CN115331973A - 一种双阳离子型离子液体及其制备方法和超级电容器电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双阳离子型离子液体及其制备方法和超级电容器电解液，涉及超级电容器技术领域。本发明提供了一种双阳离子型离子液体，具有式1～式4任一所示结构。本发明提供的是以咪唑、吡咯烷、吡啶或哌啶为阳离子核心基团的环状胺类双阳离子型离子液体，所述双阳离子型离子液体对比于单阳离子型离子液体具有更好的热稳定性和面离子密度，能够显著提升电化学工作窗口，进而极大改善器件能量密度较低这一缺陷；并且所述双阳离子型离子液体有着与单阳离子型离子液体同样优异的阻抗表现，同时具有高的放电比容量和优异的循环性能。将本发明提供的双阳离子型离子液体配制成电解液用于组装超级电容器，可实现最高3.2V的稳定工作窗口。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，特别涉及一种双阳离子型离子液体及其制备方法和超级电容器电解液。
背景技术
超级电容器有着高功率密度、超长寿命和快速充放电的特点，这使得它在短时大功率场合有着广泛的应用场景。尤其是在电动汽车领域常与动力电池配合使用，可以有效地缓解大电流充放电对电池的损害，延长电池的使用寿命；除此之外，超级电容器还广泛应用于便携式电子设备、电力系统、轨道交通和智能电网等领域。
超级电容器主要面临的问题在于其能量密度较低，而超级电容器的电解液作为其关键组成部分，直接决定了器件的总体性能。由于超级电容器的能量密度与其工作电压的平方成正比，因此设法提升其工作窗口成为了超级电容器的重要研究方向。目前商用的电解液主要为四乙基四氟硼酸铵(TEABF4)溶于碳酸丙烯酯(PC)或乙腈(AN)后形成的电解液，其窗口仅能达到2.7V。因此，探索可以实现高电压窗口的电解液是目前迫切需要解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种双阳离子型离子液体及其制备方法和超级电容器电解液。将本发明提供的双阳离子型离子液体用于超级电容器电解液中，能够有效提高超级电容器的工作窗口。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双阳离子型离子液体，具有式1～式4任一所示结构：
式1～式4中，R为碳原子数小于等于6的直链烷基，1≤a≤16，Y-为TFSI-、BF4 -或PF6 -。
优选地，所述R为甲基、乙基或丁基。
优选地，2≤a≤10。
优选地，所述双阳离子型离子液体为以下化合物中的任一种：
本发明提供了以上技术方案所述双阳离子型离子液体的制备方法，包括以下步骤：
将环状胺类化合物与双卤代烷烃混合进行亲核反应，得到双阳离子卤代盐；
将所述双阳离子卤代盐、阴离子源与溶剂混合进行离子交换反应，得到所述双阳离子型离子液体；所述阴离子源为四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或双(三氟甲基磺酰)亚胺盐；
所述环状胺类化合物具有式5～式8任一所示结构：
所述双卤代烷烃具有式9所示结构：
优选地，所述双卤代烷烃与环状胺类化合物的摩尔比为(1.0～1.1)：2；所述亲核反应的温度为40～70℃，时间为8～16h。
优选地，当所述阴离子源为四氟硼酸盐时，所述溶剂为乙腈；当所述阴离子源为六氟磷酸盐或双(三氟甲基磺酰)亚胺盐时，所述溶剂为水。
优选地，所述双阳离子卤代盐与阴离子源的摩尔比为1：(2～2.1)；所述离子交换反应的温度为20～70℃，反应时间为4～16h。
本发明提供了一种超级电容器电解液，包括电解质和有机溶剂，所述电解质为以上技术方案所述双阳离子型离子液体或以上技术方案所述制备方法制备得到的双阳离子型离子液体。
优选地，所述电解质在电解液中的浓度为0.5～2.0mol/L。
优选地，所述有机溶剂包括酯类溶剂和/或腈类溶剂。
本发明提供了一种双阳离子型离子液体，具有式1～式4任一所示结构。本发明提供的是以咪唑、吡咯烷、吡啶或哌啶为阳离子核心基团的环状胺类双阳离子型离子液体，其阴离子为较稳定的四氟硼酸、六氟磷酸、双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子，所述双阳离子型离子液体对比于单阳离子型离子液体具有更好的热稳定性和面离子密度，能够显著提升电化学工作窗口，进而极大改善器件能量密度较低这一缺陷；并且所述双阳离子型离子液体有着与单阳离子型离子液体同样优异的阻抗表现，同时具有高的放电比容量和优异的循环性能。
