CN115321866B - 一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法及应用金尾矿砂的混凝土 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及重金属治理方法领域，具体公开了一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法及应用金尾矿砂的混凝土。抑制金尾矿砂重金属溢出的方法包括以下步骤：将金尾矿砂与水、改性生物炭微球混合，过滤，收集滤液，干燥，研磨，制得预处理金尾矿砂；在微波辐照下，使用淋洗液淋洗，干燥制得淋洗金尾矿砂；将淋洗金尾矿砂放入密闭反应釜中，升温，冷却，过滤，制得水热产物；将水热产物、碱渣、粉煤灰和水混合，制成芯球；将水热产物、水泥、氟化钙混合，制成混合壳料，将芯球在混合壳料中滚动，煅烧。本申请的方法具有重金属去除率高，放重金属溢出效果好的优点，另外，本申请的应用金尾矿砂的混凝土具有和易性好，易于泵送的优点。

Description

一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法及应用金尾矿砂的混凝土
技术领域
本申请涉及重金属治理方法领域，更具体地说，它涉及一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法及应用金尾矿砂的混凝土。
背景技术
近年来，随着人们对黄金资源的不断开发利用，黄金尾矿排放量日益增加，而尾矿的综合利用量低下；这些固体废弃物若不及时处理便会产生诸多危害。
目前处理金尾矿砂的方法主要是堆存和填埋等方法，此类方法不仅占用大量的土地，而且容易产生粉尘和渗漏，对大气、水体和土壤等造成了严重的污染。为了解决黄金尾矿堆积、填埋所带来的环境问题，将金尾矿砂作为二次资源进行再利用受到越来越多的重视。
现有技术中，申请号为CN201510726433.X的中国发明专利申请文件公开了一种高性能黄金尾矿砂混凝土，由以下重量份的组分制备而成：硅酸盐水泥425-465份，黄金尾矿砂635-645份、粒径5-20mm的碎石860-960份、河砂100-180份、粉煤灰30-146份、硅灰50-90份、玄武岩纤维23-57份、秸秆粉32-88份、减水剂3-7份、无机纳米粒子25-85份、纳米碳酸钙6-18份、丙烯酸乳液40-100份、CFRP筋148-162份、钢纤维15-20份、耐化学品改性剂10-15份、碳纳米管10-85份、水185-300份。本发明所得的混凝土具有优良的耐久性、力学性能和抗收缩开裂性能。
针对上述中的相关技术，发明人发现掺入黄金尾矿砂的混凝土虽然具有优良的耐久性、力学性能和抗收缩开裂性能，但金尾矿砂中含有大量可浸出的重金属，用于混凝土中会危害人体健康及造成环境污染。
发明内容
为了防止金尾矿砂在混凝土中有重金属溢出，提高金尾矿砂的使用安全性，本申请提供一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法及应用金尾矿砂的混凝土。
第一方面，本申请提供一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，采用如下的技术方案：
一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，包括以下步骤：
将金尾矿砂与水、改性生物炭微球混合，连续搅拌8-10h，静置，过滤，收集滤液，自然风干后，置于110-120℃下干燥4-6h，冷却至室温，研磨，制得预处理金尾矿砂；
在微波辐照条件下，使用包含质量比为(0.3-0.5):(0.1-0.3):1的聚氧乙烯醚、SDS和EDDS的淋洗液对所述预处理金尾矿砂淋洗1-3次，干燥至含水量为80-85％，制得淋洗金尾矿砂；
将所述淋洗金尾矿砂放入密闭反应釜中，在氮气保护下升温至200-220℃，保温20-30min，冷却至室温，过滤，制得水热产物；
将所述水热产物、碱渣、粉煤灰和水按照7:(0.6-0.8):(2.4-3):(3-5)的质量比混合，制成直径为5-10mm的芯球；
