导率范围为至少约0μS/cm(例如至少约10μS/cm、至少约50μS/cm、至少约100μS/cm、至少约200μS/cm、至少约300μS/cm、至少约400μS/cm、至少约500μS/cm或至少约1000μS/cm)至至多约8000μS/cm(例如至多约7000μS/cm、至多约6000μS/cm、至多约5000μS/cm、至多约4000μS/cm、至多约3000μS/cm、至多约2000μS/cm或至多约1000μS/cm)。例如,当墨组合物设计用于连续喷墨打印工艺时,墨组合物可具有合适的电导率(例如100~8000μS/cm)以使墨组合物能够在该工艺中打印。作为另一个示例,当墨组合物被设计用于热喷墨打印工艺时,墨组合物可以具有零电导率,因为在该打印工艺中不需要电导率。
通常,本文所述的墨组合物可具有任何合适的表面张力。在一些实施例中,墨组合物可具有的表面张力的范围为至少约17dyn/cm(例如至少约18dyn/cm、至少约19dyn/cm、至少约20dyn/cm、至少约21dyn/cm、至少约22dyn/cm、至少约23dyn/cm、至少约24dyn/cm或至少约25dyn/cm)至至多约30dyn/cm(例如至多约29dyn/cm、至多约28dyn/cm、至多约27dyn/cm或至多约26dyn/cm)。
通常地,本文所述的墨组合物在打印在基材上时可具有任何合适的光密度(OD)。在一些实施例中,墨组合物可具有的光密度的范围为至少约0.5(例如至少约0.6、至少约0.7、至少约0.8、至少约0.9、至少约1、至少约1.1或至少约1.2)至至多约3.5(例如至多约3、至多约2.5或至多约2)。通常地,光密度是通过使用光密度计(例如爱色丽(X-Rite)eXact仪器)测量表面的反射光的部分来确定的,表示为透射率倒数的log10。一般来说,OD值越高,打印出的表面吸收的光越多,因此墨看起来越暗。例如,OD为0表示没有光被吸收且100%的光被透射;OD为1表示90%的光被吸收,10%的光被透射;OD为2表示99%的光被吸收,1%的光被透射。
在一些实施例中,墨组合物大体上不含某种材料。例如,墨组合物可以大体上不含蜡(例如聚乙烯蜡)、大体上不含除本文所述的聚吡咯之外的着色剂(例如非聚合着色剂)、大体上不含除本文所述的聚吡咯之外的树脂(例如非聚合树脂)、大体上不含除本文所述的掺杂剂之外的导电剂(例如盐)。
在一些实施例中,墨组合物可以是溶液(其中溶解了所有溶质(例如聚吡咯和掺杂剂))或分散体(其包含分散的颗粒)。
打印工艺和产品
通常地,本文所述的墨组合物可用于任何合适的打印工艺,包括连续喷墨(CIJ)打印工艺、按需喷墨打印工艺(例如热喷墨(TIJ)打印工艺或压电打印工艺)、阀门喷射打印工艺、柔性版打印工艺、平版打印工艺、凹版打印工艺、丝网打印工艺或移印工艺或胶印工艺。在一些实施例中,墨组合物可用于包括将墨组合物从喷墨打印机中的打印头(连续或按需)喷射到基材上以形成图像的打印工艺。
在一些实施例中,在连续喷墨打印过程中,可以从喷墨打印机的打印头的一个或多个喷嘴喷射连续的导电墨滴流。当基材相对于喷嘴移动时,液滴被静电偏转以形成数个垂直像素。不意在用于或不需要在基材上形成所需图像的墨滴将完全被偏转到槽中并再循环至墨源。CIJ墨水通常具有合适的导电性并允许液滴偏转。连续喷射墨滴并将不需要的墨滴引导到槽中的过程使得CIJ系统使用快速蒸发的溶剂(例如根据ASTM方法D3359且相对于乙酸正丁酯确定的相对蒸发速率(RER)大于1),而无需担心开封(即,在暴露于空气时打印头喷嘴开口中保持流体状态的能力)和喷嘴堵塞,因为在操作期间喷嘴几乎从不闲置。
在一些实施例中,在连续喷墨打印工艺中,从打印头喷射的连续墨流被施加了静态或正弦高压的至少一个电极偏离。大多数墨流没有被打印出来,而是被引导至墨水回收槽。在打印期间,墨流的片段被异步采样,根据其长度(长度提供了一种改变每单位长度嵌入电荷分布的方法)不同地偏离并指向基材。这些片段在表面张力的作用下可以转变为球形液滴,在偏转之前从射流中分离出来,从而其轨迹与墨流不同。
在一些实施例中,在按需喷墨打印工艺中,可以通过热喷墨墨盒或压电按需喷墨打印头喷射墨水。热喷墨墨盒的示例是惠普(例如HP45)、利盟(如Model 34)和Olivetti(例如IN501)的商用墨盒。压电按需喷墨打印头的示例包括Dimatix(例如Q或S系列)和Xaar(例如XJ500)的商用型号。可以喷射溶剂型墨水的热喷墨打印机的示例有:惠普DeskJet 710型、Lexmark的Z845型和Olivetti的Simple_Way型。可以喷射溶剂型墨水的压电打印机示例有:马肯依玛士(Markem Imaje)的5200和4040型。为了打印墨,墨被装载到容器中并在那里被泵送或通过重力输送到墨盒或打印头的喷射室。在热喷墨墨盒的情况下,液体墨通过被快速加热从打印头喷射,造成从液体到气体的快速相变,从而导致体积快速膨胀,随后使液滴从孔口喷射。在基于压电的设备的情况下,通过激活压电变压器(PZT)从打印头喷出液体墨,这导致墨被施加压力波,从而墨滴可以从孔口喷出。这两种设备都被称为按需滴墨,因为只有在加热器或PZT材料被激活时才会喷射墨滴。每个墨盒或打印头包含一个沿其宽度的由多个孔组成的阵列。这种阵列中的每个孔的激活由打印机系统地执行,使得在基材上逐滴形成图像,基材位于距孔阵列较近距离处。打印机被设计成使得孔阵列和基材相对于彼此移动以形成图像。
