CN115341251A - 一种酸性锌镍合金电镀液及使用其的电镀工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属电镀技术领域，公开了一种酸性锌镍合金电镀液及使用其的电镀工艺，按质量浓度计算，原料包括：ZnCl225‑35g/L、NiCl2·6H2O80‑120g/L、NH4Cl90‑120g/L和NaCl20‑30g/L；所述酸性锌镍合金电镀液的pH值为5.1‑5.7；所述酸性锌镍合金电镀液的pH值控制在5.1‑5.7，可以获得镍含量在11‑16wt％的锌镍合金镀层，且镀层的均匀度好，致密性高，具有较好的耐腐蚀性。本发明提出的使用所述酸性锌镍合金电镀液的电镀工艺，制得的金属件的镀层镍含量为11‑16wt％；可满足盐雾实验240小时无白锈的质量要求，可满足电子行业和汽车行业的制品要求。

Description

一种酸性锌镍合金电镀液及使用其的电镀工艺
技术领域
本发明涉及金属电镀技术领域，尤其涉及一种酸性锌镍合金电镀液及使用其的电镀工艺。
背景技术
随着人们生活水平的提高，电子产品和汽车制品的电镀件比以往有更高的质量要求，必须满足中性盐雾实验240小时无白锈的检测要求。
现有技术的锌镍合金电镀液，既有酸性体系的，也有使用碱性体系的，电镀的生产效率较高，镀层的均匀性和致密性不足，导致电镀制品可满足中性盐雾实验120小时无白锈的质量要求，但无法满足中性盐雾实验240小时无白锈的检测的质量要求，因此，难以满足电子产品和汽车制品的电镀件的质量要求。
发明内容
针对上述问题，本发明的第一目的在于提出一种酸性锌镍合金电镀液，电镀制品的镀层均匀致密性良好，可满足电子产品和汽车制品的电镀件的质量要求。
本发明的另一目的在于提出一种使用所述酸性锌镍合金电镀液的电镀工艺，可确保电镀制品满足中性盐雾实验240小时无白锈的质量要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种酸性锌镍合金电镀液，按质量浓度计算，原料包括：ZnCl225-35g/L、NiCl2·6H2O 80-120g/L、NH4Cl 90-120g/L和NaCl 20-30g/L；
所述酸性锌镍合金电镀液的pH值为5.1-5.7。
进一步的，按质量浓度计算，原料还包括硼酸30-40g/L。
进一步的，按质量浓度计算，原料还包括苄叉丙酮0.2-0.5g/L、十二烷基硫酸钠0.1-0.2g/L、聚乙二醇0.1-0.2g/L和脂肪醇聚氧乙烯醚0.1-0.2g/L。
优选的，通过添加稀盐酸或氨水调节电镀液的pH值。
优选的，电镀液中的Ni2+的摩尔浓度与(Zn2++Ni2+)的摩尔浓度比为0.567-0.733。
进一步的，本发明提出了一种用于金属件的锌镍合金电镀工艺，使用以上所述的酸性锌镍合金电镀液，包括以下步骤：
(1)按照配方称取电镀液的各成分，配置所述酸性锌镍合金电镀液；
(2)以金属件为阴极，对阴极进行除油、活化等预处理，将阳极和经过预处理的阴极置入电镀槽的所述酸性锌镍合金电镀液中，控制电镀液的温度在设定的范围内，在搅拌状态下通入电流进行电镀；
所述酸性锌镍合金电镀液的Ni2+的摩尔浓度与(Zn2++Ni2+)的摩尔浓度比为0.567-0.733。
优选的，电流密度为1.5-2.3A/dm2。
优选的，电镀液的温度20-30℃，电镀时间为10-25min。
本发明的上述技术方案的有益效果为：所述酸性锌镍合金电镀液，pH值控制在5.1-5.7，可以获得镍含量在11-16wt％的锌镍合金镀层，且镀层的均匀度好，致密性高，具有较好的耐腐蚀性，满足中性盐雾实验240小时无白锈的质量要求。
进一步的，本发明提出的使用所述酸性锌镍合金电镀液的电镀工艺，制得的金属件的镀层镍含量为12-15wt％，确保电镀制得的金属件可满足盐雾实验240小时无白锈的质量要求，满足电子行业和汽车行业的制品要求。