本发明提供了以上技术方案所述双阳离子型离子液体的制备方法，过程简单，易于规模化生产，且具有极高的产率。
本发明还提供了一种超级电容器电解液，包括电解质和有机溶剂，所述电解质为以上技术方案所述双阳离子型离子液体或以上技术方案所述制备方法制备得到的双阳离子型离子液体。本发明提供的超级电容器电解液能够使超级电容器具有高窗口、高稳定性的特点。实施例结果表明，以本发明提供的电解液组装超级电容器，可以实现最高3.2V的稳定工作窗口，在1A/g的电流密度下进行恒流充放电循环测试，循环10000圈后，容量保持率为74.6～86.9％。
附图说明
图1为实施例2制备得到的桥连基团为C4H8的双咪唑四氟硼酸盐(C4Im.2BF4)的1H核磁谱图；
图2为实施例2制备得到双咪唑四氟硼酸盐(C4Im.2BF4)溶于碳酸丙烯酯配制电解液组装超级电容器的循环伏安测试图；
图3为实施例2制备得到双咪唑四氟硼酸盐(C4Im.2BF4)溶于碳酸丙烯酯配制电解液组装超级电容器的恒流充放电图；
图4为实施例2制备得到双咪唑四氟硼酸盐(C4Im.2BF4)溶于碳酸丙烯酯配制电解液组装超级电容器的循环稳定性测试图；
图5为实施例4制备得到双咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(C2Im.2TFSI)溶于乙腈配制电解液组装超级电容器的循环伏安测试图；
图6为实施例11制备得到双吡咯四氟硼酸盐(C6Py.2BF4)溶于碳酸丙烯酯配制电解液组装超级电容器的循环伏安测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种双阳离子型离子液体，具有式1～式4任一所示结构：
式1～式4中，R为碳原子数小于等于6的直链烷基，1≤a≤16，Y-为TFSI-(双(三氟甲基磺酰)亚胺离子)、BF4 -或PF6 -。式3所示结构中，R可与吡啶环上任意碳原子取代位连接。
在本发明中，所述R优选为甲基、乙基或丁基，a优选为2≤a≤10，具体地a可以为2、4、6或10；所述双阳离子型离子液体优选具有下式结构中的任意一种：
本发明提供的是以咪唑、吡咯烷、吡啶或哌啶为阳离子核心基团的环状胺类双阳离子型离子液体，所述双阳离子型离子液体对比于单阳离子型离子液体具有更好的热稳定性和面离子密度，能够显著提升电化学工作窗口，进而极大改善器件能量密度较低这一缺陷；并且所述双阳离子型离子液体有着与单阳离子型离子液体同样优异的阻抗表现，同时具有高的放电比容量和优异的循环性能。
本发明提供了以上技术方案所述双阳离子型离子液体的制备方法，包括以下步骤：
将环状胺类化合物与双卤代烷烃混合进行亲核反应，得到双阳离子卤代盐；
将所述双阳离子卤代盐、阴离子源与溶剂混合进行离子交换反应，得到所述双阳离子型离子液体；所述阴离子源为四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或双(三氟甲基磺酰)亚胺盐；
所述环状胺类化合物具有式5～式8任一所示结构：
所述双卤代烷烃具有式9所示结构：
在本发明中，若无特别说明，所述涉及原材料均为本领域技术人员熟知的市售商品或采用本领域技术人员熟知的方法制备得到。
本发明将环状胺类化合物与双卤代烷烃混合进行亲核反应，得到双阳离子卤代盐。在本发明中，所述环状胺类化合物具有式5～式8任一所示结构，式5～式8所示结构中的R与式1～式4所示结构中的R保持一致；所述双卤代烷烃具有式9所示结构，式9所示结构中a的取值与式1～式4所示结构中a的取值保持一致。在本发明中，所述双卤代烷烃与环状胺类化合物的摩尔比优选为(1.0～1.1)：2；所述亲核反应的温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃，时间优选为8～16h，更优选为10～16h。在本发明中，所述亲核反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为300r/min。亲核反应后，本发明优选将所得亲核反应液用乙酸乙酯洗涤掉未反应完的原料并干燥，得到双阳离子卤代盐；所述干燥的温度优选为110℃，时间优选为12h。在本发明中，以环状胺类化合物具有式5所示结构为例，所述亲核反应的反应式如下：