将水热产物、水泥和氟化钙按照7.1:(2-2.5):(0.4-0.6)的质量比混合，制成混合壳料，将芯球在混合壳料中滚动，使芯球外包覆2-3mm的混合壳料，在1100-1160℃下煅烧1.5-2h。
通过采用上述技术方案，将金尾矿砂先用水溶解，加入改性生物炭微球后，在生物炭的静电相互作用、离子交换等作用下，重金属被吸附在生物炭中，从而完成金尾矿砂中重金属去除的第一步；然后将金尾矿砂在微波辐照下进行淋洗，淋洗液为非离子表面活性剂聚氧乙烯醚、阳离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和EDDS，聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠能利用自身的亲水、亲油性能改变表面性质，增强重金属离子在水中的溶解性和流动性，使重金属离子由固相进入液相，再利用EDDS对重金属络合，通过淋洗去除，从而完成金尾矿砂中重金属去除的第二步；然后将金尾矿砂在氮气的气氛下进行水热处理，在高压环境下对金尾矿砂中重金属进行固化，从而降低金尾矿砂中重金属的浸出率，降低了金尾矿砂中重金属的含量，从而完成金尾矿砂中重金属固化第一步；然后将重金属被固化后的水热产物利用粉煤灰作为粘结剂，碱渣作为发气剂制备芯球，碱渣中含有大量的碱金属氧化物以及碳酸钙等物质，碳酸钙在高温下分解释放出二氧化碳，增加了芯球的气体量，而碱金属氧化物在煅烧过程中的助溶作用使得芯球中的液相量增多，液相粘度降低，在混合壳料对气体的包裹、阻逸性良好，芯球内部气孔变大，从而使得煅烧后产物的膨胀率和吸水率升高，筒压强度和堆积密度降低，且在煅烧时，水泥和粉煤灰提供的碱性环境能便于钙离子形成CSH胶体以及氢氧化钙晶体等物质，重金属离子则以沉淀、吸附、包裹或同晶置换等形式被水化产物固定，从而降低重金属离子的溶出率，从而完成金尾矿砂重金属离子的固化第二步；通过两溶出两固化的方法，将金尾矿砂中重金属离子充分去除或固化在其中，降低金尾矿砂中重金属离子的逸出，提高其在混凝土中应用安全性，改善环保性能。
可选的，所述改性生物炭微球由以下方法制成：
将聚四氟乙烯纤维用丙酮清洗后烘干，加入浓度为2.5-3wt％的硫酸亚铁铵溶液，滴入浓度为20-25wt％的丙烯酸，通入氮气5-10min，密封条件下，用Co60射线在30-60℃下照射48-72h，使丙烯酸接枝率为50-60％，用蒸馏水洗涤，干燥后与壳聚糖、浓度为3-5wt％的醋酸溶液、生物炭混合，混匀后成球，真空干燥。
通过采用上述技术方案，将聚四氟乙烯纤维表面接枝丙烯酸，羧基对金属离子具有吸附作用，聚四氟乙烯纤维上通过接枝引入的羧基增强了聚四氟乙烯纤维的表面活性，使其能与生物炭中含氧基团形成氢键，将生物炭壳聚糖负载在其表面，另外壳聚糖的结构较为杂乱，而生物炭具有明显的孔隙，且孔径的结构较为单一，孔壁较为平滑，将二者结合后，形成孔隙发达、内部不平整且非常粗糙，孔径结构复杂且不规则的结构，从而增加了改性生物炭微球的吸附位点，有助于重金属的附着，使重金属的吸附去除性提高，且壳聚糖的醋酸溶液具有粘性，能增强生物炭与聚四氟乙烯纤维的粘接稳定性，提高粘附牢度。
可选的，所述改性生物炭微球原料重量份如下：
1-2份聚四氟乙烯纤维、0.6-1份生物炭、0.75-1.5份丙烯酸、0.5-1份壳聚糖、0.3-0.5份硫酸亚铁铵溶液、1-1.5份醋酸溶液。
通过采用上述技术方案，使用以上原料用量制备的改性生物炭微球，具有对重金属离子的吸附能力强，去除率高的优点。
可选的，所述生物炭采用如下方法制成：
将黄粉虫粪便、秸秆和葡萄糖酸亚铁水溶液按照1:(0.3-0.7):(0.1-0.3)的质量比混合后，在100-110℃烘干至恒重，压制成型，在氮气气氛下升温至500-600℃，保温1-1.5h，冷却至室温，研磨，制成生物炭。
