CN1153227A - 因金属涂层而有催化性的水溶性聚合物薄膜 - Google Patents

Abstract

金属涂敷的制品，这里金属是非电解沉积到催化性薄膜上去的，该催化性薄膜是通过热活化催化惰性薄膜而制得的，该催化惰性薄膜是由含有聚合物(例如纤维素、乙烯醇或氧烯烃聚合物)和第8族催化金属(例如钯)的水溶液形成的。非电解沉积在活化的薄膜上的铜呈现出类似于电解铜的高延展性，例如至少约8％延展性。

Description

因金属涂层而有催化性的水溶性聚合物薄膜

这里公开了金属涂敷的制品，包括金属涂敷的纺织材料。这里的金属是非电解沉积到催化性薄膜上去的。该催化性薄膜是由热激活催化惰性聚合物薄膜制成的，该惰性薄膜形成于聚合物和第八族金属化合物的水溶液中。这里也公开了制备和使用这种金属涂敷的制品、催化性薄膜、催化惰性薄膜和溶液的方法。

化学镀金属是通过将催化了的底材浸入金属溶液，例如可溶性的镍、钴或铜、还原剂和螯合剂的溶液中而实现的。尽管底材可以用第IB族或第8族的各种金属来催化，但是通常选用钯催化剂，不管其价格如何，这只是因为它的活性。保持催化剂对表面的粘附性是相当重要的，因为松粘结的催化金属会在镀槽的搅动中从表面上被冲洗掉，造成因出现不可控的金属沉积而降低镀槽的金属价值，产生通常所谓的“崩溃的”槽液。

Morgan等人在美国专利4,910,072和O’Connor等人在美国专利4,900,618中公开了一种对催化惰性聚合物薄膜的有选择地催化活化，其薄膜含有一种聚合物和一种第IB族或第8族金属化合物的铬合物，其表面上基本没有金属。制备这种薄膜的溶液是用各种有机溶剂制备的，例如四氯呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯、其优选的是酸酐，如果薄膜是在高温环境形成的，那么可以允许在有机溶剂中存在少量的水。由于环境关系到有机蒸气的挥发，所以人们喜欢由水溶液制备薄膜而不是由有机溶液制备薄膜。

使用水涂敷系统来选择性地提供催化表面是化学镀金属领域的专业人员长期以来的奋斗目标。Lenoble在美国专利3,615,471中公开了催化聚合抗光涂层的应用，该涂层是由聚合物例如聚乙烯醇(PVOH)、光活化交联剂，例如二铬酸钾和催化金属化合物，例如二氯化钯的水溶液制成的。这种涂层可用于在电子线路板底材上提供催化图案，它是将干燥的涂层用紫外光穿过一块图形样板，进行照射，使曝光的涂层交联，把未曝光的可溶性涂层用水洗掉，交联的涂层再固化，例如在190℃下加热15分钟进行干燥，这样在就得到化学镀层。Polichette等人的美国专利3,772,056、3,772,078、3,925,578、3,959,547、3,930,963和3,994,727中公开了可选择的非电解沉积金属的薄膜，该薄膜是由光或热可还原的金属盐溶液，例如含有甲酸酮和光敏还原剂，例如蒽醌、2，6-二硫酸二钠盐和少量的表面活性剂的溶液涂成的，当用光穿过一块图形样板照射之后，未曝光的涂层用水洗去而非电解沉积上被光还原的金属。Polichette等人在美国专利3,779,758中公开了可选择的非电解沉积金属和光固化粘合膜，该膜是由聚合粘合剂、催化金属盐，例如氯化钯和光敏剂，例如重氮化合物的溶液涂成的，当用光穿过一块图形样板照射之后，未曝光的涂层被洗掉，而非电解沉积上光还原的含有光固粘合剂的金属。使用如Lenoble和Polichette等人所公开的涂层，缺点是无意中没有洗掉全部的未交联的涂层，会在底材上有不需要的非电解沉积，或者在镀槽中用搅拌连续冲洗涂层会引起镀槽的失效，即不可控的金属还原并在镀槽中到处沉积。

Miller在美国专利3,656,952中公开了光敏聚合物涂层，例如聚乙烯基吡咯烷酮和聚氧化乙烯化的脂肪醇。该涂层含有光活性还原剂，例如草酸铁铵，和贵金属化合物，例如钯(II)和铂(IV)和EDTA的铬合物。在紫外光或可见光的照射下，光敏的草酸铁铵使钯化合物还原。该薄膜然后用还原剂处理，还原剂的例子为二甲基硼烷溶液，这使非曝光表面的钯还原。化学镀镍引起形成不可逆的图象再生，例如因为光生成的金属核似乎降低了在光触发区形成的化学还原金属核的质量，其结果在非曝光区域的化学还原金属核上形成了更多或更快的化学沉积。这种涂层的缺点是不能很好地控制在曝光区和非曝光区的非电解沉积的选择性。

Yudelson等人在美国专利3,719,490中公开了光敏钯化合物，例如氯化钾钯、氯化钯四氨合物和草酸钾钯，它们在受光化性光线照射时形成了化学镀金属的催化中心，这些化合物被应用作由水溶液或者由聚合粘合剂溶液，例如明胶或PVOH和硼酸交联剂溶液中形成的涂层，在受到光化光线照射之后，金属能非电解沉积在曝光表面上。使用由Yudelson等人所公开的这种涂层，缺点在于只能给能曝光的表面提供催化活性，例如不能使不易被直射光照射的一束纤维之中的纤维表面具有催化性。

Rolker等人在美国专利3,900,320中公开了使用聚合物和催化金属化合物的薄膜使塑料金属化的工艺。在实施例5中，Rolker等人公开了使用预涂敷溶液制备薄膜，该溶液为100份的水中含0.05份的氯化钯和0.25份聚乙烯醇，将聚酯板浸入预涂敷溶液中并用空气干燥，当该涂膜再浸入到非电解的镍镀槽中3分钟时便镀上一层镍。使用这种涂层的缺点是底材的可选择部分只有选择应用该涂层才能有催化活性。

另外，企图重复Rolker等人的实验工作一般是不成功的。例如人们已经发现当Rolker等人的预涂敷溶液的涂层在100℃温度以下进行空气干燥时，该溶液提供了催化惰性的薄膜，即该薄膜没有催化化学镀镍。只是在高于水的沸点，例如在大约150℃时将薄膜干燥时，也只能形成非均匀的催化薄膜。在这样高的温度下由水溶液形成的催化薄膜不是所希望的，因为形成的薄膜很差，其催化活性差别很大。表面看来是由于溶剂的迅速蒸发导致整个涂层表面产生催化金属的浓度梯度。这一点由干燥薄膜上的色斑显而易见，该色斑包含有高含量的催化金属，例如其催化金属的含量大约为薄膜的非色斑部分的两倍。使用根据Rolker等人制备和干燥的催化金属涂层的缺点在于由化学镀液生成的金属沉积缺乏均匀性。

金属涂敷的纺织材料用作各种电磁辐射的屏蔽材料，例如墙复盖物、密封垫、复合外罩、防护布等等，防护电磁干涉的不良影响。这种金属涂敷纺织材料的屏蔽性能是受金属涂层的完整性、粘附性和导电性影响的，尤其是在普通环境中长期导电性的影响，例如高湿度、雨、雾或盐雾等金属氧化环境的影响。

用非电解沉积技术制备金属涂敷纺织材料更优于用其它方法(例如蒸汽沉积)涂敷的纺织材料，因为蒸汽沉积的照准线不能提供均匀的金属涂层，例如在纺织材料的内表面。非电解沉积方法一般说来是更受欢迎的方法，因为诸如钯等催化金属能够更均匀地用于织物表面，甚至是织物内表面。Nishwitz在美国专利4,002,779中公开了无纺布的金属涂层，它是通过先用氯化锡的盐酸水溶液使之敏感化，然后再用氯化钯的盐酸水溶液进行处理而使非电解沉积物产生催化性的。据报导用该方法制得的铜涂敷的无纺布，其表面电阻率为30-80欧姆，而镍涂敷的无纺布的表面电阻率为80-150欧姆。