附图说明
图1为本发明的实施例3的SEM显微镜扫描图片；
图2为本发明的对比例1的SEM显微镜扫描图片；
图3为本发明的对比例2的SEM显微镜扫描图片；
图4为本发明的对比例3的SEM显微镜扫描图片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
一种酸性锌镍合金电镀液，按质量浓度计算，原料包括：ZnCl225-35g/L、NiCl2·6H2O 80-120g/L、NH4Cl 90-120g/L和NaCl 20-30g/L；
所述酸性锌镍合金电镀液的pH值为5.1-5.7。
NiCl2·6H2O是提供镍离子的主盐，ZnCl2是提供锌离子的主盐，二者的浓度直接影响镀层的镍含量。如若电镀液中的Zn2+浓度大于35g/L，Ni2+浓度小于80g/L时，低电流密度区的电镀液发灰，导致镀层发暗，而高电流密度区电镀液出现亮暗相见的条纹状，导致镀层发黄，并且镀层的镍含量随ZnCl2的增加明显降低；如若电镀液中的Ni2+浓度大于120g/L，Zn2+浓度低于25g/L时，镀层的结合力不足，容易出现起泡和脱皮现象。
NH4Cl是导电盐和络合剂，可改善电镀液的导电性，并形成弱酸性体系，加速阳极的溶解。镀层镍含量随NH4Cl的增加而增加；NH4Cl浓度低时，电镀液的分散能力差，低电流密度区发灰，镀层不细致；NH4Cl浓度高时，可起到导电盐的作用，降低槽压，可以节约用电，使电镀液的分散能力增强，增加光亮范围。NH4Cl充当络合剂，分别与Zn2+和Ni2+形成络合离子[Zn(NH3)4]2+和[Ni(NH3)4]2+，使电镀液稳定，两种金属的沉积电位变负，可小幅度提高阴极的极化，达到锌镍共沉积；加入NH4Cl后能使电镀液生成氢氧化锌沉淀的临界pH值上升，还能防止ZnCl2水解；此外NH4Cl能起到一定的缓冲作用，使电镀液的pH保持稳定。如若NH4Cl的浓度过高形成饱和溶液，会结晶析出在槽底沉淀，电镀液的温度达到55℃以上可能使其分解，对设备的腐蚀较严重。
NaCl是电镀液中的支持电解质，起到导电的作用；镀层镍含量随NaCl的增加而增加，NaCl浓度变化的影响与NH4Cl相似；NaCl不能抑制锌的沉积。Cl-能活化阳极，促进阳极溶解，避免阳极钝化；将NaCl浓度控制在20-30g/L有利于获得镍含量在13％左右的锌镍合金镀层。
电镀液的pH值升高有利于镀层中的镍离子沉积，电镀液pH值升高，镀层的镍含量也随之增大；如若电镀液的pH值高于5.7，电镀液中的锌离子还原速度受到抑制，金属镍的沉积速度大于金属锌的沉积速度，镀层的镍含量高于15wt％，阴极的氢析出速度太快，导致镀层容易形成气孔，导致镀层的均匀性和致密性较差；反之，如若电镀液的pH值低于5.1，锌阳极的锌溶解过快使电镀液中的锌离子浓度上升，镀层中的金属锌沉积过快形成阶梯状的表面，镀层的镍含量相应降低至11wt％以下；本发明的所述酸性锌镍合金电镀液的pH值控制在5.1-5.7，可以获得镍含量在11-16wt％的锌镍合金镀层，且镀层的均匀度好，致密性高，具有较好的耐腐蚀性，可满足中性盐雾实验240小时无白锈的质量要求。
进一步的，按质量浓度计算，原料还包括硼酸30-40g/L。
硼酸是一种三元弱酸，可以使电镀过程中的电镀液的pH值保持稳定，硼酸浓度的增加不会对镀层镍含量造成明显的影响，由于其溶解度不高，不能添加过量的硼酸，以防止硼酸析出结晶。在电镀过程中，阴极有少量析氢，即发生H+的还原，阴极表面的pH值升高较快，仅仅依靠电镀液的扩散和对流来不及调节阴极表面的pH值，阴极表面会出现氢氧化物沉淀，并导致镀层发黑甚至出现类似烧焦的现象；加入的硼酸可以使阴极表面的pH值保持相对稳定，使阴极表面析氢速度保持稳定。
