CN115337962A - 一种硫辛酸胶束仿酶催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫辛酸胶束仿酶催化剂及其制备方法。其制备方法包括以下步骤：步骤一、表面活性剂小分子的设计合成：以硫辛酸和6‑二甲胺基‑1‑己醇进行酯化和季胺化两步反应合成表面活性剂小分子L；步骤二、手性官能团的设计合成：将伯胺、脯氨酸类肿胺经过修饰，合成手性官能团；步骤三、基于硫辛酸交联胶束的仿酶催化剂的设计合成。本发明制备了具有环境友好、条件温和、反应高效和产物选择性好等特点的新型仿酶催化剂，为绿色环保制备手性分子打开新的局面，实现从源头上减少和控制污染。与现有小分子胺催化剂相比，本申请提供的硫辛酸胶束仿酶催化剂用量大大降低，且能够循环使用；使用水做溶剂，更绿色环保。

Description

一种硫辛酸胶束仿酶催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于仿酶催化剂技术领域，具体涉及一种硫辛酸胶束仿酶催化剂及其制备方法。
背景技术
酶是一类重要的生物催化剂，能在生物体内高效和特异性地催化特定的化学反应。天然酶主要由蛋白质或RNA构成，作为生命活动的重要物质之一，调控着生物体内的众多生物化学过程，由于其具有催化效率高、底物选择特异性、反应条件温和等优点，已广泛应用于疾病诊断、临床治疗、食品工程、环境保护等领域。但是天然酶生产成本高、稳定性差，在极端条件下(如强酸、强碱、高温等)极易失活，故天然酶的使用条件比较苛刻，难以回收再利用，难以大规模生产，实际应用尚有不少困难。因此，要解决天然酶存在的缺点，开发具有与天然酶功能相似甚至优越的天然酶替代物，具有十分重要的意义。研究证明，仿酶催化剂不仅具备天然酶催化能力，而且也比天然酶更易合成、可控，对热、酸和碱稳定，可规模化制备及价格较低。显然，仿酶催化不仅兼有酶催化与化学催化两者的优点，而且有利于从源头减少污染，是实现绿色化学直接而有效的途径。
许多化学反应都必须在有机溶剂中进行，但有机溶剂通常是有毒的，污染环境。随着绿色化学的提出与发展，研究者们试图在水中进行化学反应。水作为反应介质具有很多优点，如成本低、安全、无污染等，然而在水中进行催化反应很难完成高的催化效率。小分子催化虽然应用十分广泛，但催化剂用量较金属催化剂大(一般用量在20-30％)，且难以回收循环使用，造成生产成本较高，在工业应用方面仍受局限。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种硫辛酸胶束仿酶催化剂及其制备方法。利用生物内源性物质硫辛酸构建稳定、高效的胶束仿酶催化剂，并将其应用于多种类型的有机合成中，期望能够用于工业生产。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
提供一种硫辛酸胶束仿酶催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、表面活性剂小分子的设计合成：
以硫辛酸和6-二甲胺基-1-己醇进行酯化和季胺化两步反应合成表面活性剂小分子L；
Figure BDA0003829718680000021
步骤二、手性官能团的设计合成：
将伯胺、脯氨酸类肿胺经过修饰，合成手性官能团；
步骤三、基于硫辛酸交联胶束的仿酶催化剂的设计合成：
(1)制备胶束超分子体系；
(2)在DTT或365nm的紫外光条件下交联动态的胶束超分子体，获得稳定的纳米粒子；
(3)采用紫外光引发二硫键的交换聚合固定胶束超分子体；
(4)通过巯基－炔或叠氮－炔的点击反应对所形成的交联胶束进行功能化；
(5)引入手性官能团，获得稳定的仿酶催化剂纳米粒子。
进一步地，步骤一的具体方法为：
(1)在0℃条件下将6-二甲氨基-1-己醇(348.6mg，2.4mmol)、EDCI(421.7mg，2.2mmol)，DMAP(24.4mg，0.2mmol)和硫辛酸(412.6mg，2.0mmol)加入到无水二氯甲烷(10mL)中，在室温条件下搅拌反应10小时，TLC跟踪监测至原料基本反应完全；