Ebneth在美国专利4,201,825中公开了导电性更好的金属涂敷纺织材料，它是使用胶质的钯使纺织材料具有催化性的，据报导其表面电阻率，铜涂层的低达4欧姆，镍涂层的低达10欧姆。金属涂层的环境耐久性是这样的，在30℃含乳化剂的水中，仅洗涤10次，每次30分钟，涂有镍的织物表面的电阻率由10欧姆降级到300欧姆。在美国专利4,572,960中Ebneth公开了使用丁二烯氯化钯在二氯甲烷中的溶液使金属化的编织聚酯纱具有催化性，并使用镍涂敷，其每平方米的电阻为0.1～0.2欧姆，如上所述，从环境方面考虑使用二氯甲烷溶液是不希望的。

本发明人已发现具有增强的电导性和抗环境能力的金属涂层，能够非电解沉积到涂敷有催化薄膜的制品上，该薄膜是形成于一种聚合物和第8族金属的水溶液的催化惰性薄膜，并经用热激活而制得。因此，一方面本发明者提供了一种金属涂敷的制品，它具有小于1欧姆的均匀的表面电阻率，其优选的方面是涂有非电解沉积的金属的纺织材料，本发明的另一方面是实质上提供聚合物和第8族催化金属的水溶性化合物的水溶液，它能用于制备催化惰性聚合物薄膜，该薄膜可被有选择地活化，例如对非电解沉积金属，它经加热或热辐射而被活化。本发明也提供了新的催化惰性的薄膜，它形成于聚合物和催化金属的水溶液，它能用热而有选择性地催化活化，例如可定位地暴露在热转换剂中，而不需要使用遮盖层或光致反应添加剂(如交联剂)和金属还原剂。本发明的再一方面是提供由热激活催化惰性薄膜而制得的催化活性薄膜，该催化惰性薄膜形成于聚合物和催化金属的水溶液中，这种催化活性薄膜具有均匀分布的催化金属，显示出优良的催化性能，例如，在催化强吸附的金属表面的非电解沉积物中。

本发明还有一方面是提供由水溶性聚合物和催化金属的水溶液来制备催化惰性的，可选择性地催化活化的薄膜的工艺；有选择性地催化活化这种薄膜的方法，以及使用这种薄膜的方法，例如催化在这种薄膜上的金属涂层的非电解沉积物。

图1是根据本发明的催化惰性薄膜中所需要的钯的最少量的图解表示。

图2是提供本发明的某些催化惰性薄膜所需要的聚合物对钯的最大重量比的图解表示。

图3是提供根据本发明的某些催化惰性薄膜时，乙酸钠对最少量钯的影响的图解表示。

除非另有说明，在整个说明书中的组合物百分比是按重量计的，温度是摄氏温度。

在这里所使用的术语“催化金属”是指元素周期表中的第8族金属，例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、锇和铂，优选的第8族金属是钌、铑、钯、铱和铂。在制备本发明的薄膜时最优选使用的金属是钯。这种催化金属适用的形式为水溶性化合物，例如盐类或者和诸如乙腈、丙酮、乙酸酯、氯化物、硝酸盐等配位体组成的络合物。

在这里所使用的术语“络合物”是指有机配位体-金属之间分子相互作用的组合，例如，本发明薄膜中所用的聚合物上的亲核基团和可溶性催化金属化合物之间的配位键。

在这里所使用的术语“水溶液”是指由主要是水及少量的溶解的催化金属和溶解的或分散的聚合物所组成的溶液。

在这里所使用的术语“铜浴”是指搅拌的化学镀液，包括约8克/升的甲醛水、约4克/升的铜的和约0.12M的乙二胺四乙酸，并且保持在pH值为11.5～12.5和大约35℃。

在下述实施例中所使用的术语“镍浴”是指搅拌的化学镀镍镀槽(由MacDermid得到，其标记为XD7054EN)，它包括6克/升镍和30克/升次磷酸钠一水化合物，并用氢氧化铵溶液调整pH为6.5和保持在约60℃。

术语“2％苛性碱/甲醛”是指2％(重量)氢氧化钠和2％(重量)甲醛的水溶液。

在这里所使用的术语“催化惰性”是指聚合物和催化金属化合物的薄膜，在其表面上，金属不能有效地从标准的化学镀液中(例如铜浴)沉积上来。

在这里所使用的术语“催化可活化的”是指含有聚合物和催化金属化合物的催化惰性薄膜，通过将该催化惰性薄膜的被选择的区域加热或接受热的辐射能，使其具有催化作用(例如接受化学镀槽中有效的沉积物)，举例来说，可以通过让被选择的区域受到传热流，例如热空气或者诸如来自激光的相干电磁辐射、电子束辐射等进行加热。这样可以吸收足够的热量而使其活化。正如这里的实施例所说明的那样，本发明的催化惰性薄膜，与现有技术的薄膜不同，还未发现它可由紫外光照射而活化，紫外光不能给薄膜提供足够的热。

金属涂敷制品，例如金属涂敷纺织材料，其电导性的一个有用的指标是“表面电阻率”，它可根据ASTM标准试验方法D-4496或DINNo.54345来测得。通常的做法是以各种度量单位来表示表面电阻率，即以“欧姆”、“每平方欧姆”和“每平方厘米欧姆”来表示，本专业领域的专业人员都知道它们是可以互相换算的。在描述上述现有技术和下述本发明、实施例和权利要求中，表面电阻率的度量单位为“欧姆”。

在这里所使用的术语“均匀表面电阻率”是指至少十分之九随意测量的表面电阻率要低于某一特定值，例如1欧姆。“均匀表面电阻率”不是指平均值都大于或小于某一特定值。

在这里所使用的“自然时效”(或老化)是指将金属涂敷的制品连续地接受氙灯紫外光的照射和间断地受水流喷雾，即每两个小时中水流喷雾时间为18分钟，是在ASTM标准试验操作G-26所指定的条件下，例如黑体温度为63℃。

本发明的金属涂敷制品包括在聚合物和第8族金属的催化层上的非电解沉积金属层。该制品可由模制品组成，其上的金属层可以提供对电磁辐射的屏蔽，例如用于电子设备外罩，或者抗环境能力，例如用于自动修整或固定。其它制品可包括在硬聚合物底材或软聚合物薄膜上的印刷电路板。本发明特别优先的方面是提供金属涂敷的纺织材料，例如纺织品、无纺布、编织或针织品、细丝、纱线、切断的纤维条或单丝束等等。金属涂敷的制品的底材可以由各种各样的材质组成，它包括无机材料，例如金属、金属氧化物、石料、陶瓷、玻璃、石英、硅石、碳和石墨；有机聚合物，包括有机热固性聚合物，例如环氧和酚醛树脂，和热塑性聚合物，例如聚酰胺，聚芳酰胺、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚砜、苯乙烯树脂和纤维素树脂；以及天然材料，例如木材。在纺织材料的情况下，该底材可包括天然纤维，例如纤维素纤维)；由丙烯酸、尼龙、聚酯、聚芳酰胺合成的纤维、无机纤维、例如玻璃纤维、石英纤维和石墨纤维等等。

本发明制品上的金属涂层可以包括各种各样的能由水溶液经非电解沉积到钯催化表面上的任一种金属，例如铜、镍、钴、银、钯、铂等等。在许多情况下，需要提供本发明的金属涂敷的纺织品带有多层的金属涂层，例如第一层为非电解沉积的铜或镍层，随后的一层或多层可为非电解的，或代之以电解沉积层，例如在银的情况下。根据不同的应用，随后的各层可包括铜、镍、锌、钴、金、银、铂、钯、铱等等。

本发明的金属涂敷的制品带有非电解沉积的金属层，它表现出强导电性，例如金属涂敷的制品可呈现出低于约1欧姆的均匀的表面电阻率，本发明优选的金属涂敷的纺织材料呈现出约0.1欧姆或更低的表面电阻率。本发明的金属涂敷的制品的特别优良的性能是抗自然老化而没有显著地降低其导电性的能力。为了说明本发明的金属涂层的优良的耐环境能力，人们已经发现甚至根据ASTM标准试验操作G-26进行300小时的抗自然老化试验，本发明金属涂敷纺织材料已独特地呈现出不大于15欧姆的均匀的表面电阻率，例如不大于3欧姆。在本发明的优选实施例中，金属涂敷的纺织材料在经过300小时的这种抗自然老化试验之后呈现出不低于1欧姆的均匀表面电阻率。