得到双阳离子卤代盐后，本发明将所述双阳离子卤代盐、阴离子源与溶剂混合进行离子交换反应，得到所述双阳离子型离子液体。在本发明中，所述阴离子源为四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或双(三氟甲基磺酰)亚胺盐；所述四氟硼酸盐优选为四氟硼酸铵或四氟硼酸钾，所述六氟磷酸盐优选为六氟磷酸钾或六氟磷酸钠，所述双(三氟甲基磺酰)亚胺盐优选为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)；所述双阳离子卤代盐与阴离子源的摩尔比优选为1：(2～2.1)。在本发明中，当所述阴离子源为四氟硼酸盐时，所述溶剂优选为乙腈；当所述阴离子源为六氟磷酸盐或双(三氟甲基磺酰)亚胺盐时，所述溶剂优选为水，所述水优选为去离子水或蒸馏水；本发明对所述溶剂的用量没有特别的要求，能够保证反应顺利进行即可。在本发明中，所述离子交换反应的温度优选为20～70℃，更优选为25～60℃，反应时间优选为4～16h，更优选为10～12h。在本发明中，所述离子交换反应的具体操作优选为：将所述双阳离子卤代盐加入溶剂中混合，得到双阳离子卤代盐溶液；然后将所述阴离子源加入双阳离子卤代盐溶液中，在搅拌条件下进行离子交换反应。在本发明中，当所述溶剂为水时，所述阴离子源优选以阴离子源水溶液的形式滴加入双阳离子卤代盐溶液中；当所述溶剂为乙腈时，所述阴离子源优选直接加入双阳离子卤代盐溶液中；所述搅拌的速率优选为400r/min；所述离子交换反应的时间以阴离子源加入完毕开始计算。离子交换反应后，本发明优选将所得离子交换反应液进行后处理。在本发明中，当所述溶剂为水时，所述后处理的方法优选为：将所述离子交换反应液过滤，将所得固相依次进行去离子水洗涤和真空干燥，得到所述双阳离子型离子液体；所述去离子水洗涤的次数优选为三次，所述真空干燥的温度优选为110℃、时间优选为12h。在本发明中，当所述溶剂为乙腈时，所述后处理的方法优选为：将所述离子交换反应液过滤，收集滤液，滤饼为离子交换反应生成的副产物盐；将所述滤液蒸干溶剂后用无水乙醇进行重结晶，得到沉淀物；将所述沉淀物进行真空干燥，得到所述双阳离子型离子液体；所述真空干燥的温度优选为110℃，时间优选为12h。
本发明提供的双阳离子型离子液体的制备方法，过程简单，易于规模化生产，且具有极高的产率。
本发明还提供了一种超级电容器电解液，包括电解质和有机溶剂，所述电解质为以上技术方案所述双阳离子型离子液体或以上技术方案所述制备方法制备得到的双阳离子型离子液体。在本发明中，所述有机溶剂优选包括酯类溶剂和/或腈类溶剂，所述酯类溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内脂中的一种或几种，所述腈类溶剂优选为乙腈。在本发明中，所述电解质在电解液中的浓度优选为0.5～2.0mol/L，更优选为1～1.5mol/L。本发明对所述电解液的制备方法没有特别的要求，保证电解质和有机溶剂混合均匀即可。本发明提供的超级电容器电解液能够使超级电容器具有高窗口、高稳定性的特点。
下面结合实施例对本发明提供的双阳离子型离子液体及其制备方法和超级电容器电解液进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将13.8g(0.108mol)1,4-二氯丁烷和16.4g(0.20mol)N-甲基咪唑加入圆底烧瓶，在反应温度为60℃、转速为300r/min的条件下进行亲核反应16h；将反应得到的产物使用乙酸乙酯洗涤，将洗涤后的产物放入干燥箱110℃干燥12h，得到桥连基团为C4H8的双咪唑氯盐(记为C4Im.2Cl)。
取14.55g(0.05mol)桥连基团为C4H8的双咪唑氯盐C4Im.2Cl于烧杯中并加入去离子水溶解，搅拌过程中逐滴加入含有29.28g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)(0.102mol)的水溶液，加入完成后继续搅拌室温下进行离子交换反应12h。反应后过滤并用去离子水洗涤三次，将得到的白色沉淀在真空干燥箱中110℃干燥12h，得到双咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(记为C4Im.2TFSI)，产率92.4％，结构式如下：
实施例2
按照实施例1的制备方法得到桥连基团为C4H8的双咪唑氯盐C4Im.2Cl，取14.55g(0.05mol)的C4Im.2Cl于圆底烧瓶中并加入乙腈溶剂，随后称取11.03g(0.105mol)的四氟硼酸铵(NH4BF4)加入圆底烧瓶中，在反应温度为60℃、转速为400r/min的条件下进行离子交换反应16h；反应结束后将反应液过滤留滤液，蒸干溶剂后用无水乙醇重结晶，将得到的白色沉淀在真空干燥箱中110℃干燥12h，得到的桥连基团为C4H8的双咪唑四氟硼酸盐(记为C4Im.2BF4)，产率85.4％，结构式如下：