进一步的，按质量浓度计算，原料还包括苄叉丙酮0.2-0.5g/L、十二烷基硫酸钠0.1-0.2g/L、聚乙二醇0.1-0.2g/L和脂肪醇聚氧乙烯醚0.1-0.2g/L。
十二烷基硫酸钠是表面活性剂，添加脂肪醇聚氧乙烯醚可以使镀层变得更加均一平整；聚乙二醇有利于电镀液保持澄清，从而减少镀层的杂质和气孔；用苄叉丙酮为主光亮剂镀出的镀层光滑平整，致密性较好，光亮性有较大提高。
优选的，通过添加稀盐酸或氨水调节电镀液的pH值。
用稀盐酸或氨水调节电镀液的pH值，稀盐酸或氨水中和后生成Cl-或NH4 +，可以避免电镀液增加新的化学物质，从而避免对镀层的成分产生影响。
优选的，电镀液中的Ni2+的摩尔浓度与(Zn2++Ni2+)的摩尔浓度比为0.567-0.733。
按照以上范围值控制电镀液中的Ni2+的摩尔浓度与(Zn2++Ni2+)的摩尔浓度，可以有效保障镀层中的镍含量为11-16wt％，进而确保镀层的耐腐蚀性。
进一步的，本发明提出了一种用于金属件的锌镍合金电镀工艺，使用以上所述的酸性锌镍合金电镀液，包括以下步骤：
(1)按照配方称取电镀液的各成分，配置所述酸性锌镍合金电镀液；
(2)以金属件为阴极，对阴极进行除油、活化等的预处理，将阳极和经过预处理的阴极置入电镀槽的所述酸性锌镍合金电镀液中，控制电镀液的温度在设定的范围内，在搅拌状态下通入电流进行电镀；
所述酸性锌镍合金电镀液的Ni2+的摩尔浓度与(Zn2++Ni2+)的摩尔浓度比为0.567-0.733。
控制所述酸性锌镍合金电镀液的Ni2+的摩尔浓度与(Zn2++Ni2+)的摩尔浓度比，优选控制电镀液中的Ni2+的摩尔浓度与(Zn2++Ni2+)的摩尔浓度比为0.60-0.70，可更有效的保持电镀制品的镀层镍含量为12-15wt％，确保电镀制得的金属件可满足盐雾实验240小时无白锈的质量要求，满足电子行业和汽车行业的制品要求。
优选的，电流密度为1.5-2.3A/dm2。
当电流密度超过3.5A/dm2时，镀层表面出现析氢条纹，镀层的镍含量较高但疏松，由于阴极析氢严重，导致电镀液中产生大量气泡，影响电镀液中沉积的金属锌和金属镍的稳定性。
电流密度为2.3-3.0A/dm2时，虽然有较好的金属镍和金属锌的沉积速度，可提高电镀的生产效率，但是镀层的致密性相对较差，电镀制品的可满足中性盐雾实验120小时无白锈的检测要求，但中性盐雾实验240小时无白锈的检测不合格。
电流密度低于1.5A/dm2时，金属镍和金属锌的沉积速度太慢，电镀的生产效率过低，不适合规模化的工业生产。
本发明的所述锌镍合金电镀液的电流密度为1.5-2.3A/dm2，获得的镀层均匀性和一致性均较佳，电镀制品的中性盐雾实验240小时无白锈的检测合格达标。
优选的，电镀液的温度20-30℃，电镀时间为10-25min。
随着温度的升高，电镀液中的金属离子扩散速度加快，在20-30℃之间，温度越高，镀层的镍含量越大，镀层的结晶更致密。将温度控制在20-30℃有利于获得镍含量在13％左右的锌镍合金镀层。
实施例1-5和对比例1-3
1.采用0.3mm的SPCC冷轧板为电镀阴极，更具表1和表2所列的原料和工艺参数配置，按照以下步骤制备实施例和对比例的电镀件：
(1)按照配方称取电镀液的各成分，配置所述酸性锌镍合金电镀液；
(2)对阴极进行除油、活化等预处理，将阳极和经过预处理的阴极置入电镀槽的所述酸性锌镍合金电镀液中，控制电镀液的温度在设定的范围内，在搅拌状态下通入电流进行电镀。
2.将各实施例和对比例的电镀件制作为待检测样片进行以下检测，检测结果详见表1和表2；
2.1使用EDS能谱仪检测镀层的镍含量，使用SEM电子显微扫描检测镀层表观形貌，镀层外表形貌无明显缺陷；
2.2中性盐雾测试，240小时无白锈，720小时无红锈，并且百格试验测试合格。
表1各实施例的原料成分、工艺参数和测试结果
Figure BDA0003813928800000071