反应结束后进行萃取，将萃取后的有机层进行洗涤、干燥、蒸发浓缩、洗脱纯化，得到6-(二甲氨基)-己基-5-(1，2-二硫代-3-炔基)-1-戊酸酯；
(2)将6-(二甲氨基)-己基-5-(1，2-二硫代-3-炔基)-1-戊酸酯(437.3mg，1.3mmol)溶于15mL乙醇溶液中，逐滴加入溴丙烷(187.0mg，1.6mmol)。将混合物在70℃下搅拌10小时，冷却至室温并浓缩、洗脱纯化，即得到表面活性剂小分子L。
进一步地，步骤一的(1)中，以硅胶(DCM:MeOH＝30:1，DCM:MeOH＝25:1，DCM:MeOH＝15:1)进行洗脱纯化。
进一步地，步骤一的(2)中，以硅胶(DCM:MeOH＝25:1，DCM:MeOH＝20:1，DCM:MeOH＝15:1)进行洗脱纯化。
进一步地，步骤二中，手性官能团的结构式如下所示：
Figure BDA0003829718680000041
进一步地，手性官能团的合成方法如下所示：
Figure BDA0003829718680000042
Figure BDA0003829718680000051
提供一种根据上述的制备方法制备得到的硫辛酸胶束仿酶催化剂。
本发明的有益效果为：
1.本发明制备了具有环境友好、条件温和、反应高效和产物选择性好等特点的新型仿酶催化剂，为绿色环保制备手性分子打开新的局面，实现从源头上减少和控制污染。该仿酶催化材料在新型环境友好型材料的开发和应用方面具有广阔的应用前景。同时可为新型生物材料和仿酶催化剂的设计构建提供新的思路和方法，可将胶束催化技术应用于多种类型的有机合成中，对有机合成工业将产生巨大的推动作用。
2.与现有小分子胺催化剂相比，本申请提供的硫辛酸胶束仿酶催化剂用量大大降低，且能够循环使用；使用水做溶剂，更绿色环保。
附图说明
图1为实施例1中表面活性剂L的合成路线示意图：
图2为实施例2中手性官能团1-9的结构示意图；
图3为实施例2中手性官能团的合成路线示意图；
图4为实施例3中伯胺催化剂Cat.1的合成过程示意图；
图5为实施例4中生物相容性仿酶催化剂在水中的催化模型。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
可功能化的两亲性表面活性剂小分子的设计合成：
从合成难易、生物相容性以及后功能化等角度考虑，本实施例选用脂肪链(硫辛酸和6-二甲胺基-1-己醇的酯化物)为疏水部分，季胺盐为亲水部分，炔基为可功能化部分，设计了一种可功能化两亲性小分子，通过酯化和季胺化两步反应进行合成，其表面活性剂小分子L的合成路线如下所示。
Figure BDA0003829718680000061
在0℃条件下将6-二甲氨基-1-己醇(348.6mg，2.4mmol)、EDCI(421.7mg，2.2mmol)，DMAP(24.4mg，0.2mmol)和硫辛酸(412.6mg，2.0mmol)加入到无水二氯甲烷(10mL)中，在室温条件下搅拌反应10小时。TLC跟踪监测至原料基本反应完全。反应结束后，用DCM(3×15mL)进行萃取。将萃取后的有机层用盐水(30毫升)洗涤后，用硫酸钠干燥并旋转蒸发浓缩。以硅胶(DCM:MeOH＝30:1，DCM:MeOH＝25:1，DCM:MeOH＝15:1)作为洗脱柱进一步纯化，产品成为黄色粘稠液体，得到6-(二甲氨基)-己基-5-(1，2-二硫代-3-炔基)-1-戊酸酯，收率为66％。
将6-(二甲氨基)-己基-5-(1，2-二硫代-3-炔基)-1-戊酸酯(437.3mg，1.3mmol)溶于15mL乙醇溶液中，逐滴加入溴丙烷(187.0mg，1.6mmol)。将混合物在70℃下搅拌10小时，冷却至室温并浓缩，将浓缩液以硅胶(DCM:MeOH＝25:1，DCM:MeOH＝20:1，DCM:MeOH＝15:1)作为洗脱柱进一步纯化，得到白色粉末(243.0mg，40％)，即得到表面活性剂小分子L。