图1为实施例2制备得到的桥连基团为C4H8的双咪唑四氟硼酸盐(C4Im.2BF4)的1H核磁谱图。
实施例3
按照实施例1的制备方法得到的桥连基团为C4H8的双咪唑氯盐C4Im.2Cl，取7.28g(0.025mol)的C4Im.2Cl于圆底烧瓶中并加入蒸馏水，随后称取9.66g(0.052mol)六氟磷酸钾KPF6溶于水加入圆底烧瓶中与双咪唑氯盐混合，在反应温度为60℃、转速为400r/min的条件下进行离子交换反应16h；反应完成后过滤并用去离子水洗涤三次，将得到的白色沉淀在真空干燥箱中110℃干燥12h，得到桥连基团为C4H8的双咪唑六氟磷酸盐(记为C4Im.2PF6)，产率86.7％，结构式如下：
实施例4
将4.95g(0.05mol)1,2-二氯乙烷和8.16g(0.0995mol)N-甲基咪唑加入圆底烧瓶，在反应温度为60℃、转速为300r/min的条件下进行亲核反应16h；将反应得到产物使用乙酸乙酯洗涤，将洗涤后的产物放入干燥箱110℃干燥12h，得到桥连基团为C2H4的双咪唑氯盐(记为C2Im.2Cl)。
取6.58g(0.025mol)桥连基团为C2H4的双咪唑氯盐C2Im.2Cl于烧杯中并加入去离子水溶解，搅拌过程中逐滴加入含有14.71g(0.051mol)双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的水溶液，室温下加入完成后继续搅拌进行离子交换反应12h。反应完成后过滤并用去离子水洗涤三次，将得到的白色沉淀在真空干燥箱中110℃干燥12h，得到双咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(记为C2Im.2TFSI)，产率90.1％，结构式如下：
实施例5
按照实施例4的方法制备桥连基团为C2H4的双咪唑氯盐C2Im.2Cl，取6.58g(0.025mol)的C2Im.2Cl于圆底烧瓶中并加入乙腈溶剂，随后称取5.38g(0.051mol)四氟硼酸铵(NH4BF4)加入圆底烧瓶中，在反应温度为60℃、转速为400r/min的条件下进行离子交换反应16h；反应结束后将反应液过滤留滤液，蒸干溶剂后用无水乙醇重结晶，将得到的白色沉淀在真空干燥箱中110℃干燥12h，得到的桥连基团为C2H4的双咪唑四氟硼酸盐(记为C2Im.2BF4)，产率83.2％，结构式如下：
实施例6
将15.5g(0.1mol)1,6-二氯己烷和16.56g(0.205mol)N-甲基咪唑加入圆底烧瓶，在反应温度为60℃、转速为300r/min的条件下进行亲核反应16h；将反应得到产物使用乙酸乙酯洗涤，将洗涤后的产物放入干燥箱110℃干燥12h，得到桥连基团为C6H12的双咪唑氯盐(记为C6Im.2Cl)。
取6.34g(0.02mol)桥连基团为C6H12的双咪唑氯盐C6Im.2Cl于烧杯中并加入去离子水溶解，搅拌过程中逐滴加入含有11.82g(0.0412mol)双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的水溶液，加入完成后继续搅拌进行离子交换反应12h。反应完成后过滤并用去离子水洗涤三次，将得到的白色沉淀在真空干燥箱中110℃干燥12h，得到双咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(记为C6Im.2TFSI)，产率92.5％，结构式如下：
实施例7
按照实施例6的方法制备桥连基团为C6H12的双咪唑氯盐C6Im.2Cl，取6.34g(0.02mol)的C6Im.2Cl于圆底烧瓶中并加入乙腈溶剂，随后称取4.33g(0.0412mol)四氟硼酸铵(NH4BF4)加入圆底烧瓶中，在反应温度为60℃、转速为400r/min的条件下进行离子交换反应16h；反应结束后将反应液过滤留滤液，蒸干溶剂后用无水乙醇重结晶，将得到的白色沉淀在真空干燥箱中110℃干燥12h，得到桥连基团为C6H12的双咪唑四氟硼酸盐(记为C6Im.2BF4)，产率83.2％，结构式如下：
实施例8
将10.56g(0.05mol)1,10-二氯癸烷和8.41g(0.103mol)N-甲基咪唑加入圆底烧瓶，在反应温度为60℃、转速为300r/min的条件下进行亲核反应16h；将反应得到产物使用乙酸乙酯洗涤，将洗涤后的产物放入干燥箱110℃干燥12h，得到桥连基团为C10H20的双咪唑氯盐(记为C10Im.2Cl)。