一个更加令人惊奇的发现是在根据本发明的膜上非电解沉积的铜能够抗氧化，并且其延展性比讫今为止所报导的非电解沉积铜的延展性高出两倍还多。这样，本发明的另一方面是独特的非电解沉积金属，例如具有显著的电解铜延展性的铜。由此，本发明也提供了铜涂敷的制品，它有一层非电子沉积的铜，表现出意想不到的高的延展性，例如甚至当铜沉积在非金属底材上时其延展性要高出8％。在本发明的优选方面，非电解沉积的铜呈现出大于10％，甚至更高的延展性，就是说至少12％或者甚至高达16％。

本发明的金属涂敷的纺织材料特别适用作电磁辐射屏蔽材料，例如，根据本发明的涂敷铜的尼龙无纺布，在100-800兆赫兹之间辐射的近场屏蔽中呈现出大于60dB的衰减。根据本发明的包括第一层铜和第二层锌的金属涂敷尼龙无纺布，对于高达10千兆的辐射呈现大于60dB的非常大的远场屏蔽效果。

本发明的金属涂敷制品是通过将金属非电解沉积在聚合物的催化层上而制得的，该聚合物层形成于聚合物(例如水溶性聚合物或者水不溶性聚合物的乳液)和第8族催化金属的水溶液中。现有技术中水溶性聚合物和第8族金属的水溶液含有足够高含量的催化金属，使得在室温下干燥的薄膜催化粘合不好的金属薄膜的非电解沉积物，因而容易被氧化。本发明的水溶液与现有技术的溶液区别在，其催化金属的含量足够低使得在室温下干燥这种溶液的湿薄膜而制得的薄膜是催化惰性的，也就是说这样室温下干燥的薄膜不会催化例如铜的非电解沉积物。照我的发明的观点看来值得惊奇的是，甚至当催化惰性时，在这种催化惰性膜表面上均匀沉积的催化金属也可用ESCA检测到。本发明人还发现当这种溶液的湿薄膜在低温下，优选为低于湿膜中水的沸点湿度下干燥时，会提供具有如下一种表面的催化惰性薄膜，即如ESCA所测量的所说薄膜的表面上的这种均匀的沉积催化金属的浓度会远低于该表面上催化金属平均浓度的50％。本发明人进一步发现当用热方法催化活化这种薄膜时，该活化的薄膜能催化该非电解沉积的金属并且基本上没有金属氧化物，这样使非电解沉积的涂层具有惊人的优良性能，例如不寻常的附着力。

用于提供本发明的催化惰性的、可催化活化的薄膜的聚合物包括水溶性聚合物和水不溶性聚合物的悬浮液(例如乳液)。优选的聚合物带有弱的亲核基团，它可与催化金属形成配位键。这种亲核基团包括羟基、羧基、羧酸基等等。已经发现某些水溶性聚合物，带有很强的亲核基团在本发明中是不起作用的。例如根据本发明，聚亚乙基亚胺和明胶具有亲核基团，看来能与催化金属络合形成催化惰性薄膜，但该薄膜不能被催化活化。因此，用于本发明的水溶性聚合物的一个特征是存在有这样的亲核基团，它与催化金属形成的配位键比钯和聚亚乙基亚胺之间的配位键要弱些。

适用的具有亲核基团的水溶性聚合物包括某些纤维素聚合物、某些乙烯基聚合物、某些聚氧化烯烃和某些无机聚合物。优选的纤维素聚合物中有甲基纤维素和取代基甲基纤维素聚合物，例如羟丙基甲基纤维素；优选的乙烯基聚合物中有聚乙烯醇及其酯类，例如部分羟基化的聚醋酸乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酸及其衍生物，例如聚甲基丙烯酸或聚丙烯酰胺，以及聚醋酸乙烯，例如聚乙烯基缩甲醛和聚乙烯基缩丁醛，优选的聚氧化烯烃中有聚氧化乙烯(这里低分子量的聚合物，例如低于约10,000道尔顿的通常称作聚乙二醇，而高分子量的聚合物，例如约100,000-5,000,000道尔顿的通常称作聚环氧乙烷)和聚氧化丙烯包括它们的至少具有一个非离子终端(例如烷基或芳烷基终端)的低聚物，通常称作为表面活性剂。优选的无机聚合物包括聚硅氧烷，例如胶质硅石的悬浮液适用于制备本发明的金属涂敷的制品，与使用有机聚合物相比，它能在更高的温度下操作。更加优选的水溶性聚合物中有聚乙烯醇，聚氧化乙烯和羟丙基甲基纤维素。聚氧化烯烃低聚物，当它与其它聚合物(包括水溶性聚合物)混合时，适用于形成薄膜，此薄膜将湿化底材。因此，许多优选的成膜溶液包括水溶性聚合物的混合物，例如聚乙烯醇和聚氧化乙烯或羟丙基甲基纤维素和聚氧化乙烯。

水不溶性聚合物，当与表面活性剂，例如阳离子的、阴离子的或中和电荷的分子、低聚物或聚合物一起分散在水溶液中时，可以用于本发明的水溶液中。可与许多水不溶性聚合物相容的优选的表面活性剂有中性的聚合物表面活性剂，例如聚氧化乙烯。因此，本发明的水溶液也包括水溶性聚合物(例如聚氧化烯烃表面活性剂)和热塑性聚合物的胶体颗粒的悬浮液，该热塑性聚合物当成形于所说的聚合物乳胶液时，能够形成粘附性的薄膜，例如在低于约200℃的温度下。优选的水不溶性聚合物包括含离子键的聚合物(例如带有磺亚酰胺基的聚酯离子键聚合物)和聚合物(例如聚烯烃和聚苯乙烯)。

在许多情况下，人们已经发现本发明的干的催化活化的薄膜对于加溶作用是稳定的，例如当它浸在搅拌的非电解沉积水溶液中时，举例来说，金属以足够快的速度沉积在薄膜上，使得薄膜的加溶作用不可能发生。在某些其它情况下，例如，仅有水溶性薄膜的选择区域被活化，导致其非选择区域长时间地被浸在搅拌的水溶液中，这就需要在形成薄膜的溶液中掺进交联剂，以最小限度地减少薄膜的非选择活化区域的溶解和被冲洗掉。对苯二亚甲基二羧基醛、戊二醛或二醛淀粉适用于交联含羟基聚合物，例如聚乙烯醇和纤维素聚合物。在其它情况下，例如当使用纤维素聚合物时，一种碱性增溶剂，例如氨、其它胺或无机氢氧化物，常用来促进纤维素聚合物的加溶作用。当用氨作纤维素增溶剂时，氨能够有效地释放出来，该薄膜给出一个干的膜，浸在还原的或金属沉积的水溶液中时不趋于溶解。

本发明的薄膜形成于上述聚合物和催化金属的水溶性化合物的水溶液中，可用的溶液包含象0.1(重量)％一样少的聚合物。较少或较多的聚合物量可被使用，要取决于形成薄膜的聚合物性能和所需的薄膜的厚度。特别有用的形成薄膜的溶液可含有高达1(重量)％的聚合物，例如含0.2(重量)％或0.4(重量)％的聚合物。聚合物浓度的上限是由溶液的粘度限定的。因为有用的薄的薄膜可由低浓度的聚合物溶液制得，因此，例如为了促进粘附性和保存催化金属，通常喜欢把聚合物含量低于5(重量)％的溶液作为实施本发明的实际上限。优选的溶液含有低于3(重量)％的聚合物，更优选的是低于2(重量)％。