通过采用上述技术方案，稻秆在黄粉虫咀嚼及其肠道菌群与肠外酶的协同作用下，木质纤维素组分被降解，秸秆中木质纤维素组分含量下降，高分子化合物含量较少，使得碳酸盐等碱性物质积累，碱性物质的性质较为稳定，不易发生热解反应，因此具有更好的产率和pH，有利于吸附过程的进行，且制成的生物炭的总孔容大，比表面积高，有利于重金属的吸附；另外葡萄糖酸亚铁与糖类的分子结构具有一定相似性，在水热过程中同时脱水碳化，被氧化成磁性的四氧化三铁粒子，磁性粒子分散在生物炭微球的内部，生物炭能防止磁性粒子团聚同时也起到保护作用；利用生物炭表面存在的大量官能团与金属离子之间的基团配位作用，将金属离子引入到微球表面，从而进一步改善生物炭对重金属的吸附性能，去除金尾矿砂中的重金属效果得到提升。
可选的，所述改性生物炭微球的粒径为10-15mm。
通过采用上述技术方案，粒径较大的改性生物炭微球能充分与金尾矿砂接触，加快重金属离子的吸附效率，且便于过滤去除。
可选的，所述金尾矿砂、改性生物炭微球和水的质量比为1:(0.2-0.4):(3-5.5)。
通过采用上述技术方案，使改性生物炭微球能与金尾矿砂充分接触，从而便于金尾矿砂中重金属的吸附去除。
可选的，所述淋洗液与预处理金尾矿砂的质量比为(10-20):1，淋洗液温度为25-30℃，微波辐照时间为10-15min，微波功率为500-700W。
通过采用上述技术方案，淋洗液能使金尾矿砂中重金属含量大大降低，在微波辐照的作用下，金尾矿砂被破坏成小颗粒从而有利于重金属溶出，并促进淋洗液与金尾矿砂的反应，缩短淋洗时间。
第二方面，本申请提供一种应用金尾矿砂的混凝土，采用如下的技术方案：
一种应用金尾矿砂的混凝土，包括采用抑制金尾矿砂重金属溢出的方法处理的金尾矿砂。
通过采用上述技术方案，使用抑制金尾矿砂重金属溢出的方法处理后的金尾矿砂在混凝土中不会产生重金属溢出现象，提高使用安全性。
可选的，所述金尾矿砂经过如下预处理：向金尾矿砂表面依次喷涂高分子吸水材料水溶液和玻璃粉悬浮液，自然干燥，金尾矿砂、高分子吸水材料水溶液、玻璃粉悬浮液的质量比为1:(0.3-0.5):(0.4-0.6)。
通过采用上述技术方案，经抑制金尾矿砂重金属溢出的方法处理后的金尾矿砂具有封闭多孔结构，质量较轻，易上浮，使混凝土拌合物离析、泌水，导致泵送困难；将经过处理的金尾矿砂表面先喷涂含有高分子吸水材料的水，高分子吸水材料利用本身的粘性，粘附在处理后的金尾矿砂上，高分子吸水材料吸收水后，可以增大金尾矿砂的重量，并改善处理后金尾矿砂表面圆整度，改善陶粒的流动性，再利用玻璃粉悬浮液在处理后的金尾矿砂表面包覆，玻璃粉是方形或类圆球形颗粒，且表面较为光滑，玻璃粉磨细到一定程度时，具有碱活性，能与水泥的水化产物氢氧化钙发生反应生成C-S-H凝胶，玻璃粉粘附在处理后的金尾矿砂表面，不仅能改善金尾矿砂的圆整度，增加金尾矿砂的重量，提高混凝土拌合物的均匀性和流动性，降低泌水、分层现象，还可以回收利用废弃玻璃，提高混凝土的抗压强度。
可选的，所述玻璃粉悬浮液由玻璃粉、聚乙烯醇和水按照1:(0.3-0.5):(1-2)的质量比混合制成，玻璃粉粒径为9-20μm。
通过采用上述技术方案，聚乙烯醇能增加玻璃粉与处理后金尾矿砂的负载牢固度，提升玻璃粉在金尾矿砂表面的粘结稳定性，并能增加金尾矿砂与胶凝材料的结合力，提高混凝土拌合物的粘粘性，抑制金尾矿砂上浮，提高泵送性。
可选的，高分子吸水材料选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、海藻酸钠和聚丙烯酸钠中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，聚乙烯醇、羧基纤维素、海藻酸钠和聚丙烯酸钠的吸水性强，且与水混合后具有较好的粘性，能黏附在处理后金尾矿砂的表面，改善金尾矿砂的光滑度，提高混凝土的流动性。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请依次采用改性生物炭微球吸附、微波辐照下淋洗液淋洗、水热处理、煅烧固化的方法对金尾矿砂进行处理，由于改性生物炭微球的孔隙率高，比表面积大，吸附力强，能有效降低金尾矿砂中重金属的含量，然后使用微波辐照进行淋洗，使用非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂和EDDS作为淋洗液，能促进重金属离子由固相进入液相，增大重金属离子的淋洗去除率；再利用水热处理使重金属离子固化在金尾矿砂中，最后经过粉煤灰、水泥等组分的混合煅烧，进一步降低重金属离子的溢出量，提高其使用安全性和环保性。