取3.75g(0.01mol)桥连基团为C10H12的双咪唑氯盐C10Im.2Cl于烧杯中并加入去离子水溶解，搅拌过程中逐滴加入含有6.03g(0.021mol)双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的水溶液，加入完成后继续搅拌进行离子交换反应12h。反应完成后过滤并用去离子水洗涤三次，将得到的白色沉淀在真空干燥箱中110℃干燥12h，得到双咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(C10Im.2TFSI)，产率87.6％，结构式如下：
实施例9
将6.35g(0.05mol)1,4-二氯丁烷和8.52g(0.104mol)N-甲基吡咯烷加入圆底烧瓶，在反应温度为60℃、转速为300r/min的条件下进行亲核反应16h；将反应得到产物使用乙酸乙酯洗涤，将洗涤后的产物放入干燥箱110℃干燥12h，得到桥连基团为C4H8的双吡咯烷氯盐(记为C4Py.2Cl)。
取5.78g(0.02mol)双吡咯烷氯盐C4Py.2Cl于烧杯中并加入去离子水溶解，搅拌过程中逐滴加入含有12.05g(0.042mol)双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的水溶液，加入完成后继续搅拌进行离子交换反应12h。反应完成后过滤并用去离子水洗涤三次，将得到的白色沉淀在真空干燥箱中110℃干燥12h，得到双吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(记为C4Py.2TFSI)，结构式如下：
实施例10
按照实施例9的方法制备双吡咯烷氯盐C4Py.2Cl，取5.78g(0.02mol)C4Py.2Cl于圆底烧瓶中并加入乙腈溶剂，随后称取4.33g(0.0412mol)四氟硼酸铵(NH4BF4)加入圆底烧瓶中，在反应温度为60℃、转速为400r/min的条件下进行离子交换反应16h；反应结束后将反应液过滤留滤液，蒸干溶剂后用无水乙醇重结晶，将得到的白色沉淀在真空干燥箱中110℃干燥12h，得到双吡咯烷四氟硼酸盐(记为C4Py.2BF4)，结构式如下：
实施例11
将15.5g(0.1mol)1,4-二氯己烷和17.43g(0.205mol)N-甲基吡咯烷加入圆底烧瓶，在反应温度为60℃、转速为300r/min的条件下进行亲核反应16h；将反应得到产物使用乙酸乙酯洗涤，将洗涤后的产物放入干燥箱110℃干燥12h，得到桥连基团为C6H12的双吡咯烷氯盐(记为C6Py.2Cl)。
取6.34g(0.02mol)C6Py.2Cl于圆底烧瓶中并加入乙腈溶剂，随后称取4.31g(0.041mol)四氟硼酸铵(NH4BF4)加入圆底烧瓶中，在反应温度为60℃、转速为400r/min的条件下离子交换反应16h；反应结束后将反应液过滤留滤液，蒸干溶剂后用无水乙醇重结晶，将得到的白色沉淀在真空干燥箱中110℃干燥12h，得到双吡咯烷四氟硼酸盐(记为C6Py.2BF4)，结构式如下：
实施例12
将6.35g(0.05mol)1,4-二氯丁烷和9.76g(0.105mol)2-甲基吡啶加入圆底烧瓶，在反应温度为60℃、转速为300r/min的条件下进行亲核反应16h；将反应得到的产物使用乙酸乙酯洗涤，将洗涤后的产物放入干燥箱110℃干燥12h，得到桥连基团为C4H8的双吡啶氯盐(记为C4Pd.2Cl)。
取6.26g(0.02mol)C4Pd.2Cl于圆底烧瓶中并加入乙腈溶剂，随后称取4.33g(0.0412mol)四氟硼酸铵(NH4BF4)加入圆底烧瓶中，在反应温度为60℃、转速为400r/min的条件下进行离子交换反应16h；反应结束后将反应液过滤留滤液，蒸干溶剂后用无水乙醇重结晶，将得到的白色沉淀在真空干燥箱中110℃干燥12h，得到双吡啶四氟硼酸盐(记为C4Pd.2BF4)，结构式如下：
实施例13
将6.35g(0.05mol)1,4-二氯丁烷和10.39g(0.105mol)1-甲基哌啶加入圆底烧瓶，在反应温度为60℃、转速为300r/min的条件下进行亲核反应16h；将反应得到的产物使用乙酸乙酯洗涤，将洗涤后的产物放入干燥箱110℃干燥12h，得到桥连基团为C4H8的双哌啶氯盐(记为C4Pi.2Cl)。
取6.5g(0.02mol)C4Pi.2Cl于圆底烧瓶中并加入乙腈溶剂，随后称取4.33g(0.0412mol)四氟硼酸铵(NH4BF4)加入圆底烧瓶中，在反应温度为60℃、转速为400r/min的条件下进行离子交换反应12h；反应结束后将反应液过滤留滤液，蒸干溶剂后用无水乙醇重结晶，将得到的白色沉淀在真空干燥箱中110℃干燥12h，得到双哌啶四氟硼酸盐(记为C4Pi.2BF4)，结构式如下：