本公开还提一种产品,该产品包括基材和在基材上限定图像的固体墨,其中固体墨包括本文所述的墨组合物。基材可以是任何合适的材料(例如多孔或无孔材料),例如薄膜、涂布纸、塑料、玻璃、金属和纸板。在一些实施例中,基材可以是包装材料,例如纸板(例如瓦楞纸板)或薄膜(例如收缩包装)。合适的基材的示例包括软包装薄膜(例如聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯或聚乳酸薄膜)、硬质塑料材料(例如聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯材料)、瓦楞纸板(例如漂白、未漂白和涂层纸板)、纸板(例如光面涂层、哑光涂层和未涂层纸板)、瓶子材料(例如,玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯和聚乳酸材料)。
本文引用的所有公开的内容(例如专利、专利申请公开和文章)通过整体引用并入本文。
以下实例是说明性的而不是限制性的。
实例
从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)获得的试剂级吡咯在72~78℃减压蒸馏。所有其他试剂未经进一步纯化而直接使用。从西格玛奥德里奇公司获得四氢呋喃(THF)、4-十二烷基苯磺酸(DBSA)、乙酸酐、无水硫酸钠(Na2SO4)、无水硫酸镁(MgSO4)、碳酸氢钠和氯化钠(NaCl)。从ACP化学公司获得无水氯化铁(FeCl3)。从赢创(EVONIK)获得TEGOVariPlus SK树脂样品。在从赢创获得的样品中,已通过氢化去除该树脂中的大部分酮基,使其成为多元醇。红外和C13核磁共振光谱证实了所需的酮官能团的存在以及酮与羟基的化学计量比。从马肯依玛士公司(Markem Imaje)的新罕布什尔州Keene工厂生产中使用的散装材料获得乙醇、乙酸乙酯、丁酮或甲乙酮(MEK)。去离子(DI)水取自马肯依玛士公司生产设施的反渗透系统。除非另有说明,本文提及的表观粘度(以cP计量)是使用博力飞公司(Brookfield)的DV2T粘度计在60RPM、20℃、用超低粘度适配器(ULA)0轴测量的。核磁共振(NMR)光谱在基恩州立学院普特南科学中心(Keene State College Putnam ScienceCenter)的JOEL 400MHz DELTA2_NMR上进行。
分子量分析在马萨诸塞大学阿默斯特分校(University of MassachusettsAmherst)的聚合物科学与工程系凝胶渗透色谱设备中进行。
实例1:多元醇-聚吡咯共聚物(聚合物1)的合成
在装有磁力搅拌棒的烧杯中装入1.402g(4.288mmol)DBSA,呈淡琥珀色油状物。加入72mL(1.233mol)无水乙醇后,搅拌混合物直至形成均匀溶液,然后加入2.862g(4.284mmol)TEGO VariPlus SK树脂。用铝箔覆盖烧杯以减少蒸发,并将混合物在环境温度下搅拌约1小时,直到树脂完全溶解。
通过注射器将新蒸馏的吡咯(0.6mL,8.648mmol)逐滴添加到上述溶液中。添加开始时,立即呈红色。添加结束时,混合物呈深色。将混合物搅拌20.5小时,然后加入6.3754g(38.916mmol,2.25当量)无水氯化铁,然后加入0.6mL(8.648mmol)吡咯。
将反应混合物搅拌5小时后,将其分散在分液漏斗中的乙酸乙酯和去离子水之间。抽出下层水层后,用另外等分的去离子水洗涤有机层。然后分离上层有机层并进行真空过滤。
为了确定获得的可溶与不溶性的生成物的比率,在真空过滤期间收集不溶性反应生成物,在真空下(27英寸汞柱)在57℃下干燥,仅产生0.130g不溶性黑色粉末。
滤液用无水硫酸钠干燥,重力过滤并真空蒸发,得到5.27g黑色固体,即聚合物1。该材料以30%溶解在MEK中。在20℃和60RPM下使用Brookfield DV2粘度计的零轴测量聚合物1的30%溶液的表观粘度为3.3cP。这无需额外配方即在CIJ打印机可打印的粘度范围内。通过该方法测量的标准墨P155E的表观粘度为4.23cP。
通过紫外/可见光谱进一步表征可溶性生成物。在THF中的0.02%溶液在λmax492.5nm处产生0.72398的吸收值。
可溶性生成物通过傅立叶变换红外(FTIR)和NMR光谱进一步表征:FTIR(ATR)3562(游离OH)、3431(NH)、3300(键合OH)、[3107、3082、3058、3026、3001(弱(w),芳族C-H)]、[2951、2924、2856(强(s),脂肪族C-H)]、1710(中等(m),C=O)、1601(m,C=C)、1493(s)、1450(m)、1369(m)、1166(s)、1124(s)、1033(s)、1007(s)、831(w)、759(s)、698(s)、664(m)cm-1。
1H NMR(CDCl3,400MHz):7.18(宽峰(br),20H)、5.86(br,2H)、4.44(br,1H)、1.30(br,40H)。
13C NMR(CDCl3,400MHz):δ143.7,140.9,137.7,137.5,136.4,133.0,128.1,127.3,1267.0,126.6,117.7,107.9,107.8,107.0,103.7,60.5,49.0,45.1,39.9,39.2,39.0,38.7,31.9,29.7,29.4,27.7,27.5,27.2,27.0,26.4,25.1,24.5,24.2,22.71,21.1,14.2。