2、本申请中优选采用聚四氟乙烯纤维、生物炭、壳聚糖等组分制备改性生物炭微球，由于聚四氟乙烯纤维接枝丙烯酸后带有羟基，其本身能去除重金属离子，且还能与生物炭形成氢键，使生物炭修饰在其表面，而壳聚糖能改善生物炭的孔隙结构，使生物炭的孔隙结构粗糙，孔径复杂，吸附位点增大，吸附力增强，还能改善生物炭与聚四氟乙烯纤维的负载牢度，增加改性生物炭微球的结构稳定性。
3、本申请中优选采用黄粉虫粪便、秸秆、葡萄糖酸亚铁水溶液经热分解制备生物炭，黄粉虫粪便中木质素纤维被分解，碳酸盐等碱性物质积累，使产炭率高，产生的生物炭的总孔容大，比表面积高，吸附力强，葡萄糖酸亚铁经氧化后生成磁性的四氧化三铁粒子，被分散在生物炭内部，使生物炭对重金属离子的去除效果增大。
具体实施方式
改性生物炭微球的制备例
制备例1：将2kg聚四氟乙烯纤维用丙酮清洗后，在60℃下烘干10h，加入0.5kg浓度为3wt％的硫酸亚铁铵溶液，滴入1.5kg浓度为25wt％的丙烯酸，通入流速为50mL/min的氮气10min排除空气，密封条件下，用Co60射线在60℃下照射72h，使丙烯酸接枝率为60％，用蒸馏水洗涤，在50℃下真空干燥10h后与1kg壳聚糖、1.5kg浓度为3wt％的醋酸溶液、1kg生物炭混合，混匀后制成粒径为15mm的球形颗粒，在60℃下真空干燥6h，生物炭由玉米秸秆在500℃下炭化6h后冷却至室温制成。
制备例2：将1kg聚四氟乙烯纤维用丙酮清洗后，在60℃下烘干10h，加入0.3kg浓度为2.5wt％的硫酸亚铁铵溶液，滴入0.75kg浓度为20wt％的丙烯酸，通入流速为50mL/min的氮气5min排除空气，密封条件下，用Co60射线在30℃下照射48h，使丙烯酸接枝率为50％，用蒸馏水洗涤，在50℃下真空干燥10h后与0.5kg壳聚糖、1kg浓度为3wt％的醋酸溶液、0.6kg生物炭混合，混匀后制成粒径为10mm的球形颗粒，在60℃下真空干燥4h，生物炭由玉米秸秆在500℃下炭化6h后冷却至室温制成。
制备例3：将2kg聚四氟乙烯纤维、1kg壳聚糖、1.5kg浓度为5wt％的醋酸溶液、1kg生物炭混合，混匀后制成粒径为15mm的球形颗粒，在60℃下真空干燥6h。
制备例4：与制备例1的区别在于，将1kg壳聚糖、1.5kg浓度为5wt％的醋酸溶液、1kg生物炭混合均匀后制成粒径为15mm的球形颗粒，在60℃下真空干燥6h。
制备例5：与制备例1的区别在于，未添加壳聚糖和醋酸溶液。
制备例6：与制备例1的区别在于，生物炭由以下方法制成：将黄粉虫粪便、玉米秸秆和葡萄糖酸亚铁水溶液按照1:0.3:0.1的质量比混合后，在100℃烘干至恒重，以0.08MPa的压力压制成型，在氮气气氛下，以15℃/min的速率升温至500℃，保温1.5h，冷却至室温，研磨，制成生物炭，黄粉虫粪便为黄粉虫食用水稻秸秆、玉米粉和豆粕制成的混合料后产生的粪便，水稻秸秆、玉米粉和豆粕的质量比为8:2:1，水稻秸秆的粒径为100目。
制备例7：与制备例2的区别在于，生物炭由以下方法制成：将黄粉虫粪便、玉米秸秆和葡萄糖酸亚铁水溶液按照1:0.7:0.3的质量比混合后，在110℃烘干至恒重，以0.08MPa的压力压制成型，在氮气气氛下，以15℃/min的速率升温至600℃，保温1h，冷却至室温，研磨，制成生物炭，黄粉虫粪便为黄粉虫食用水稻秸秆、玉米粉和豆粕制成的混合料后产生的粪便，水稻秸秆、玉米粉和豆粕的质量比为8:2:1，水稻秸秆的粒径为100目。
制备例8：与制备例7的区别在于，生物炭由以下方法制成：将黄粉虫粪便和玉米秸秆按照1:0.7的质量比混合后，在110℃烘干至恒重，以0.08MPa的压力压制成型，在氮气气氛下，以15℃/min的速率升温至600℃，保温1h，冷却至室温，研磨，制成生物炭。
实施例
实施例1：一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，包括以下步骤：
S1、将金尾矿砂与水、改性生物炭微球按照1:3:0.2的质量比混合，连续搅拌8h，静置，过滤，收集滤液，自然风干后，置于110℃下干燥6h，冷却至室温，研磨，制得预处理金尾矿砂，改性生物炭微球由制备例1制成；