本发明的溶液，由于聚合物含量低，所以一般表现为低粘度，例如低于约50厘泊(室温下用Brook field No.1，在100转/分的转速下测量的)，一般说来约20厘泊或更低些。在需要将本发明的薄膜用于细小图案的情况下，例如用于轮转凹版印刷术或凹版印刷技术中的垂直表面上，就要使用较稠一些的溶液例如50厘泊或更稠些，举例来说，含有约0.6(重量)％HPMC的溶液，粘度约为100厘泊。

本发明的催化惰性薄膜的形成，是使用了高比例的聚合物对催化金属之重量比，例如聚合物对催化金属的重量比至少为3∶1，一般说来约6∶1或者约达9∶1，甚至更高。在某些情况下，可能需要聚合物对催化金属的重量比至少为15∶1或20∶1，甚至高达30∶1或更高，这样所提供的薄膜。

虽然聚合物和催化金属的溶液基本上是水溶液，但在某些情况下可以使用或者需要掺混入少量的一种或多种低沸点的、水可混溶的化合物，诸如氨或有机溶剂，例如乙腈或丙酮，它作为第8族金属的配位键而促进了催化金属化合物的溶解，这种有机溶剂在热活化期间要从薄膜中释放出来。由于许多第8族金属的水溶液倾向于不稳定，所以常用的好办法是使用挥发性的稳定剂。诸如伯、仲和叔胺(例如三乙胺)，尤其在使用超过使用期的溶液中。溶液也可包含提供第8族金属配位键的非催化化合物，例如醋酸、氯化物、硝酸或其它阳离子配位体的碱金属盐。观察实验结果可以相信，这种非催化金属化合物对于使用低的钯浓度，尤其在某些水溶性聚合物的低浓度下，例如聚乙烯醇，来实现非电解沉积是有用的。人们还看到使用这种非催化性化合物改善了非电解沉积金属的粘附性。在这一方面可以相信这种非催化性化合物的存在提高了非电解沉积溶液中的聚合物薄膜的膨胀，这样可使还原剂(例如苛性碱/甲醛)将聚合物薄膜中的催化金属还原，并且还使金属离子向还原的催化金属扩散，因而增长非电解沉积金属在聚合物薄膜中的根基，它增强了非电解沉积金属对聚合物薄膜的强的粘结层。在这一方面已经看到当在透明的底材薄膜上使用透明的聚合物薄膜时，如果聚合物薄膜不含有这种非催化性化合物，那么在非电解沉积金属的薄膜一侧是发亮的；如果聚合物薄膜含有这种非催化化合物薄膜时，那么在非电解沉积金属薄膜一侧则是发暗的。据信这种发暗的外观是由于在金属/聚合物薄膜的界面处(例如金属的根基已经非电解沉积到聚合物薄膜之处)的不规则沉积金属表面的光散射的结果。可用的非催化性化合物包括醋酸钠或醋酸钾。

选择使用提供催化惰性薄膜的水溶液的方法，取决于底材和所需金属化层的性质。例如，在诸如纤维、纱线、编织和无纺布等纺织材料的情况下，催化惰性薄膜可通过将纺织材料底材浸入水溶液中，而后取出，让溶液自然控出来或将纺织材料通过辊轮而除去过量的溶液而制得。水分可以通过让湿的涂敷底材静置在空气中蒸发掉，或者通过让热空气通过纺织材料而加快其蒸发。在软的或硬的薄膜的情况下，可以使用水溶液通过辊筒、医用刀片，喷涂等来提供大面积覆盖的湿薄膜，并通过蒸发水份使其干燥成催化惰性薄膜。精细图案可通过印刷技术用于薄膜底材上，例如用凹版、轮转凹版或油墨喷射印刷到移动的底材输送带上。至于涂敷其它类型的底材(例如泡沫、弹性体、外罩、容器等)的方法对于涂料领域的熟练技术人员来说是显而易见的。根据底材的组成，本专业领域的熟练技术人员可以很容易地用合适的聚合物制备水溶液，使之与底材能充分地匹配而得到催化惰性薄膜与底材之间所需要的粘附性。下面就普通基材(例如薄膜和纤维)上制备催化惰性薄膜的描述不是作为限定而是来说明一个简单的情况，据此，本发明的水溶液也可用于特殊的基材上。本发明应用于其它的基材上是显而易见的。

另外，可以看出无论基材的性能如何，干燥过程是实施本发明中重要的一步。蒸发过程可通过将湿薄膜置于适度的蒸发条件下，例如适度的真空或适度的暖空流中而被有利地加速，这两者都提供一种环境，其水分压足够低以加速蒸发，但希望不要低到引起薄膜表面的水沸腾。在多数情况下可通过保持形成薄膜的过程在低于95℃的温度下而得以确保。在很多情况下希望在低于80℃温度下，一般说低于约60℃下进行干燥过程。在许多优选的情况下希望在低于45℃或更低些，例如在低于30℃温度下(诸如在室温下)，通过干燥薄膜使水分蒸发掉。可以看出从一束成千上万的纤维中快速地蒸发会引起形成薄膜的聚合物随着水份的蒸发被带离纤维束的中心，留下含催化金属的聚合物涂层的纤维束部分，这样扩宽纤维束的直径，加速均匀薄膜的形成。

人们已经看到在这样适度温度下干燥成膜溶液而制得的催化惰性薄膜具有的优点是在可使水从表面上沸腾的温度下干燥所形成的薄膜所没有的。例如，根据本发明的催化惰性薄膜具有均匀沉积的催化金属(正如用ESCA在表面所检测的那样)。本发明优选的薄膜，其表面上催化金属的浓度在低于表面上平均的金属浓度的50％以下变化(如ESCA所测)。这种薄膜不同于在高温下(例如高于水沸点)干燥而制得的薄膜，后者通常不仅是催化惰性，而且表面上催化金属的浓度也一般变化很大，如100％或更多。催化金属这样大的变化对于非电解沉积物的催化活性可能导致不合乎需要的变化，例如催化金属局部高浓度，可能催化惰性薄膜在该处表面为不需要的催化活性，或者催化金属局部低浓度可能造成一个表面不能或至少不易于被活化，例如对非电解沉积物。

在适度温度下干燥薄膜所制得的催化惰性薄膜表现的其它优点，在催化惰性薄膜活化(例如热激活非电子沉积金属)后是显而易见的。

诸如基材薄膜或一束纤维等基材上的催化惰性薄膜，包含水溶性聚合物和催化金属，能通过受热或者受热辐射而具有催化性，如可接受诸如铜或镍之类的金属从一般非电解镀槽中有效地沉积。这种热活化过程可通过将催化惰性薄膜暴露在热空气中或让薄膜的表面接受热辐射(例如能被吸收来提供足以使之活化的热量的辐射)而达到的。选择给予催化惰性薄膜以催化活性的方法常常依据于基材的性质，例如形状和组成。举例来说，当基材为纺织材料(例如纤维束织物)时一般方便的做法是强制热空气穿过纺织材料而供热。可用的热空气的温度范围由低到约100℃(对于由热敏材料组成的基材，例如具有低玻璃化转变温度的聚合物材料)到高达200℃以上(对于由具有高玻璃化转变温度的高耐热聚合物材料组成的基材)。而暴露在热空气中的时间取决于热转换原理，对于催化表面的一般活化过程可在高温度下短时间内进行，例如暴露在加热到250℃的强制供热流中一短时间(例5-10秒)就是以使薄膜活化到激活非电解沉积层，而对水溶性聚合物的薄膜不产生不良的影响。

本发明薄膜的优点在于经过这样的热活化之后，例如将所说的薄膜的表面有选择地暴露在由240℃温度流体组成的热转换剂中长达约10秒之后，有选择地暴露的薄膜表面将被催化活化，这样，铜(基本上没有氧化亚铜(I))将从搅拌的铜浴(保持pH值为11.5-12.5和35℃)中均匀地非电解沉积到所说的有选择地暴露的表面上。本发明的这种薄膜的另一个惊人的优点是这样沉积的铜具有高延展性。迄今为止已经知道的非电解沉积铜的延展性约为3.5％。根据本发明的薄膜上的非电解沉积铜的延展性至少约为8％或更高，比方说约12-16％，这是电解沉积铜一般呈现的范围。