二维核磁共振技术也被用来表征可溶性生成物。特别是,异核多键相关谱(2DHMBC)证实了吡咯单体与TEGO树脂SK多元醇的连接。该连接由5.897ppm(确定为吡咯质子的共振)和142.8ppm处树脂SK中取代芳族碳的交叉峰表示。
虽然聚合物1的13C NMR的芳族区域被DBSA的峰扰乱,但DBSA在纯掺杂剂DBSA的13CNMR光谱中没有显示出在~142ppm处的共振。然而,TEGO树脂SK在142ppm处确实显示出共振,表明TEGO树脂SK与聚吡咯键合。
聚合物的分子量通过使用聚苯乙烯标准校准的凝胶渗透色谱法(GPC)分析获得,其结果如下:聚合物1:Mp 1200、Mn 1203、Mw 2511、Mz 6528、PD 2.0873。
制备另一批聚合物1,并通过GPC进行评估。其分子量如下所示:聚合物1:Mp 1172、Mn 1267、Mw 1539、1957、PD 1.2147。上述数据由仪器生成,并假设正态分布。通过创建一系列加在一起以匹配实际色谱图的正态曲线来执行峰解卷积。该分析表明混合物包含具有以下重均分子量和多分散性的物质:Mw 4884、pdi 1.2;Mw 4307,pdi 2.41;Mw 130、pdi1.12;Mw 576、pdi 1.01;Mw 338、pdi 1.02。
通过使用#2迈耶棒(Meyer rod)将MEK的溶液取样至Leneta测试卡上的标准墨P155E旁来评估聚合物1的光褪色。将取样的溶液放置在设置为日光模式的Pantone颜色观察箱中,并在数月后进行评估。数据显示聚合物1的褪色程度与标准墨的相似。
实例2:聚吡咯共聚物(聚合物2)的合成
在装有磁力搅拌棒的烧杯中,将28.215g(86.419mmol)DBSA溶解于388mL(4.33mol)的MEK中。加入新蒸馏的吡咯(6mL,86.48mmol),并立即观察到颜色变化。将反应混合物搅拌2.33小时后,混合物的颜色变暗。取出500mg等分试样用于紫外/可见光谱法检查。
将31.6g(194.8mmol)无水氯化铁加入到上面获得的反应混合物中。观察到放热反应,混合物的温度在10分钟内从20.9℃升至37.9℃。取出第二份反应混合物的500mg等分试样用于紫外/可见光谱法检查。将混合物搅拌40分钟后,取出第三份反应混合物的等分试样用于紫外/可见光谱分析。使反应过夜(24小时)进行,然后取出第四份等分试样用于紫外/可见光谱分析。使用校准的欧米茄(Omega)CDB387电导仪测量反应混合物的电导率。
然后将反应混合物倒入分液漏斗中的75mL去离子水中。在与水接触后但在用MEK进一步稀释之前,再次采集一份用于紫外/可见光谱分析的样品。在整个水性处理过程中监测顶部有机层的电导率,结果显示在表中。用去离子水再次洗涤有机层两次,再用饱和盐水溶液洗涤一次,使电导率降至1576μS/cm,其在连续喷墨打印所需的电导率范围内。
表1
反应混合物 | 12.08 | mS/cm |
第一次水洗 | 10.4 | mS/cm |
第二次水洗 | 8.51 | mS/cm |
分离后 | 6.85 | mS/cm |
第三次水洗 | 4.37 | mS/cm |
分离后 | 2.96 | mS/cm |
盐水洗后 | 1576 | S/cm |
P155E | 1325 | S/cm |
分离深色有机层,用硫酸钠干燥,重力过滤,然后在减压下部分蒸发,然后倒入玻璃皿中并使其风干数天。从皿中获得50.94g黑色固体,然后在真空烘箱中进一步干燥,得到聚合物2。
热重分析证实样品中残留的挥发性有机化合物(VOC)少于1%。
对该生成物制成的一系列稀释液进行了CIJ墨水属性评估。测量了该一系列稀释溶液(聚合物浓度按重量为0.02~40%)的电导率,发现当聚合物浓度在占溶液的重量的20%和30%之间时其达到最大值(约1150μS/cm)。当聚合物的浓度高于30wt%时,已知但不限于,聚合物倾向于形成流动性较差且因此导电效率较低的聚集体。
测量该一系列稀释溶液的表面张力。发现在聚合物浓度为1~40wt%,表面张力随聚合物浓度的增加而增加,范围为约24dyn/cm至约25.4dyn/cm。在聚合物浓度约为20~30wt%时观察到该趋势的斜率发生变化。
测量该一系列稀释溶液的表观粘度。发现在聚合物浓度为1~40wt%时,表观粘度随聚合物浓度的增加而增加,范围为约0.5cP至约18cP。
通过紫外/可见光谱进一步表征可溶性生成物。在THF中的0.02%溶液在λmax650.2nm处产生0.32825的吸收值。
FTIR(ATR):3448(NH)、3247(OH)、[3拉伸~3050-3000(w,芳族C-H)]、[2955、2921、2852(s,脂肪族C-H)]、1706(m,C=O)、1599(m,C=C)、1456(s)、1407(m)、1376(m)、1171(s)、1125(s)、1033(s)、1007(s)、829(w)、724(s)、684(s)、664(m)cm-1。
1H NMR(CDCl3、400MHz):7.77(br,2H)、7.064(br,2.6H(包括一些聚吡咯)、2.6-0.8(br,52H)。
通过GPC分析估计聚合物的分子量。聚合物2:MH4-80;Mp 889、Mn 1110、Mw 1768、Mz 2790、PD 1.5928。