实施例14
将13.8g(0.108mol)1,4-二氯丁烷和19.2g(0.20mol)N-乙基咪唑加入圆底烧瓶，在反应温度为60℃、转速为300r/min的条件下进行亲核反应16h；将反应得到的产物使用乙酸乙酯洗涤，将洗涤后的产物放入干燥箱110℃干燥12h，得到桥连基团为C4H8的双咪唑氯盐(记为C4EIm.2Cl)。
取15.95g(0.05mol)桥连基团为C4H8的双咪唑氯盐C4EIm.2Cl于圆底烧瓶中并加入乙腈溶剂，随后称取11.03g(0.105mol)的四氟硼酸铵(NH4BF4)加入圆底烧瓶中，在反应温度为60℃、转速为400r/min的条件下进行离子交换反应16h；反应结束后将反应液过滤留滤液，蒸干溶剂后用无水乙醇重结晶，将得到的白色沉淀在真空干燥箱中110℃干燥12h，得到的桥连基团为C4H8的双咪唑四氟硼酸盐(记为C4EIm.2BF4)，结构式如下：
实施例15
将13.8g(0.108mol)1,4-二氯丁烷和24.8g(0.20mol)N-丁基咪唑加入圆底烧瓶，在反应温度为60℃、转速为300r/min的条件下进行亲核反应16h；将反应得到的产物使用乙酸乙酯洗涤，将洗涤后的产物放入干燥箱110℃干燥12h，得到桥连基团为C4H8的双咪唑氯盐(记为C4BIm.2Cl)。
取18.75g(0.05mol)桥连基团为C4H8的双咪唑氯盐C4BIm.2Cl于圆底烧瓶中并加入乙腈溶剂，随后称取11.03g(0.105mol)的四氟硼酸铵(NH4BF4)加入圆底烧瓶中，在反应温度为60℃、转速为400r/min的条件下进行离子交换反应16h；反应结束后将反应液过滤留滤液，蒸干溶剂后用无水乙醇重结晶，将得到的白色沉淀在真空干燥箱中110℃干燥12h，得到的桥连基团为C4H8的双咪唑四氟硼酸盐(记为C4BIm.2BF4)，结构式如下：
应用例
应用对比例1
在手套箱(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIm.BF4)为电解质、碳酸丙烯酯(PC)为溶剂配制浓度为1mol/L的电解液。
使用应用对比例1所述电解液进行纽扣电池组装，其中正负极活性物质选用YP-50F活性炭材料，单个极片的活性物质质量为2mg，选用玻璃纤维隔膜作为电池隔膜。
将应用对比例1组装的超级电容器电池使用电化学工作站在5mV/s的扫速下进行循环伏安测试，测得电压范围为0～2.8V；在信号源频率0.0～100000Hz的条件下进行交流阻抗测试，阻抗为34ohm；将该超级电容器电池在1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为0～2.8V，比容量为24.74F/g；对该超级电容器电池进行倍率测试，在5A/g电流密度下的比容量是1A/g电流密度时的33.6％；最后在1A/g的电流密度下进行恒流充放电循环测试，循环10000圈后，容量保持率为53.5％。
应用例1
在手套箱(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中以碳酸丙烯酯(PC)为溶剂将实施例2制备的双咪唑阳离子四氟硼酸盐(C4Im.2BF4)配制浓度为1mol/L的电解液。
按照应用对比例1的方法将应用例1的电解液组装为纽扣电池，并使用同样的方法进行电化学性能测试；将该超级电容器电池使用电化学工作站在5mV/s的扫速下进行循环伏安测试，测得电压范围为0～3.2V，图2为实施例2制备得到的双咪唑四氟硼酸盐(C4Im.2BF4)溶于碳酸丙烯酯配制电解液组装超级电容器的循环伏安测试图；在信号源频率0.01～100000Hz的条件下进行交流阻抗测试，阻抗为38ohm；将该超级电容器电池在1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为0～3.2V，比容量为26.9F/g，图3为实施例2制备得到双咪唑四氟硼酸盐(C4Im.2BF4)溶于碳酸丙烯酯配制电解液组装超级电容器的恒流充放电图；对该超级电容器电池进行倍率测试，在5A/g电流密度下的比容量是1A/g电流密度时的74.7％；最后在1A/g的电流密度下进行恒流充放电循环测试，循环10000圈后，容量保持率为86.6％，图4为实施例2制备得到双咪唑四氟硼酸盐(C4Im.2BF4)溶于碳酸丙烯酯配制电解液组装超级电容器的循环稳定性测试图。
应用例2