不同于其它表面活性剂分子的是，该类小分子通过组装、固定及手性官能团化后形成的纳米粒子具有较好的稳定性、水溶性，含有手性官能团，可以作为纳米反应器溶解有机反应物。
实施例2
手性官能团的设计合成：
本实施例设计合成的手性官能团由两部分组成：一部分为手性伯胺、伯胺硫脲或肿胺，用于不对称催化；另一部分为叠氮基或者巯基，作为交联胶束与手性部分的连接基。合成的代表性手性官能团1-9的结构如下：
Figure BDA0003829718680000081
手性官能团2为L-半胱氨酸，可以商品购买，在本实施例中，其购自上海泰坦科技股份有限公司，其它手性官能团是由商品可得的伯胺、脯氨酸类肿胺等(购自上海泰坦科技股份有限公司)经过简单的修饰得到，其合成方法如下所示：
Figure BDA0003829718680000082
Figure BDA0003829718680000091
实施例3
基于硫辛酸交联胶束的仿酶催化剂的设计合成：
水溶性仿酶催化剂的制备过程：通过选择合适的条件(DTT或365nm的紫外光)交联动态的胶束超分子体，获得稳定的纳米粒子。采用紫外光引发二硫键的交换聚合来固定胶束超分子体，通过巯基－炔或叠氮－炔的点击反应对所形成的交联胶束进行功能化，引入手性胺1-9，即获得稳定的仿酶催化剂纳米粒子(伯胺Cat.1-3、伯胺硫脲Cat.4-5和肿胺Cat.6-9)，L所形成的水溶性伯胺催化剂Cat.1合成过程见图4。
实施例4
仿酶催化剂的应用研究：
由于胶束的内部疏水环境可以溶解有机物，提供纳米反应容器，因此，本实施例对该类胶束催化剂在水中的催化性能进行探索(见图5)，期望该类催化剂在不对称催化方面表现出优异的催化性能及高的循环利用率。同时，通过对该类仿酶催化剂的催化性能的研究，可进一步指导合成更具应用前景的仿酶催化剂。
本实施例利用上述合成的仿酶催化剂(Cat.1-9)在水中初步进行如下不对称仿酶催化反应：
1)伯胺(Cat.1-3)催化的[4+2]环加成反应
Figure BDA0003829718680000101
Figure BDA0003829718680000102
选择R1＝H，R2＝Ph作为模板反应，以水作溶剂，用伯胺Cat.1为催化剂，邻氟苯甲酸(OFBA)为添加剂，在20℃条件下进行了初步的探索，目前能达到96％的对映选择性和82％的产率；伯胺Cat.1循环使用第5次时仍能获得90％的对映选择性和75％的产率。与现有小分子胺催化剂相比，本申请提供的硫辛酸胶束仿酶催化剂用量大大降低，且能够循环使用；使用水做溶剂，更绿色环保。
2)伯胺硫脲(Cat.4-5)催化的γ位Mannich反应
Figure BDA0003829718680000103
选择R＝H作为模板反应，以水作溶剂，用伯胺硫脲Cat.4-5为催化剂，水杨酸为添加剂，在室温条件下进行探索。
3)肿胺(Cat.6-9)催化的[8+2]环加成反应
Figure BDA0003829718680000111
选择R1＝H，R2＝H作为模板反应，以水作溶剂，用仲胺Cat.6-9为催化剂，对甲基苯甲酸为添加剂，在室温条件下进行探索。
以上三种反应的实验步骤：反应试管中依次加入环状磺酰亚胺(0.1mmol)，烯酮(甲基环己烯酮或茚-2-甲醛)(0.15mmol)，催化剂(0.005mmol)，有机酸(0.01mmol)和水(1.0mL)，在室温条件下搅拌反应。TLC跟踪监测至原料基本反应完全。反应结束后，体系用乙酸乙酯(3×1.0mL)萃取，合并有机层、真空浓缩，用核磁共振氢谱法测定反应的产率。
循环实验步骤：每个反应周期结束后，催化剂所在的水相(1.0mL)用乙醚(2×1.0mL)萃取，然后水相在40℃的条件下静置2min(蒸发水相残留的乙酸乙酯)。待水相冷却到室温时，加入另一批环状磺酰亚胺和烯酮(甲基环己烯酮或茚-2-甲醛)，进行下一个循环反应。整个操作过程在空气中进行，无需特殊保护。