对于许多应用，优选的实施热活化过程是生成那些必定是大量的均匀分布的催化金属络合物小簇，它能被还原而提供一种带有大量的均匀分布的催化金属小簇，例如大约10埃额定直径的催化金属族。在这一方面，本发明薄膜的另一个优点是，在这样的活化(例如将所说的薄膜的表面有选择地暴露在由240℃温度的流体组成的热转换剂中长达约10秒钟，并且浸入到2(重量)％的苛性碱/甲醛溶液中约2秒钟)之后，所说的薄膜的有选择地暴露的表面将含有还原的催化金属簇，其中将有大约80％的催化金属存在于这样的簇中，即它们是可检测如同14+/-4埃一样小的钯簇的透射式电子显微镜所看不见的。在很多情况下，用透射式电子显微镜对本发明的催化活性薄膜进行分析已经不能检测催化金属簇，这样得出的结论是催化金属存在于一般小于约10埃的簇中。

本发明的催化惰性的、可催化活化的薄膜方便地用于提供在形成于聚合物和第8族金属的水溶液中的薄膜上有非电解沉积金属的制品。令人惊奇的是在这种非电解沉积金属和所说薄膜的界面上基本没有沉积金属的氧化物，(特别是非电解沉积为铜时)。由于这种非电解沉积金属是独特的，例如表现出惊人的高延展性、抗环境氧化性和强的粘附性，因而这种制品在整个延长的时间周期内能表现出惊人的抗拉性能。例如在由基材组成的制品情况中，当它未涂敷时，在应变大于所说的非电解沉积金属产生拉断的应变时，它被拉断；而涂有非电解沉积金属的基材会在应变小于所说的未涂敷的底材拉断时的应变下被拉断，例如大约在非电解沉积金属产生拉断的应变。

虽然根据本发明的制品上非电解沉积铜有特殊的抗氧化性，但是还经常需要诸如镍、锡、银、金和铁等金属或聚合物涂层等材料来保护非电解沉积铜免受氧化。某些金属涂层，例如镍，可以用非电解或电解沉积；其它金属涂层，例如锡，可以通过取代铜的外层而被应用。

本发明优选的制品包括纺织材料，例如单丝、纱线或丙烯酸树脂、尼龙、聚芳酰胺的纺织品，或者玻璃纤维，它有均匀的金属(例如铜、镍、银、铂或钯)涂层，涂层约0.5-5微米厚。另外，可以提供带有金属涂层的纺织材料基材(例如涂层是相同的或不同的金属)，沿着纺织品基材的长度方向覆盖在有选择地热活化的区间。由于赋予了非电解沉积金属独特的性能，例如强的粘附性和延展性，所以这种金属涂敷的纺织材料在通常纺织材料操作过程中具有好的可加工性，而对涂敷金属的制品的机械和/或电性能没有坏的影响。

下面的实施例用于说明本发明的某些优选方案和方面，但并不意味着对发明范围的任何限定。

实施例1

本实施例用于说明本发明催化惰性薄膜的制备，其中催化金属络合物是被均匀地分布在所说薄膜的表面上，其表面上金属的浓度在小于该平面上金属平均浓度的50％的范围内变化。

水溶性聚合物和催化金属的溶液100份水中包含有约0.05份的氯化钯和0.25份的聚乙烯醇(PVOH)，它是在搅拌下将300克1％的PVOH水溶液(125,000摩尔重，88(摩尔)％被水解)，0.6克二氯化钯和0.24克37％的盐酸加入到约900克蒸馏水中而制得的。将聚对苯二甲酸乙酯(PET)薄片用乙醇洗干净以提供清洁的表面。用有1密耳(25微米)间隙的湿膜涂板器将水溶性聚合物和催化金属的溶液涂敷在PET薄片上，在室温下在空气(18％的相对湿度)中，将溶液干燥成膜。将一片薄片浸入镍浴中约3分钟，结果在薄片上没有非电解沉积镍，这表明薄膜是催化惰性的。将这催化惰性的薄膜放在150℃的对流烘箱中加热10分钟之后再浸入镍浴中，先前的催化惰性的薄膜在小于30秒钟的时间内就涂敷上非电解沉积镍；从而说明了催化活化根据本发明的催化惰性薄膜的方法。

将一片催化活化了的薄膜用化学分析用电子能光谱法(ESCA)进行分析，该技术包括用X-射线照射表面并测量射出的电子(没有经过任何非弹性过程，正如Siegbahn等人在“化学分析用电子能谱法”技术报告AFML-TR-68-189，美国技术情报服务处：美国贸易部(1968)中一般所述)的动能。ESCA分析表明钯是均匀地分布在薄膜表面上，其范围为0.8-1.1(原子)％的钯，也就是说在0.8(原子)％这一基值的约40％范围内变化。ESCA分析还表明表面上大于50％(典型的66％)的钯是还原了的钯，即Pd(O)。

将另一片涂敷和活化过的(基本上如本实施例1上述所示)的薄片，浸入铜浴中，沉积一层亮的非电解沉积铜。对非电解沉积铜和PVOH的界面进行透射式电子显微镜(TEM)观察表明在含有约400埃深的钯簇PVOH层上，铜层约3000埃厚。能量分散X-射线分析(EDS)表明是一层均匀的铜层，而没有包含氧化亚铜(I)的中间层。

对比例1

根据实施例1方法，将PET薄片洗净，并涂以水溶性聚合物和催化金属的溶液，不同的只是在加热到150℃的对流烘箱中将溶液干燥10分钟，结果薄膜中带有棕色斑点。ESCA分析表明薄膜表面上钯的分布是不均匀的，其范围为0.8-2.1(原子)％的钯，也就是说在0.8(原子)％这一基值的约160％范围内变化。ESCA分析还表明表面上小于50％(典型的为42％)的钯为还原了的钯即Pd(O)。将这样制得的薄膜浸入镍浴中小于30秒钟，结果在薄膜上非电解沉积了镍，这表明这样制得的薄膜不是催化惰性的。另一片涂敷过程基本上如本对比例1中上述的一样，被浸入铜浴中，来沉积铜和PVOH层的界面进行TEM观察表明在含有钯簇的PVOH层上的中间层之上有一外层的铜，EDS表明中间层含有相当量的氧化亚铜(I)。

实施例2

本实施例进一步说明用热活化催化惰性薄膜的方法。重复实施例1中制备催化惰性薄膜的步骤，不同的只是将湿薄片暴露在加热到50℃，75℃和100℃的空气中，将溶液干燥成膜，结果生成催化惰性的薄膜，它经过进一步加热，例如在150℃下加热10分钟就变成催化活性的。

实施例3

本实施例说明在一束单丝上的催化惰性薄膜的制备。将3英寸(0.9米)长的束360,000根丙烯酸纤维单丝(2.2旦)浸入到实施例1中制得的水溶性聚合物和催化金属的溶液中5分钟，将丝束通过石英辊筒以除去过量的溶液，然后将它切成两段基本等长的丝束。将其中一段在室温下干燥24小时以使单丝具有催化惰性薄膜，(而将另一段按对比例3进行干燥)。然后将丝束放在150℃的热强制空气烘箱中加热30分钟，该加热的丝束重90克。将丝束浸在苛性碱/甲醛溶液(2％氢氧化钠，2％甲醛)中2分钟以还原催化金属；将湿丝束放在去离子水中漂洗，并在室温下在强制空气室中进行干燥。将丝束浸在带搅拌的镍浴中50分钟，在这50分钟内要添加硫酸镍溶液，次磷酸钠和氢氧化铵，以保持镀浴的浓度(因涂敷过程消耗了镀浴组分)。将丝束自镍浴中取出，用水漂洗，用离心过滤法去除水分，然后放在60℃的空气烘箱中干燥一个晚上，干燥后的丝束重量为113克，即有23克的镍被涂敷在丝束上。

对比例3

处理实施例3中涂敷有水溶性聚合物和催化金属溶液的另一半丝束，将湿丝束放在150℃强制空气烘箱中进行干燥30分钟，得涂有干燥膜的丝束，其重95克而且是催化活性的。将其浸入镍浴50分钟，并进行干燥之后，其称重为97克，即有2克的镍被涂敷在丝束上。