在手套箱(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中乙腈(AN)为溶剂将实施例4制备的双咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(C2Im.2TFSI)配制浓度为1mol/L的电解液。
按照应用对比例1的方法将应用例2的电解液组装为纽扣电池，并使用同样的方法进行电化学性能测试；将该超级电容器电池使用电化学工作站在5mV/s的扫速下进行循环伏安测试，测得电压范围为0～3.0V，图5为实施例4制备得到的双咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(C2Im.2TFSI)溶于乙腈配制电解液组装超级电容器的循环伏安测试图；在信号源频率0.01～100000Hz的条件下进行交流阻抗测试，阻抗为19ohm；将该超级电容器电池在1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为0～3.0V，比容量为25.0F/g；对该超级电容器电池进行倍率测试，在5A/g电流密度下的比容量是1A/g电流密度时的66.2％；最后在1A/g的电流密度下进行恒流充放电循环测试，循环10000圈后，容量保持率为85.9％。
应用例3
在手套箱(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中以碳酸丙烯酯(PC)为溶剂将实施例1制备的双咪唑阳离子双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(C4Im.2TFSI)配制浓度为1mol/L的电解液。
按照应用对比例1的方法将应用例1的电解液组装为纽扣电池，并使用同样的方法进行电化学性能测试；将该超级电容器电池使用电化学工作站在5mV/s的扫速下进行循环伏安测试，测得电压范围为0～3.1V；在信号源频率0.01～100000Hz的条件下进行交流阻抗测试，阻抗为39ohm；将该超级电容器电池在1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为0～3.1V，比容量为24.9F/g；对该超级电容器电池进行倍率测试，在5A/g电流密度下的比容量是1A/g电流密度时的68.2％；最后在1A/g的电流密度下进行恒流充放电循环测试，循环10000圈后，容量保持率为86.9％。
应用例4
在手套箱(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中以碳酸丙烯酯(PC)为溶剂将实施例11制备的双吡咯烷四氟硼酸盐(C6Py.2BF4)配制浓度为1mol/L的电解液。
按照应用对比例1的方法将应用例1的电解液组装为纽扣电池，并使用同样的方法进行电化学性能测试；将该超级电容器电池使用电化学工作站在5mV/s的扫速下进行循环伏安测试，测得电压范围为0～3.2V，图6为实施例11制备得到双吡咯四氟硼酸盐(C6Py.2BF4)溶于碳酸丙烯酯配制电解液组装超级电容器的循环伏安测试图；在信号源频率0.01～100000Hz的条件下进行交流阻抗测试，阻抗为36ohm；将该超级电容器电池在1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为0～3.2V，比容量为26.2F/g；对该超级电容器电池进行倍率测试，在5A/g电流密度下的比容量是1A/g电流密度时的58.2％；最后在1A/g的电流密度下进行恒流充放电循环测试，循环10000圈后，容量保持率为74.6％。
应用例5
在手套箱(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中以碳酸丙烯酯(PC)为溶剂将实施例12制备的双吡啶四氟硼酸盐(C4Pd.2BF4)配制浓度为1mol/L的电解液。
按照应用对比例1的方法将应用例1的电解液组装为纽扣电池，并使用同样的方法进行电化学性能测试；将该超级电容器电池使用电化学工作站在5mV/s的扫速下进行循环伏安测试，测得电压范围为0～3.0V；在信号源频率0.01～100000Hz的条件下进行交流阻抗测试，阻抗为40ohm；将该超级电容器电池在1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为0～3.0V，比容量为24.5F/g；对该超级电容器电池进行倍率测试，在5A/g电流密度下的比容量是1A/g电流密度时的63.2％；最后在1A/g的电流密度下进行恒流充放电循环测试，循环10000圈后，容量保持率为76.9％。