本申请制备了具有环境友好、条件温和、反应高效和产物选择性好等特点的新型仿酶催化剂，为绿色环保制备手性分子打开新的局面，实现从源头上减少和控制污染。该仿酶催化材料在新型环境友好型材料的开发和应用方面具有广阔的应用前景。同时可为新型生物材料和仿酶催化剂的设计构建提供新的思路和方法，可将胶束催化技术应用于多种类型的有机合成中，对有机合成工业将产生巨大的推动作用。
于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种硫辛酸胶束仿酶催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、表面活性剂小分子的设计合成：
以硫辛酸和6-二甲胺基-1-己醇进行酯化和季胺化两步反应合成表面活性剂小分子L；
Figure FDA0003829718670000011
步骤二、手性官能团的设计合成：
将伯胺、脯氨酸类肿胺经过修饰，合成手性官能团；
步骤三、基于硫辛酸交联胶束的仿酶催化剂的设计合成：
(1)制备胶束超分子体系；
(2)在DTT或365nm的紫外光条件下交联动态的胶束超分子体，获得稳定的纳米粒子；
(3)采用紫外光引发二硫键的交换聚合固定胶束超分子体；
(4)通过巯基－炔或叠氮－炔的点击反应对所形成的交联胶束进行功能化；
(5)引入手性官能团，获得稳定的仿酶催化剂纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的硫辛酸胶束仿酶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一的具体方法为：
(1)在0℃条件下将6-二甲氨基-1-己醇348.6mg，2.4mmol、EDCI 421.7 mg，2.2mmol，DMAP 24.4mg，0.2mmol和硫辛酸412.6mg，2.0mmol加入到10mL无水二氯甲烷中，在室温条件下搅拌反应10小时，TLC跟踪监测至原料反应完全；
反应结束后进行萃取，将萃取后的有机层进行洗涤、干燥、蒸发浓缩、洗脱纯化，得到6-(二甲氨基)-己基-5-(1，2-二硫代-3-炔基)-1-戊酸酯；
(2)将6-(二甲氨基)-己基-5-(1，2-二硫代-3-炔基)-1-戊酸酯437.3mg，1.3mmol溶于15mL乙醇溶液中，逐滴加入溴丙烷187.0mg，1.6mmol，将混合物在70℃下搅拌10小时，冷却至室温并浓缩、洗脱纯化，即得到表面活性剂小分子L。
3.根据权利要求2所述的硫辛酸胶束仿酶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一的(1)中，以硅胶(DCM:MeOH＝30:1，DCM:MeOH＝25:1，DCM:MeOH＝15:1)进行洗脱纯化。
4.根据权利要求2所述的硫辛酸胶束仿酶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一的(2)中，以硅胶(DCM:MeOH＝25:1，DCM:MeOH＝20:1，DCM:MeOH＝15:1)进行洗脱纯化。
5.根据权利要求1所述的硫辛酸胶束仿酶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述手性官能团的结构式如下所示：
Figure FDA0003829718670000031
。
6.根据权利要求5所述的硫辛酸胶束仿酶催化剂的制备方法，其特征在于，所述手性官能团的合成方法如下所示：
Figure FDA0003829718670000032
Figure FDA0003829718670000041
。
7.一种根据权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到的硫辛酸胶束仿酶催化剂。
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