实施例4

本实施例说明各种水溶液聚合物在制备本发明的催化惰性薄膜中的应用。这些聚合物包括乙烯基聚合物，例如PVOH；聚氧化烯烃，例如由Rohm&Haas生产的Triton X-100聚氧化乙烯表面活性剂(POE-1)和由DuPont生产的Zony 1FSK聚氧化乙烯表面活性剂(POE-2)；聚硅氧烷，例如由Monsanto生产的Syton X-30胶质硅石(SYTON)，一种水溶性聚合物和一种水不溶性聚合物乳液的混合物，例如含有聚氧化乙烯表面活性剂的聚乙烯胶乳乳液(PE胶乳)；聚乙基噁唑啉(PEOX)，不能在基材上形成薄膜的聚氧化烯烃，例如，聚丙烯酸(PAA)和POE-1的混合物，淀粉和POE-1的混合物，糖和POE-1的混合物；以及具有强的亲核基团的水溶性聚合物，它不能让薄膜被活化，例如明胶。通过在含有0.063％醋酸钯、7.9％乙腈和0.063％醋酸钠的溶液中混合水溶性聚合物而制得含有0.03％的钯和0.25％的水溶性聚合物的水溶液。在PET薄片上浇铸上约25微米厚溶液的湿薄膜，并在室温空气中干燥成膜，该膜在180℃的空气恒温箱中加热3分钟，然后浸入到铜浴中。每一种沉积铜的质量登记在表1中。

           表1聚合物             沉积铜的质量PVOH               3POE-1              3POE-2              3SYTON              2PE胶乳             2+PEOX               1+淀粉               在PET上不形成薄膜淀粉和POE-1        1+PAA                在PET上不形成薄膜PAA和POE-1         3糖                 在PET上不形成薄膜糖和POE-1          2明胶               0明胶和POE-1        0

^*3表示明亮有光泽的均匀的铜

2表示带有低光泽的均匀铜

1表示不均匀的/暗的铜

0表示没有铜

实施例5

本实施例说明可催化的催化惰性薄膜中所需要的催化金属的最少量可以随形成薄膜的溶液中水溶性聚合物的浓度而变化。

含有0.17克醋酸钯(II)，0.185克醋酸钠，9克水和7.5克乙腈的不同量的催化金属溶液和含有10克聚乙烯醇溶液(1％PVOH，150,000M，W.88(摩尔)％被水解)，88克水和0.15克Trito X-100聚氧化乙烯(作为表面活性剂)的不同量的水溶性聚合物相混合以制备形成薄膜的溶液，这些溶液含有0.1，0.2，0.3，0.4，0.5和0.6百分重量的PVOH和不同浓度的钯。在PET薄片上浇铸上成膜溶液形成25微米厚的湿膜，在室温下将湿膜干燥成催化惰性的薄膜，然后在180℃下进行热活化3分钟以提供催化活性的薄膜，该薄膜在铜浴中沉积上明亮的铜，并且在较低的聚合物浓度下有比通常更好的金属附性。用下列的带有弱亲核基团的水溶性聚合物各自重复进行试验过程：聚氧化乙烯(POE)，甲基纤维素(MC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC)和乙烯一醋酸乙烯聚合物(EVA)。

表2A中记载的和图1所示的结果是提供催化惰性的，可催化活化的水溶性聚合物和醋酸钯的薄膜所需要的成膜溶液中钯的最小浓度，是通过约50％的非电解沉积铜表面涂层测量的。表2B中记载的和图2所示的结果(测量方法相类似)是提供催化惰性的、可催化活化的水溶性聚合物和醋酸钯的薄膜所需要的水溶性聚合物对钯的最大重量比。

               表2A

对于可活化薄膜的最小钯浓度(×10^-4(重量)％)

     成膜溶液中(重量)％聚合物聚合物      0.1   0.2   0.3   0.4   0.6PVOH/POE    58    63    70    72    84POE         58    67    90    -     -MC/POE      37    41    -     40    38HPMC/POE    40    46    46    51    42EVA/POE     36    42    -     38    40

               表2B

对于可活化薄膜的聚合物/钯的最大重量比

     成膜溶液中(重量)％聚合物聚合物       0.1    0.2    0.3    0.4    0.6PVOH/POE     17     32     46     56     71POE          17     30     33     -      -MC/POE       27     49     -      100    158HPMC/POE     25     43     65     78     143

对比例5

本实施例说明现有技术中含有水溶性聚合物和过量钯的催化活性薄膜，该薄膜在室温下干燥时不是催化惰性的。

将0.1(重量)％和0.2(重量)％的PVOH和HPMC和不同量的钯的成膜溶液用于象实验例5一样的制备薄膜，只是该膜在室温下干燥而没有加热，或者换句话说进行本发明的活化；将干燥薄膜浸入铜浴中以测定提供催化活性的薄膜，即非催化惰性的薄膜所需的钯的数量。表3中记载的结果表示对现有技术薄膜所测定的低限，该薄膜对非电解沉积有足够的活性，至少有50％的表面覆盖有由铜浴得到的粘附性差的暗铜。

                   表3

为形成催化活性(非惰性)的薄膜所需的聚合物/钯的重量比

           成膜溶液中(重量)％聚合物聚合物          0.1            0.2HPMC/POE        0.95           1.67PVOH/POE        0.95           1.11

实施例6

本实施例说明使用碱金属盐去影响提供催化惰性的薄膜所需要的钯的最小浓度的改变。

PVOH和HPMC，醋酸钯的成膜溶液中带有和不带醋酸钠两种情况下用于象实施例5一样制备薄膜。表4记载的和图3所示的结果表明了醋酸对于本发明的催化惰性的、可催化活化的薄膜所需的钯的最小量的影响。

                  表4

对于可活化薄膜最小钯浓度(×10^-4(重量)％)

      成膜溶液中(重量)％聚合物聚合物        0.1    0.2    0.3    0.4    0.6HPMC W/NaAc   40     46     46     51     42HPMC W/O      68     65     -      -      36PVOH W/NaAc   58     63     65     72     84PVOH W/O      80     72     -      -      35

实施例7

本实施例说明纤维素聚合物和催化金属的催化惰性薄膜的制备，它能够被活化以提供PET薄膜上强粘附性的非电解沉积金属。

由0.08克醋酸钯(II)，0.096克醋酸钾，2.0毫升水和10毫升乙腈制备催化金属溶液。由0.6克羟丙基甲基纤维素，0.5毫升三乙胺和约137毫升水制备水溶性聚合物溶液。将催化金属溶液，接着是50毫升的漂洗水和水溶性聚合物相混合以提供成膜溶液，将该溶液洗铸在PET薄片上成25微米厚的湿膜，该湿膜在室温空气中干燥成干膜，它对于在铜浴和镍浴中的非电解沉积是催化惰性的。将催化惰性的薄膜放在160℃强制空气恒温箱中加热活化10分钟以提供催化活性的薄膜，该薄膜在铜浴中沉积上强粘附性的非电解沉积铜，而在镍浴中沉积上强粘附性的非电解沉积镍。

实施例8

本实施例说明乙烯醇聚合物和催化金属的催化惰性薄膜的制备，它能被活化以提供PET薄膜上强粘附性的非电解沉积金属。

由0.0633克醋酸钯(II)，0.0633克醋酸钠、2.0毫升水和10毫升乙腈制备催化金属溶液，由0.25克聚乙烯醇(125,000M.W.，88(摩尔)％水解了的)和0.1克TritonX-100聚氧化烯表面活性剂和约38毫升水制备水溶性聚合物溶液。将催化金属溶液，接着是50毫升的漂洗水和水溶性聚合物溶液相混合以提供成膜溶液，将该溶液洗铸在PET薄片上成25微米厚的湿薄，该湿薄在室温空气中干燥成干膜，它对于在铜浴和镍浴中的非电解沉积是催化惰性。将该催化惰性的薄膜放在160℃强制空气恒温箱中加热活化10分钟以提供催化活性的薄膜，该薄膜在铜浴中沉积上强粘附性的非电解沉积铜，而在镍浴中沉积上强粘附性的非电解沉积镍。