S2、在微波辐照条件下，使用包含质量比为0.3:0.1:1的聚氧乙烯醚、SDS和EDDS的淋洗液对预处理金尾矿砂淋洗1次，淋洗液温度为25℃，淋洗液与预处理金尾矿砂的质量比为10:1，微波辐照时间为10min，微波功率为500W，干燥至含水量为80％，制得淋洗金尾矿砂；
S3、将淋洗金尾矿砂放入密闭反应釜中，在氮气保护下升温至200℃，保温30min，冷却至室温，过滤，制得水热产物；
S4、将水热产物、碱渣、粉煤灰和水按照7:0.6:2.4:3的质量比混合，制成直径为5mm的芯球；
S5、将水热产物、水泥、氟化钙按照7.1:2:0.4的质量比混合，制成混合壳料，将芯球在混合壳料中滚动，使芯球外包覆2mm的混合壳料，在1100℃下煅烧2h。
实施例2：一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，包括以下步骤：
S1、将金尾矿砂与水、改性生物炭微球按照1:5.5:0.4的质量比混合，连续搅拌8h，静置，过滤，收集滤液，自然风干后，置于120℃下干燥4h，冷却至室温，研磨，制得预处理金尾矿砂，改性生物炭微球由制备例2制成；
S2、在微波辐照条件下，使用包含质量比为0.5:0.3:1的聚氧乙烯醚、SDS和EDDS的淋洗液对预处理金尾矿砂淋洗3次，淋洗液温度为30℃，淋洗液与预处理金尾矿砂的质量比为20:1，微波辐照时间为15min，微波功率为700W，干燥至含水量为85％，制得淋洗金尾矿砂；
S3、将淋洗金尾矿砂放入密闭反应釜中，在氮气保护下升温至220℃，保温20min，冷却至室温，过滤，制得水热产物；
S4、将水热产物、碱渣、粉煤灰和水按照7:0.8:3:5的质量比混合，制成直径为10mm的芯球；
S5、将水热产物、水泥、氟化钙按照7.1:2.5:0.6的质量比混合，制成混合壳料，将芯球在混合壳料中滚动，使芯球外包覆3mm的混合壳料，在1160℃下煅烧1.5h。
实施例3：一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，与实施例1的区别在于，改性生物炭微球由制备例3制成。
实施例4：一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，与实施例1的区别在于，改性生物炭微球由制备例4制成。
实施例5：一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，与实施例1的区别在于，改性生物炭微球由制备例5制成。
实施例6：一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，与实施例1的区别在于，改性生物炭微球由制备例6制成。
实施例7：一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，与实施例1的区别在于，改性生物炭微球由制备例7制成。
实施例8：一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，与实施例1的区别在于，改性生物炭微球由制备例8制成。
对比例
对比例1：一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，与实施例1的区别在于，未设置步骤S1。
对比例2：一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，与实施例1的区别在于，未设置步骤S2。
对比例3：一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，与实施例1的区别在于，步骤S2中仅用淋洗液进行淋洗，未进行微波辐照。
对比例4：一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，与实施例1的区别在于，步骤S2中仅采用微波辐照，未采用淋洗液进行淋洗。
对比例5：一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，与实施例1的区别在于，未设置步骤S3。