制备另一批聚合物2并通过GPC分析。聚合物2的分子量如下:Mp 968、Mn 1311、Mw2250、3680、PD 1.7162。该GPC色谱图的峰解卷积表明混合物包含具有以下重均分子量(Mw)和多分散性(pdi)的物质:Mw 24066、pdi 7.9;Mw 5408、pdi 1.24;Mw 2137、pdi 1.36;Mw1493、pdi 1.33;Mw 860、pdi 1.08;Mw 333、pdi 1.01。
聚合物2是通过,但不限于,以下合成反应制备的:
实例3:多元醇-共聚吡咯(聚合物3)的合成
在装有磁力搅拌棒的2升烧杯中装入51.76g(158.5mmol)DBSA,呈淡琥珀色油状物。加入710mL(7927mmol)MEK,搅拌混合物直至形成均匀溶液,然后加入11.77g(17.6mmol)TEGO VariPlus SK树脂。用铝箔覆盖烧杯以减少蒸发。将混合物在环境温度下搅拌约1小时,直到树脂完全溶解。
通过注射器将新蒸馏的吡咯(11mL、158.5mmol)逐滴加入到上述溶液中。添加开始时,立即形成红色。添加结束时,混合物呈深色。将混合物搅拌2.5小时,随后加入57.86g(356.7mmol,2.25当量)无水氯化铁。将混合物继续搅拌20小时。搅拌过夜后,将反应混合物点在TLC板上的过氧化苯甲酰旁边,以确认可用于氧化聚合的所有吡咯都已被消耗。
水性反应过程移除水溶性副产物。将未稀释的反应混合物倒入含有150mL去离子水的分液漏斗中。使用50mL的MEK冲洗反应容器。上层有机层用另外三份100mL等分试样的水洗涤,最后用饱和盐水溶液洗涤,然后用无水硫酸钠干燥。
在使用折叠的沃特曼(Whatman)#4滤纸进行重力过滤以除去硫酸钠后,通过约28英寸汞柱(45毫米汞柱)的真空或通过空气干燥除去有机层中的过量溶剂。将该材料在与高真空泵相连的真空烘箱中在约60℃下进一步干燥数小时。黑色固体聚合物(聚合物3)的总产量为104.1g。
对使用聚合物3制成的MEK溶液进行CIJ墨水属性评估。由两批聚合物3(即聚合物3-1和3-2)制成的两种墨组合物(墨3-1和3-2)与标准CIJ墨P155E对比的数据如表2所示。
表2
如表2所示,由聚合物3制成的墨组合物显示出与标准CIJ墨P155E相似的特性,因此可以用作CIJ墨。
通过紫外/可见光谱进一步表征可溶性生成物。虽然光谱没有显示出明显的λmax,但该生成物确实表现出是前两种聚合物的混合物。THF中的0.02%溶液在489.78nm处的吸收值为0.4938,在650.2nm处的吸收值为0.28282。
FTIR(ATR)3401、3260、[3拉伸~3050-3000(w,芳族C-H)]、[2955、2921、2852(s,脂肪族C-H)]、1701(m,C=O)、1649(m,C=C)、1599(m)、1494(w)、1453(m)、1408(m)、1376(m)、1193(s)、1127(s)、1047(s)、1032(s)、1005(s)、829(w)、754(s)、698(s)、663(m)cm-1。
1H NMR(CDCl3,400MHz):由于宽峰重叠仅报告芳族质子与脂肪族质子的比率:δ7.75、7.25、7.09(br,8H)、2.43-0.8(br,40H)。
通过GPC分析的聚合物的分子量并且如下:聚合物3-1:Mp 1032、Mn 1078、Mw1551、Mz 2354、PD 1.4388。制备另一批聚合物3并通过GPC分析。聚合物3-2的分子量如下:Mp 1010、1103、1703、2839、PD 1.5440。对聚合物3-2进行峰解卷积,表明该混合物包含具有以下重均分子量和多分散性的物质:Mw 14402、pdi 5.84;Mw 5583、pdi 1.35;Mw 1638、pdi1.16;Mw 1537、pdi 1.34;MW 936、pdi 1.08;Mw 332、pdi 1.03。
实例4:聚吡咯共聚物(聚合物2)的合成和打印
在装有磁力搅拌棒的烧杯中,将80.16g(245.5mmol)DBSA溶解在1100mL(12.3mol)MEK中。加入新蒸馏的吡咯(17mL,245mmol),并立即观察到颜色变化。将反应混合物搅拌3.42小时后,加入89.43g(551.4mmol)无水氯化铁。在环境温度下搅拌24小时后,将反应混合物倒入装在1L分液漏斗中的600mL去离子水中。为促进层分离,加入10mL浓盐水溶液。两小时后,分离出深色有机层。有机层的电导率为2.43mS/cm。三天后,用600mL去离子水进行第二次洗涤后,没有产生干净、可见的层分离。从分液漏斗底部抽出850mL。最后用盐水洗涤提供了良好的分离。有机层用硫酸钠干燥并重力过滤到称过皮重的玻璃皿中。使溶剂蒸发直到表面开始形成固体,此时混合物重300.6g。将大约60mL的MEK添加回溶液中,然后通过一系列1μm的注射器过滤器将其过滤到Markem-Imaje 9232CIJ打印机的打印机墨盒中。用另外的MEK冲洗干燥皿,该MEK也添加到打印墨盒中。打印墨盒中溶液的最终重量为402.75g。取出该溶液的一小等分试样进行分析,表观粘度为5.13cP,电导率为1204μS/cm,固体百分比为39.36wt%。
用纯MEK冲洗Markem-Imaje 9232CIJ打印机。本实验中加入打印机的冲洗液/稀释剂也是纯MEK。将如上所述制备的打印墨盒装入打印机。使用默认的打印机设置,可以在打印头中直观地观察到墨滴流,打印头中包括一个频闪灯,其设置为以与压电相同的频率发射,以便直观地观察墨滴。这一观察结果证实,聚合物2允许CIJ打印所需的可重复液滴中断。打印机的液滴检测系统检测到20m/s的喷射速度。实验用墨打印成功,无需额外调整。