实施例9

本实施例用于说明织品基材上的本发明的催化惰性薄膜的有选择性地催化活化过程。本实施例也说明根据本发明可用的薄膜可以使用诸如氨等稳定剂来制备，而对非电解沉积金属没有坏的影响。

由0.1克醋酸钯(II)、0.066克醋酸钾、2.5毫升水和10毫升乙腈制备催化金属溶液，由0.4克聚乙烯醇(125,000M.W.，88(摩尔)％水解了的)和约137毫升水制备水溶性聚合物溶液。将催化金属溶液，接着是50毫升漂洗水和1毫升浓氨水和水溶性聚合物溶液混合以提供成膜溶液。将一束约2000根的玻璃丝(其直径约13微米，由Owens-Coming获得，其标记为107B-AD-675-267)通过成膜溶液，并以约2厘米/秒垂直速度离开溶液。该丝束在30℃空气中干燥，在单丝上形成一催化惰性的薄膜。

该丝束被切成几段较短的催化惰性聚合物涂敷的玻璃纤维，它被暴露在由6mm宽的喷嘴中喷射出的240℃空气流中约10秒，进行有选择地热活化。一根丝束被浸入铜浴中，在受热活化的那一段单丝上有选择地非电解沉积上强粘附性的铜；将另一根丝束浸入镍浴中，在受热活化的那一段单丝上有选择地非电解沉积上强粘附性的镍。

对比例9

本对比例用来说明对根据现有技术(例如美国专利3,719,490中实例3和7)制备的薄膜上的非电解沉积的不好影响。

遵照美国专利3,719,490中实施例3，将0.7克氯化钯(II)溶解于搅拌的10毫升浓氨水和70毫升蒸馏水中来制备氯化钯四铵溶液；加入浓盐酸调整溶液的pH值为6；加入水以提供193.8克的0.5％氯化钯四铵溶液。将一片纸浸入溶液中，并在室温空气中干燥。将纸的一侧用450瓦的水银灯照射2分钟(在距灯1cm处)，然后将它浸入镍浴中。仅在纸的光照一侧非电解沉积上镍，这表明氯化钯四铵是可光活化的。

遵照美国专利3,719,490中实施例7，将10克50％聚乙烯醇水溶液(2,000M.W.，75(摩尔)％水解了的)，10毫升0.5％氯化钯四铵溶液和1毫升1％硼酸溶液混合来制备成膜溶液。在PET薄片上浇铸成膜溶液的湿膜(25微米和250微米厚)，并在室温空气中干燥。薄膜在距450瓦水银灯约25cm处照射15分钟，然后浸入铜浴或镍浴中约4分钟，没有金属沉积在任一薄膜中。薄膜在160℃空气中加热10分钟，并浸入铜浴或镍浴中约4分钟，在薄膜上沉积了起泡的(即非粘合的)金属。

实施例10

本实施例说明以对比例9中所用的同样的聚合物/钯的高质量比(即约23∶1)来制备本发明的薄膜。

由0.063克醋酸钯(II)、0.07克醋酸钾、2毫升水和10毫升乙腈制备催化金属溶液。由0.68克聚乙烯醇(2000M.W.，75(摩尔)％水解了的)、0.1克Triton X-100聚氧化乙烯和约36克水制备水溶性聚合物溶液。将催化金属溶液，接着是50毫升漂洗水和0.1毫升三乙胺和水溶性聚合物溶液相混合以提供成膜溶液，将该溶液浇铸在PET上成25微米厚厚的膜，并在室温空气中干燥。当将该薄膜在距450瓦水银灯约25cm处照射45秒或15分钟并将它浸入铜浴或镍浴中时，没有金属沉积在薄膜上。另一片这样的薄膜在160℃空气中加热10分钟并浸入镍浴中约4分钟，则在薄膜上沉积了强粘附性的(非起泡的)镍层。

实施例11

本实施例说明在实施本发明中不同的第8族金属的应用。

由0.098克二氯化钯(II)二(乙腈)、0.03克醋酸钠、2毫升水和17.7毫升乙腈制备催化金属溶液，由0.25克羟丙基甲基纤维素，0.075克三乙胺和约38克水制备水溶性聚合物溶液。将催化金属溶液，接着是42毫升漂洗水和水溶性聚合物相混合以提供成膜溶液，将溶液在PET薄片上浇铸成25微米厚的湿膜，并在室温空气中干燥成干膜，该膜在铜浴和镍浴中对非电子沉积是催化惰性的。在180℃强制空气恒温箱中加热活化3分钟之后，将该膜浸入铜浴中，则在表面上生成明亮的非电解沉积铜。

由1克氯化铱(III)水合物、0.64克醋酸钠、2毫升水和10毫升乙腈制备另一催化金属溶液。由0.25克羟丙基甲基纤维素，0.075克三乙胺和约25克水制备水溶性聚合物溶液。将催化金属溶液，接着是15毫升漂洗水和水溶性聚合物溶液相混合以提供成膜溶液，将该溶液在PET薄片上浇铸成25微米厚的湿膜，并在室温空气中干燥成膜，该膜在铜浴和镍浴中对非电解沉积是催化惰性的。在180℃强制空气恒温箱中加热活化3分钟之后，将薄膜浸入铜浴中，结果在其表面上非电解沉积上明亮的铜。

实施例12

本实施例说明本发明的催化惰性的交联聚合物薄膜的制备。

由0.03克醋酸钯(II)、0.02克醋酸钾、1.5毫升水、10毫升乙腈和0.2克对苯二甲醛、一种纤维素聚合物的交联剂制备催化金属溶液。由0.3克羟丙基甲基纤维素、0.09克三乙胺和约80毫升水制备水溶性聚合物溶液。将催化金属溶液和水溶性聚合物溶液混合以提供成膜溶液，将该溶液在PET薄片上浇铸成25微米厚的湿膜，并在室温空气中干燥成干燥的、交联的纤维素薄膜，该膜在铜浴和镍浴中对非电解沉积是催化惰性的。该催化惰性的薄膜在160℃强制空气恒温箱中加热10分钟被催化活化。将催化活性的薄膜浸入3％次磷酸钠溶液中90秒钟以还原催化金属；然后浸入60℃的镍浴中4分钟，结果在整个薄膜表面上生成非电解沉积的粘附性涂层。

对比例12

重复实施例12的过程，只是在成膜溶液中不含有对苯二甲醛。将催化活化的纤维素薄膜的一半浸入到次磷酸盐催化金属还原溶液中，然后浸入镍浴中，结果在未浸入次磷酸盐溶液的那部分薄膜上生成非电解沉积镍。在浸入次磷酸盐溶液的那部分薄膜上没有非电解沉积上镍表明了未交联的水溶性聚合物由基材上被洗掉的趋势。

实施例13

本实施例说明用本发明薄膜的涂敷铜的聚合物纤维的制备。

由1.25克醋酸钯(II)、1.25克醋酸钠、10毫升水和50毫升丙酮制备催化金属溶液，由2克聚乙烯醇(2,000M.W.，75％水解了的)和约900毫升水制备水溶性聚合物溶液。将催化金属溶液，接着是20毫升漂洗水，2.5毫升三乙胺和1毫升Triton X-100聚氧化乙烯表面活性剂和水溶性聚合物溶液相混合以提供成膜溶液，它含有约0.2％PVOH和约0.06％钯。

将一束1.2米长的约960,000根丙烯酸纤维(每根为一旦)在表面活性剂水(1/8毫升Triton X-100聚氧化乙烯表面活性剂/升)中洗涤，在水中漂洗，并在室温空气中干燥。将丝束浸入成膜溶液中5分钟，通过榨干机除去过量的溶液，并挂在室温空气中干燥。将干燥了的丝束暴露在120℃空气中30分钟进行活化。将活化的丝束浸入2％苛性碱/甲醛溶液中2分钟，然后浸入铜浴中2.5小时，获得铜涂敷的纤维(56％铜)。在整个浸润期间铜浴要周期性添满铜、苛性碱和甲醛。