应用例6
在手套箱(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中以碳酸丙烯酯(PC)为溶剂将实施例13制备的双哌啶四氟硼酸盐(C4Pi.2BF4)配制浓度为1mol/L的电解液。
按照应用对比例1的方法将应用例1的电解液组装为纽扣电池，并使用同样的方法进行电化学性能测试；将该超级电容器电池使用电化学工作站在5mV/s的扫速下进行循环伏安测试，测得电压范围为0～3.0V；在信号源频率0.01～100000Hz的条件下进行交流阻抗测试，阻抗为39ohm；将该超级电容器电池在1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为0～3.0V，比容量为25.1F/g；对该超级电容器电池进行倍率测试，在5A/g电流密度下的比容量是1A/g电流密度时的68.7％；最后在1A/g的电流密度下进行恒流充放电循环测试，循环10000圈后，容量保持率为73.1％。
应用例7
在手套箱(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中以碳酸丙烯酯(PC)或碳酸丙烯酯(PC)为溶剂将其余实施例制备的双阳离子型离子液体分别配制浓度为1mol/L的电解液。
按照应用对比例1的方法将应用例7的电解液组装为纽扣电池，并使用同样的方法进行电化学性能测试；将测得的电压窗口、比容量和阻抗分别列于表1中。
表1以实施例1～15制备得到双阳离子型离子液体配制的电解液组装超级电容器的电化学性能
由以上实施例可以看出，本发明提供的双阳离子型离子液体能够显著提升电化学工作窗口，并且有着与单阳离子型离子液体同样优异的阻抗表现，同时具有高的放电比容量和优异的循环性能，将所述双阳离子型离子液体配成制成电解液用于超级电容器，能够使超级电容器具有高窗口、高稳定性的特点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双阳离子型离子液体，其特征在于，具有式1～式4任一所示结构：
式1～式4中，R为碳原子数小于等于6的直链烷基，1≤a≤16，Y-为TFSI-、BF4 -或PF6 -。
2.根据权利要求1所述的双阳离子型离子液体，其特征在于，所述R为甲基、乙基或丁基；2≤a≤10。
3.根据权利要求1～2任意一项所述的双阳离子型离子液体，其特征在于，所述双阳离子型离子液体为以下化合物中的任一种：
4.权利要求1～3任意一项所述双阳离子型离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环状胺类化合物与双卤代烷烃混合进行亲核反应，得到双阳离子卤代盐；
将所述双阳离子卤代盐、阴离子源与溶剂混合进行离子交换反应，得到所述双阳离子型离子液体；所述阴离子源为四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或双(三氟甲基磺酰)亚胺盐；
所述环状胺类化合物具有式5～式8任一所示结构：
所述双卤代烷烃具有式9所示结构：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双卤代烷烃与环状胺类化合物的摩尔比为(1.0～1.1)：2；所述亲核反应的温度为40～70℃，时间为8～16h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述阴离子源为四氟硼酸盐时，所述溶剂为乙腈；当所述阴离子源为六氟磷酸盐或双(三氟甲基磺酰)亚胺盐时，所述溶剂为水。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双阳离子卤代盐与阴离子源的摩尔比为1：(2～2.1)；所述离子交换反应的温度为20～70℃，反应时间为4～16h。
8.一种超级电容器电解液，包括电解质和有机溶剂，所述电解质为权利要求1～3任意一项所述双阳离子型离子液体或权利要求4～7任意一项所述制备方法制备得到的双阳离子型离子液体。
9.根据权利要求8所述的超级电容器电解液，其特征在于，所述电解质在电解液中的浓度为0.5～2.0mol/L。
10.根据权利要求8所述的超级电容器电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括酯类溶剂和/或腈类溶剂。
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