除了涂布纸,墨水还被打印在各种基材上,包括铝箔、载玻片和几种塑料材料,包括打印机墨盒。在所有基材上都观察到良好的打印质量和附着力。
实例5:多元醇-聚吡咯共聚物(聚合物3)的合成和打印
在装有磁力搅拌棒的烧杯中,将94.12g(288.27mmol)DBSA溶解在1291mL(14mol)MEK中,搅拌混合物直至形成均匀溶液,然后加入21.49g(32.2mmol)的TEGO VariPlus SK树脂。烧杯用铝箔覆盖以减少蒸发。将混合物在环境温度下搅拌约一小时,直至树脂完全溶解。
加入新蒸馏的吡咯(20mL,288mmol)并立即观察到颜色变化。四小时后,加入105.45g(650mmol)无水氯化铁并将混合物搅拌24小时,然后倒入500mL去离子水中。用去离子水洗涤三次后,有机层的电导率为1563μS/cm。将5.009g该反应生成物的一部分溶解在无水乙醇中,得到56.322g固含量为8.89%的溶液,其在20℃和60RPM下测得的布氏粘度为1.9cP。将35mL该溶液装入HP 45si墨盒并使用Markem-Imaje 1050TIJ打印机打印。实验用的含有两个组分的墨(即聚合物和乙醇)在第一次尝试时通过所有喷嘴成功打印。
实例6:聚吡咯共聚物(聚合物2)的配制和打印
通过将81.93g如实例2所述的聚合物2、32.82g粘合剂(可从湛新公司(Allnex)获得的Alnovol PN430)和0.94g导电盐KPF6在294.98g的MEK中混合来制备墨。溶液使用1μm筒式过滤器过滤。该溶液的最终重量为323.75g。取该溶液的一小部分等分试样进行分析,结果显示表观粘度为5.28cP,电导率为600μS/cm。
用纯MEK冲洗Markem-Imaje 9040CIJ测试平台。将如上所述制备的墨装入测试平台。使用默认的打印机设置,可以在打印头中直观地观察到墨滴流,打印头中包括一个频闪灯,其设置为以与压电相同的频率发射,以便直观地观察墨滴。这一观察结果证实,所配制的墨允许CIJ打印所需的可重复液滴中断。打印机的液滴检测系统检测到19.8m/s的喷射速度。实验用墨打印成功,无需额外调整。
除涂布纸外,该墨还被打印在各种基材上,包括铝板、载玻片和几种塑料材料。在所有基材上都观察到良好的打印质量。
实例7:不含掺杂剂的聚乙烯基酮-聚吡咯共聚物(聚合物4)的合成
在装有磁力搅拌棒的烧杯中,将15.84g(98mmol)无水氯化铁溶解在104g(1448mmol)2-丁酮中。在环境温度下搅拌16.5小时后,加入3mL(98mmol)吡咯和15.864g(98mmol)无水氯化铁。在环境温度下搅拌过夜(29小时)后,将反应混合物倒入分液漏斗中的100mL去离子水中。抽出下层水层并用第二份100mL去离子水洗涤上层有机层。相分离后,抽出下层水层,将上层黑色有机层倒入玻璃皿中,露天蒸发后得到11.58g亮黑色固体。将该固体的一部分溶解在2-丁酮中以制备5wt%的溶液,该溶液在60RPM下的粘度为1.22cP且电导率为2430μS/cm。用卡尔费休(Karl Fisher)滴定法显示混合物含有0.06%的水。用#0迈耶棒对溶液进行取样,用X-Rite分光光度计测量光密度为0.46。
紫外/可见光谱:0.02%溶液在510nm处的吸收值为0.776,λmax为390nm(吸收值1.37)。
FTIR(ATR):3398、2969、2933、2877、1701、1600、1450(s)、1377(s)、1215、998、864、591cm-1。
聚合物4通过以下合成反应制备,但不限于此。此外,以下反应方案中所示的生成物代表聚合物4的主要组分,但不限于此,聚合物4中可以存在其他共聚物单元(例如取代的吡咯(例如被一个或多个异丁基取代的吡咯)或由酮的头尾聚合形成的聚醚)。
实例8:含有掺杂剂的封端的聚乙烯基酮-聚吡咯共聚物(聚合物5)的合成
在装有回流冷凝器的100mL的二口烧瓶中,将5.74g(35.4mmol)无水氯化铁和30g(422mmol)MEK加热至40℃四小时,然后冷却至25℃。将反应烧瓶用氮气吹扫20分钟后,加入1ml(14.4mmol)吡咯,然后加入溶解于8.9g(123.5mmol)MEK中的8.29g(25.4mmol)DBSA。再经过20分钟后加入第二份1ml(14.4mmol)的吡咯,然后在正氮压力下加入第二份8.67g(53.5mmol)的干粉氯化铁。将反应混合物保持在25℃过夜。17小时后,加入0.9mL(9.52mmol)乙酸酐。在25℃再经过5小时后,将反应混合物倒入100mL去离子水中。用MEK将反应烧瓶冲洗到分液漏斗中。第一次水洗液呈淡黄色,pH值为0.32,被取出并丢弃。第二次水洗的pH值为1,用10g饱和碳酸氢钠中和至pH为5.3后,倒回分液漏斗。分离后,水层的pH值为1.5。有机层的电导率为1193μS/cm。在水层返回到含有深色有机层的分液漏斗之前,将另外的6mL饱和碳酸氢钠添加到水层中。振荡后,两相再次分离,下层水层的pH值为4.89。分离有机层,蒸发溶剂,得到14g黑色固体(聚合物5)。回收的生成物质量大于使用的吡咯和DBSA的质量,表明生成物中已掺入了大量的MEK。
FTIR(ATR)(MH5-162-AN):3231、2959、2924、2872、2855、1710、1663、1600、1495、1457、1409、1377、1309、1224、1172、1127、1051、1036、1010、830、769、724、684、669、637、617cm-1。