实施例14

本实施例说明本发明的薄膜上非电解沉积金属涂层的独特性质。

将2200根2.2旦丙烯酸纤维在酸性甲醇中洗涤，并浸入含PVOH和钯的成膜溶液中，在室温下干燥，并在150℃下加热，而后浸入苛性碱/甲醛溶液中以提供涂敷有PVOH薄膜的丙烯酸纤维，其表面上有催化活化的钯(样品14A)，一部分丝束浸在铜浴中20分钟，获得18(重量)％铜涂敷的纤维(样品14B)；另一部分浸40分钟，在获得30(重量)％铜涂敷的纤维(样品14C)；再一部分浸60分钟，获得37(重量)％铜涂敷的纤维(样品14D)。表5中记载的拉力分析结果表明了由于铜涂层引起的并通过金属/基材界面传播到纤维基材的纤维断裂导致了纤维基材比涂敷的纤维在低的伸长率下被拉断这一事实可看出在丙烯酸纤维基材上涂敷的有特殊延展性的铜具有强粘附性。鉴于现有技术实践中通常所看到的金属非电解沉积的粘着质量，在此刻蚀基材上非电解沉积铜具有这样强的粘附性是意想不到的。该结果也表明了非电解沉积铜具有意想不到的高延展性，例如约12-16％，这是在电解沉积铜的延展性范围内。鉴于非电解沉积铜延展性为3.5％和电解沉积铜延展性为12.6-16.5％这些公布值，这是令人惊奇的，参见Nakahara等人的“非电解铜沉积物微观结构和延展性”一文(Acta Metall.Vol.31，No.51，PP713-724(1983))。

                   表5

样品    (重量)％Cu    断裂时负载    断裂时伸长率

14A        0％          9.26克        18.1％

14B        18％         8.04克        15.8％

14C        30％         7.71克        15.3％

14D        37％         7.19克        12.3％

为确认非电解沉积铜的强粘附性，用根据本发明制备的两根40mm长涂有非电解沉积铜的丙烯酸纤维(37(重量)％和54(重量)％的铜，各分别呈现出初始电阻11欧姆/厘米和14欧姆/厘米)进行了确比拉力分析。该纤维在4毫米/分应变速率(10％应变/分)下进行抗拉试验分析的。该涂有铜的纤维分别在经受8.4-10.6％应变下导电性衰退，在经受11.6-11.2％应变下机械性能受损。这表明在这些纤维上非电解沉积铜的延展性大约为8.4-10.6％。

实施例15

本实施例说明根据本发明的金属涂敷的纺织制品的应用。

将尼龙、丙烯酸和石墨纤维的无纺布、阻裂尼龙织品和聚酯塔夫绸布洗净，例如用醇除去加工油，然后浸入本发明的PVOH和钯的水溶液中，织品经空气干燥得到带催化惰性薄膜(它是可热活化的)的织品，将其浸入到仅含有1-2克/升铜的废铜浴中并保持在室温下，或者浸入到仅含有2-3克/升镍的废镍浴中并保持在55℃而获得约小于1微米，例如0.2-0.7微米厚的非电解沉积金属的涂层。如表6所示，某些织品上的金属用第二金属涂盖，例如在用硫促进的氯化亚锡溶液中的锡取代了铜，镍和铜通过非电解沉积，而银取代了铜。某些织品根据ASTMG26经历自然老化322-450小时而测试金属涂层的抗环境性。表6中记载的表面电阻率说明了本发明金属涂层的优良的电性能，包括惊人的高抗环境氧化能力，尤其是铜。电阻率的范围一般与外层金属的相对导电性成正比。

                       表6织物              金属涂层             表面电阻率

              内层/外层         初始的    自然老化了的尼龙、无纺布        Cu              0.04欧姆    0.29欧姆尼龙、无纺布        Cu/Sn           0.1         -尼龙、无纺布        Cu/Ni           0.23        -丙烯酸、无纺布      Cu/Ni           0.3         0.7丙烯酸、无纺布      Cu/Sn           0.3         3.1丙烯酸、无纺布      Ni              1.3         15石墨纤维、无纺布    Cu/Ni           0.09        -尼龙、阻裂          Cu              0.04        0.43尼龙、阻裂          Cu/Ni           0.13        -尼龙、阻裂          Cu/Ag           0.07        0.41聚酯、taffeta       Cu/Ni           0.04        -

这种金属涂敷的柔性材料在电磁辐射屏蔽领域的应用，例如设备外罩或在墙壁上作壁纸的内衬，可根据MIL-STD-285(使用60×60cm喷口)在0.1-10千兆之间进行选物屏蔽试验的结果加以说明。每个试样是通过用常用的壁纸胶将三条金属涂敷的尼龙无纺布粘接起来而制备的，结果形成的试样有两条搭接缝(约4cm宽)。屏蔽效果与金属涂层的相对导电性成比例，铜涂敷的织品具有屏蔽为80-90dB；锡覆盖铜涂层，具有屏蔽为70-80dB；而镍覆盖铜涂层，为60-70dB。铜涂敷的织品含有约15克/米²的铜，表现出空气的渗透性、高的强度、好的粘附性(例如对诸如壁纸的内衬)、以及屏蔽效果为含有相同的每单位面积金属量的箔的屏蔽效果的95％，相当的金属箔为1.7微米厚，它太脆难以处理，对内衬的粘附性不良，并且不透气。

实施例16

本实施例说明使用催化金属和分散的离聚体的水溶液的发明。基本上重复上述实施例1的过程，只是水溶液(1(重量)％聚合物)的制备过程如下：将催化金属溶液(由0.05克醋酸钯加入到2滴水和2毫升丙酮的混合物中而制得)和聚合物溶液(由21克水和0.05克25％Triton X-100聚氧化乙烯加入到1.79克28(重量)％Eastman Chemical Company生产的含有磺酰亚铵单元的Eastman AQ55D聚酯离聚体的分散液中而制得的)相混合，接着加25毫升漂洗水。用1密耳的薄膜敷贴器将水溶液涂在PET薄片上，在环境温度下空气干燥，在160℃空气恒温箱中热活化10分钟，然后浸入稀释的铜浴中两分钟。在使用普通的胶布带的铜粘合试验中，粘合剂由胶布带上被拉出而转到铜上。

实施例17

本实施例说明本发明的溶液为在底材提供印刷的金属的应用。根据本发明的含有0.28(重量)％HPMC和0.09(重量)％钯的水溶液制备过程如下：将催化金属溶液(由14.4克醋酸钯加入到120毫升水和908毫升丙酮的混合物中而制得)和聚合物溶液(由4732克水和8.25克25％的由Texa生产的作为Surfonic N95的聚氧化乙烯加入到1(重量)％的2240克由Dow生产的作为J25MS的HPMC的水溶液和0.3(重量)％的作溶解助剂的三乙醇胺中而制得)相混合。将水溶液涂敷到照相凹板(由标记为IPC-A-42印刷电路试验图版蚀刻而制得)上，然后印刷到PET薄膜上，该水溶液涂层被干燥成催化惰性的薄膜，将它暴露在290℃的空气中约12秒钟进行热活化，然后浸入到含有约1.5克/升铜的废铜浴中并保持在约30℃，结果在PET薄片上形成质量好的铜印刷电路。

虽然已介绍了一些具体的实施方案，但应当指出，只要不违背本发明的真正精神和范围，技术熟练的人可以进行各种更改，因此，我们的意图是，下面的权利要求覆盖整个发明概念中的所有的这种更改。

Claims (5)

1.一种金属涂敷的纺织制品，包括金属非电解沉积在织物底材上，其中所说的金属呈现出表面电阻率不大于0.1欧姆。

2.根据权利要求1的制品，其中根据ASTM Standard Practice G-26进行300小时自然老化之后，所说金属呈现出不大于15欧姆的表面电阻率。

3.根据权利要求2的制品，其中所说的表面电阻率不大于3欧姆。

4.根据权利要求3的制品，其中所说的非电解沉积金属是铜、镍或银，所说的织物底材是纤维、纱线、束、裂片、纺织品或无纺布。

5.根据权利要求4的制品，其中所说金属是铜，它至少涂有一外层的镍、锡、银、金、钯、铂、铁或锌。

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