Figure BDA0003813928800000081
表2各对比例的原料成分、工艺参数和测试结果
Figure BDA0003813928800000082
分析以上表1和表2的有关数据，简述如下：
1.实施例1-5制得电镀件均可有效通过盐雾实验240小时无白锈的检测，符合电子产品和汽车制品的电镀件的质量要求，实施例3的测试样品的放大500倍的SEM显微镜扫描图片如图1所示。
2.对比例1与实施例3相比的不同在于：对比例1的电流密度为2.5A/dm2，对比例1制得的电镀件盐雾实验240小时无白锈的测试不合格，对比例1的测试样品的放大2000倍的SEM显微镜扫描图片如图2所示，存在表面不平整的缺陷，并且有少量的白锈产生。
3.对比例2与实施例3相比的不同在于：对比例2的电镀液的pH值为3.5，偏酸性，对比例2制得的电镀件盐雾实验240小时无白锈的测试不合格，对比例2的测试样品的放大2000倍的SEM显微镜扫描图片如图3所示，与对比例2相比，表面不平整的缺陷比较明显，并且有大量的白锈产生。
4.对比例3与实施例3相比的不同在于：对比例3的Ni2+与(Zn2++Ni2+)的摩尔浓度比值为0.395，对比例3制得的电镀件盐雾实验240小时无白锈的测试不合格，对比例3的测试样品的放大500倍的SEM显微镜扫描图片如图4所示与对比例2相比，表面不平整的缺陷明显较多，并且有大量的白锈产生。
综上所述，所述酸性锌镍合金电镀液，pH值控制在5.1-5.7，可以获得镍含量在11-16wt％的锌镍合金镀层，且镀层的均匀度好，致密性高，具有较好的耐腐蚀性。
进一步的，本发明提出的使用所述酸性锌镍合金电镀液的电镀工艺，制得的金属件的镀层镍含量为12-15wt％，确保电镀制得的金属件可满足盐雾实验240小时无白锈的质量要求，满足电子行业和汽车行业的制品要求。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种酸性锌镍合金电镀液，其特征在于，按质量浓度计算，原料包括：ZnCl225-35g/L、NiCl2·6H2O 80-120g/L、NH4Cl 90-120g/L和NaCl 20-30g/L；
所述酸性锌镍合金电镀液的pH值为5.1-5.7。
2.根据权利要求1所述的酸性锌镍合金电镀液，其特征在于，按质量浓度计算，原料还包括硼酸30-40g/L。
3.根据权利要求2所述的酸性锌镍合金电镀液，其特征在于，按质量浓度计算，原料还包括苄叉丙酮0.2-0.5g/L、十二烷基硫酸钠0.1-0.2g/L、聚乙二醇0.1-0.2g/L和脂肪醇聚氧乙烯醚0.1-0.2g/L。
4.根据权利要求3所述的酸性锌镍合金电镀液，其特征在于，通过添加稀盐酸或氨水调节电镀液的pH值。
5.根据权利要求1所述的酸性锌镍合金电镀液，其特征在于，电镀液中的Ni2+的摩尔浓度与(Zn2++Ni2+)的摩尔浓度比为0.567-0.733。
6.一种用于金属件的锌镍合金电镀工艺，其特征在于，使用权利要求1-5任一项所述的酸性锌镍合金电镀液，包括以下步骤：
(1)按照配方称取电镀液的各成分，配置所述酸性锌镍合金电镀液；
(2)以金属件为阴极，对阴极进行除油、活化等预处理，将阳极和经过预处理的阴极置入电镀槽的所述酸性锌镍合金电镀液中，控制电镀液的温度在设定的范围内，在搅拌状态下通入电流进行电镀；
所述酸性锌镍合金电镀液的Ni2+的摩尔浓度与(Zn2++Ni2+)的摩尔浓度比为0.567-0.733。
7.根据权利要求6所述的用于金属件的锌镍合金电镀工艺，其特征在于，电流密度为1.5-2.3A/dm2。
8.根据权利要求6所述的用于金属件的锌镍合金电镀工艺，其特征在于，电镀液的温度20-30℃，电镀时间为10-25min。
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