在不同速度下测量该生成物的29%溶液的粘度。将20℃的Brookfield粘度计设置为#0轴在混合物中旋转两分钟后给出单点读数。增加轴的旋转速率会增加剪切力,并且随着剪切力增加,粘度测量值会降低,这表明聚合物溶液是剪切稀化的:0.6RPM时为63cP、6RPM时为20.6cP、12RPM时为17.5cP、30RPM时为13.4cP。该趋势的外推表明在60RPM时粘度12cP,但这超出了粘度计的量程。使用#2迈耶棒将相同的29%溶液涂至2A Leneta测试卡上。在三个这样的涂样中,在9个位置测量的平均光密度为1.52。
制备该生成物的21%溶液并类似地评估光密度和粘度。粘度:0.6RPM时为83cP、6RPM时为16.8cP、12RPM时为11.0cP、30RPM时为7.0cP、60RPM时为5.3cP。光密度:1.11。
实例9:无掺杂剂的封端聚乙烯基酮-聚吡咯共聚物(聚合物5)的合成
在装有回流冷凝器的二口圆底烧瓶中,在40℃下将5.76g(53mmol)无水氯化铁与32g(440mmol)MEK混合并搅拌2.5小时,然后加入1mL(14.4mmol)吡咯。将反应容器冷却至25℃并用氮气吹扫。加入11.82g(164mmol)MEK和1mL吡咯,然后立即加入8.8g(54mmol)无水氯化铁。将混合物搅拌15.5小时,然后加入0.9mL乙酸酐。31小时后,将反应混合物倒入100mL去离子水中。用75mL去离子水和15mL饱和碳酸氢钠进行第二次洗涤,使其过夜分离,然后抽出pH值为5.86的低层水层。将上层有机层真空过滤以将不溶性生成物与可溶性生成物分离。将深色滤液用硫酸镁干燥并蒸发,得到6.4g黑色固体。虽然这种材料的溶解性不足以作为墨,但通过NMR分析了该生成物。
聚合物5:1H NMR(d6-DMSO,400MHz):δ6.05(s,6H)、5.38(m,9H)、4.79(m,1H)、3.18(m,3H)、3.08(s,3H)、3.01(s,3H)、2.4(m,与溶剂峰合并)、2.0(m,54H)、1.8(m,16H)、1.5(m,24H)、0.9(m,117H)。特别地,异核多键相关谱(2D HMBC)表明封端剂乙酸酐确实使聚合物酰化。在6.05ppm和201ppm处的羰基碳共振的交叉峰显示了该连接。
实例10:含有掺杂剂的封端的聚乙烯基酮-聚吡咯共聚物(聚合物5)的合成
将5.56g无水氯化铁和55g的MEK装入带有磁力搅拌棒的250mL的二口圆底烧瓶。烧瓶设置有橡胶隔膜和插入一个隔膜中以用来通气的注射器针头,并将烧瓶浸入保持在25℃的水浴中。搅拌24小时后,将8.21g的DBSA加入混合物中。搅拌一小时后,加入1mL吡咯,然后(3分钟后)加入5.49g无水氯化铁。在25℃搅拌21小时后,将3mL乙酸酐加入到反应烧瓶中。在25℃搅拌5.5小时后,将反应混合物倒入100mL去离子水中(pH 6.1)。
在分液漏斗中振荡涡旋后,混合物迅速分离并排出下层黄色层(pH 0.4)。测量深色顶层的电导率4mS/cm。将第二份100mL去离子水添加到分液漏斗中,并在涡旋后迅速发生分离,得到下层黄色层(pH 0.9)。顶层的电导率为2mS/cm。将第三份100mL去离子水添加到分液漏斗中并振荡涡旋,没有容易观察到分离。向混合物中加入饱和碳酸氢钠溶液(20mL)。由于产生大量二氧化碳气体,因此在振荡混合物的同时小心地排气,并将其分离过夜。当混合物进入分液漏斗的颈部时,观察到两个深色层之间的弯曲液面。在漏斗后放置手电筒有助于分辨弯曲液面。下层的pH值为7.1。
顶层用无水硫酸镁干燥并重力过滤,得到76.9g不透明黑色溶液。使用旋转蒸发器以及57℃的真空烘箱将1g该溶液的等分试样蒸发至干燥,得到62.4mg有光泽的黑色固体。热重分析表明该样品含有的挥发物少于1%。基于该样品,计算出生成物的总产量为4.8g。
FTIR(ATR)(MH5-109-AN):3268、2963、2926、2874、2857、1706、1620、1456、1410、1376、1170、1126、1035、1009、8745、832、789、724、700、684、668cm-1。
将一部分主要反应生成物(18g)保持为溶液用于观察。将大部分主要生成物蒸发至干得到3.7g,然后将其在MEK中重新稀释以制成26.5%的溶液,以与之前的实验进行比较。使用Brookfield DV 2粘度计在60RPM、19.7℃、0轴、两分钟后单点测量粘度三次:2.07、2.09、2.10cP。该溶液的电导率为28.2μS/cm。
在不同的剪切速率下测量26.5%溶液的粘度,以揭示该溶液是剪切稀化的,这对于墨,尤其是喷射墨来说是一个重要的品质。结果总结在下表3中。
表3
剪切速率(rpm) | 粘度(cP) |
0.6 | 4 |
6 | 3.2 |
10 | 2.82 |
12 | 2.8 |
20 | 2.58 |
30 | 2.48 |
50 | 2.44 |
60 | 2.41 |
100 | 2.38 |
使用#2迈耶棒将该材料的41%溶液(12cP)涂在2A Lenata测试卡上。使用Xrite分光光度计测量三个这样的涂样,测量出光密度为1.1。51%溶液的光密度为2.1。
实例11:使用过氧化苯甲酰作为氧化剂的聚吡咯共聚物(聚合物6)的合成
向150mL烧杯中装入4.71g(14.45mmol)DBSA和52g(721mmol)MEK以及1ml(14.41mmol)吡咯。反应混合物立即变成暗红色。搅拌2.5小时后,将5.24g(21.63mmol)过氧化苯甲酰加入到反应混合物中。搅拌16小时后,将反应混合物倒入在分液漏斗中的100mL水中,其分离成两层。排出下层水层,用25mL去离子水洗涤深色有机层并用硫酸钠干燥。重力过滤后,蒸发溶剂并将生成物在140°F的真空烘箱中干燥,得到4.787g黑色固体(聚合物7)。其高度溶于有机溶剂。黑色固体在2-丁酮中的32%溶液在60RPM下的粘度为3.1。用#2棒涂抹的该溶液的涂样的平均光密度为1.7。
相对于添加的吡咯和掺杂剂,该生成物的重量百分比产率为84%。这一较低的产率表明较少MEK掺入到这种聚合物中。在一个附带实验中,MEK和过氧化苯甲酰没有表现出相互发生反应,这支持了过氧化苯甲酰不会以类似于氯化铁的方式将MEK氧化为MVK(即甲基乙烯基酮)的结论。
FTIR(ATR):3227、3207、3109、3091、3066、3035、2963、2928、2875、2858、1691(s)、1605、1586、1495、1453、1416、1381、1319、1267、1249、1211、1176、1126、1115、1071、1037、1027、1010、940、786、712(s)、687、666、650、607cm-1。FTIR在略大于3000cm-1的芳香族C-H拉伸区域显示出新的峰。
已知聚合物7是通过以下合成反应制备的,但不限于此。此外,以下反应方案中所示的生成物代表聚合物7的主要组分,但不限于此,聚合物7中可以包括其他共聚物单元(例如,取代的吡咯(例如被一个或多个异丁基取代的吡咯))。最后,已知过氧化苯甲酰中的苯自由基可终止聚合物链并进一步有助于溶解。
其他实施例包含在以下权利要求的范围内。
Claims (59)
1.一种墨组合物,其特征在于,包含:
聚合物,所述聚合物包含聚吡咯;和
有机溶剂,
其中所述组合物是溶液,并且所述聚合物的重量占所述组合物重量的约1%至约70%。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述聚吡咯包含被至少一个C1~C20烷基或C1~C20亚烷基取代的吡咯作为单体重复单元,所述C1~C20烷基或所述C1~C20亚烷基可选地被OH、芳基或C(O)R取代,其中R是C1~C4烷基。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中所述C1~C20烷基是异丁基。
4.根据权利要求2所述的组合物,其中所述至少一个C1~C20烷基位于吡咯环上的3-位或4-位,或位于所述3-位和所述4-位两处。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为H或异丁基,或R3为异丁烯。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中所述聚吡咯包含第一吡咯单体重复单元和第二吡咯单体重复单元,所述第一吡咯单体重复单元与所述第二吡咯单体重复单元不同。
8.根据权利要求1所述的组合物,其中所述聚合物是共聚物并且还包含多元醇、聚醚、聚酮、乙烯基聚合物或聚烯烃。
9.根据权利要求1所述的组合物,其中所述聚合物具有约500Da至约120,000Da的重均分子量。
10.根据权利要求1所述的组合物,其中所述聚吡咯的量占该组合物的约10wt%至约60wt%。
11.根据权利要求1所述的组合物,其中所述有机溶剂包含酮、酯、乙缩醛、醚、碳酸酯、酯或其组合。
12.根据权利要求1所述的组合物,其中所述有机溶剂包含甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、环戊酮、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、二甲亚砜、碳酸丙烯酯;、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚,或三丙二醇单甲醚。
13.根据权利要求1所述的组合物,其中所述有机溶剂的量占所述组合物的约30wt%至约99wt%。
14.根据权利要求1所述的组合物,还包含流变剂。
15.根据权利要求14所述的组合物,其中所述流变剂包含硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸纤维素、虫胶、松香酯、聚氨酯、丙烯酸或导电聚合物。
16.根据权利要求14所述的组合物,其中所述流变剂的量占所述组合物的约1wt%至约30wt%。
17.根据权利要求1所述的组合物,还包含掺杂剂。
18.根据权利要求17所述的组合物,其中所述掺杂剂包含无机酸、羧酸、磺酸、有机磷酸或其盐。
19.根据权利要求17所述的组合物,其中所述掺杂剂为盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氟硼酸、4-十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、羟基蒽醌磺酸、樟脑磺酸、醌磺酸、酞菁四磺酸、聚(苯乙烯磺酸)或其共聚物,或其盐。
20.根据权利要求17所述的组合物,其中所述掺杂剂的量占所述组合物的约1wt%至约55wt%。
21.根据权利要求1所述的组合物,还包含着色剂、表面活性剂、导电剂、保湿剂或树脂。
22.根据权利要求21所述的组合物,其中所述着色剂包含染料或颜料。
23.根据权利要求1所述的组合物,其中所述聚合物在25℃下在有机溶剂中的溶解度为至少约1wt%。
24.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物具有约0μS/cm至约8000μS/cm的电导率。
25.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物在20℃和60rpm下测量的表观粘度为约1cP至约25cP。
26.根据权利要求1所述的组合物,其中所述组合物在25℃下具有约20dyn/cm至约30dyn/cm的表面张力。
27.一种产品,其特征在于,包含:
基材;和
固体墨,所述固体墨在所述基材上限定图像,并且所述固体墨包含根据权利要求1所述的墨组合物。
28.根据权利要求27所述的产品,其中所述基材为纸板、玻璃、金属或薄膜。
29.一种打印工艺,其特征在于,包含:
将根据权利要求1所述的墨组合物从喷墨打印机中的打印头喷射到基材上以形成图像。
30.一种聚合物,其特征在于,包含聚吡咯,
其中所述聚吡咯包含单体重复单元,所述单体重复单元包括被至少一个C1~C20烷基或C1~C20亚烷基取代的吡咯,所述C1~C20烷基或所述C1~C20亚烷基可选地被OH、芳基或C(O)R取代,其中R是C1~C4烷基。
31.根据权利要求30所述的聚合物,其中所述C1~C20烷基是异丁基。
32.根据权利要求30所述的聚合物,其中所述至少一个C1~C20烷基位于吡咯环上的3-位或4-位,或位于所述3-位和所述4-位两处。
34.根据权利要求33所述的聚合物,其中R1为异丁基,或R2、R4和R5中的每一个独立地为H或异丁基,或R3为异丁烯。
35.根据权利要求30所述的聚合物,其中所述聚吡咯包含第一吡咯单体重复单元和第二吡咯单体重复单元,所述第一吡咯单体重复单元与所述第二吡咯单体重复单元不同。
36.根据权利要求30所述的聚合物,其中所述聚合物是共聚物并且还包含多元醇、聚醚、聚酮、乙烯基聚合物或聚烯烃。
37.根据权利要求30所述的聚合物,其中所述聚合物具有约500Da至约120,000Da的重均分子量。
38.一种聚合物,其特征在于,包含聚吡咯共聚物,
其中所述聚吡咯共聚物包含第一聚合物单元和第二聚合物单元,所述第一聚合物单元包含未取代的聚吡咯,并且所述第二聚合物单元包含取代的聚吡咯、多元醇、聚醚、聚酮、乙烯基聚合物或聚烯烃。
39.根据权利要求38所述的聚合物,其中所述第二聚合物单元包含取代的聚吡咯。
40.根据权利要求38所述的聚合物,其中所述取代的聚吡咯包含被至少一个C1~C20烷基或C1~C20亚烷基取代的吡咯作为单体重复单元,所述C1~C20烷基或所述C1~C20亚烷基可选地被OH、芳基或C(O)R取代,其中R是C1~C4烷基。
41.根据权利要求40所述的聚合物,其中所述至少一个C1~C20烷基位于吡咯环上的3-位或4-位,或所述3-位和所述4-位两处。
43.根据权利要求38所述的聚合物,还包含第三聚合物单元,其中所述第三聚合物单元包含多元醇、聚醚、聚酮、乙烯基聚合物或聚烯烃。
44.根据权利要求38所述的聚合物,其中所述聚合物具有约500Da至约120,000Da的重均分子量。
45.一种制备聚吡咯聚合物的方法,其特征在于,包含:
将吡咯与含有至少一种酮化合物或醛化合物的溶液混合以生成中间产物;和
将所述中间产物与至少一种氧化剂混合以生成聚吡咯聚合物。
46.根据权利要求45所述的方法,其中所述至少一种酮化合物包含甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、含有至少一个酮基的多元醇或其组合。
47.根据权利要求45所述的方法,其中所述溶液还包含掺杂剂。
48.根据权利要求45所述的方法,其中所述溶液包含甲基乙基酮和含有至少一个酮基的多元醇。
49.根据权利要求45所述的方法,其中所述至少一种氧化剂包含氯化铁、氧化硒、苯亚硒酸酐、硝酸铈铵((NH4)2[Ce(NO3)6])、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化钠或过氧化氢。
50.根据权利要求45所述的方法,还包含将所述中间产物与额外的吡咯混合。
51.根据权利要求45所述的方法,其中所述含有至少一种酮化合物或醛化合物的溶液还包含至少一种氧化剂。
52.一种制备聚吡咯共聚物的方法,其特征在于,包含:
将至少一种酮或醛化合物与至少一种第一氧化剂混合以生成中间产物;和
将所述中间产物与吡咯混合以生成聚吡咯共聚物。
53.根据权利要求52所述的方法,其中所述至少一种酮化合物包含甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、含有至少一个酮基的多元醇或其组合。
54.根据权利要求52所述的方法,还包含将所述中间产物与掺杂剂混合。
55.根据权利要求52所述的方法,还包含将所述中间产物与至少一种第二氧化剂混合。
56.根据权利要求55所述的方法,其中所述至少一种第一氧化剂或所述至少一种第二氧化剂包含氯化铁、氧化硒、苯亚硒酸酐、硝酸铈铵((NH4)2[Ce(NO3)6])、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化钠或过氧化氢。
57.根据权利要求55所述的方法,其中所述至少一种第二氧化剂与所述至少一种第一氧化剂相同。
58.根据权利要求52所述的方法,还包含将所述中间产物与至少一种烯烃单体混合。
59.根据权利要求58所述的方法,其中所述至少一种烯烃单体包含4-乙烯苯亚磺酸钠盐。
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