对比例6：一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，与实施例1的区别在于，步骤S4和步骤S5替换为：将水热产物与水泥、粉煤灰和水按照7.1:2:2.4:3的质量比混合均匀，制成直径为5mm的球形，在1100℃下煅烧2h。
性能检测试验
一、按照实施例和对比例中方法对金尾矿砂进行处理，按照GB/T5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中方法检测Cr6+、Pb、Ni、Cu、Zn的浸出浓度，将检测结果记录于表1中。
表1金尾矿砂的浸出液测试结果
Figure BDA0003785159850000081
Figure BDA0003785159850000091
结合表1和实施例1-8可知，实施例1和实施例2中分别使用制备例1和制备例2制成的改性生物炭微球，采用实施例1和实施例2中方法处理的金尾矿砂浸出液中重金属离子的浓度小，符合GB/T5085.3-2007中Cr6+≤5mg/L、Pb≤5mg/L、Cu≤100mg/L、Zn≤100mg/L、Ni≤5mg/mL的要求。
实施例3中采用制备例3制成的改性生物炭微球对金尾矿砂进行处理，其中未将聚四氟乙烯纤维进行丙烯酸接枝，表1内显示，浸出液中重金属离子的浓度有所增大，说明实施例3中方法对金尾矿砂中重金属的抑制溢出效果减弱，可见使用丙烯酸接枝在聚四氟乙烯纤维上能改善改性生物炭微球对金尾矿砂中重金属的吸附去除效果。
实施例4中用制备例4制成的改性生物炭微球，其中未添加聚四氟乙烯纤维，与实施例1相比，实施例4对金尾矿砂中重金属离子的抑制溢出效果减弱，而且与实施例3相比，实施例4中重金属离子的溢出浓度较大，说明添加聚四氟乙烯纤维并使用丙烯酸接枝，能有效改善改性生物炭微球对重金属离子的去除效果。
实施例5中采用制备例5制成的改性生物炭微球，其中未添加壳聚糖和醋酸溶液，表1内显示，实施例5中方法处理的金尾矿砂中重金属的溢出浓度比实施例1大，说明壳聚糖和醋酸溶液的加入，能改善生物炭的吸附力，提高重金属离子的防溢出效果。
实施例6和实施例7相较于实施例1，采用制备例6和制备例7制备的改性生物炭微球，其中生物炭由黄粉虫粪便、玉米秸秆和葡萄糖酸亚铁经热分解制成，实施例6和实施例7中方法处理的金尾矿砂中重金属离子的溢出溶度进一步降低，说明使用制备例6和制备例7制成的生物炭能进一步提高金尾矿砂的重金属处理效果。
实施例8使用制备例8制成的改性生物炭微球，与实施例7的区别在于，未添加葡萄糖酸亚铁水溶液，由实施例8中方法处理的金尾矿砂中重金属离子的浸出浓度与实施例7相比，有所增加，说明添加葡萄糖酸亚铁制备生物炭，能改善生物炭对重金属离子的吸附去除效果。
对比例1中未使用改性生物炭微球对金尾矿砂和水的混合物进行重金属吸附，表1内数据显示，对比例1中方法处理的金尾矿砂浸出液中重金属离子的浓度增大，说明改性生物炭微球能吸附去除金尾矿砂中部分重金属离子。
对比例2中未在微波辐照下使用淋洗液对金尾矿砂进行淋洗，对比例3中仅使用淋洗液进行淋洗，未采用微波辐照，对比例4中仅采用微波辐照，对比例2中方法处理的金尾矿砂浸出液中重金属离子的浓度比对比例3和对比例4高，说明采用微波辐射和淋洗液淋洗，能进一步降低金尾矿砂中的重金属离子。
对比例5中未进行水热处理，对比例5中方法处理的金尾矿砂浸出液中重金属离子的浓度与实施例1相比，显著增大，说明水热处理能进一步降低金尾矿砂中重金属的含量。
对比例6中仅使用水泥和粉煤灰对水热产物进行固化煅烧，经处理后的金尾矿砂浸出液中重金属离子的浓度比实施例1大，说明经对比例6中方法处理的金尾矿砂中重金属含量比实施例1高，使用碱渣、氟化钙对水热产物进行固化煅烧，能进一步固化重金属，抑制重金属的溢出。
二、按照GB/T17431.1-2010和GB/T17431.2-2010检测实施例1、实施例2和对比例6中煅烧后所得物的吸水率、膨胀率和筒压强度，将检测结果记录于表2中。
表2煅烧后产物的性能测试
Figure BDA0003785159850000101
参见表2中的数据可知，实施例1和实施例2中使用水泥、粉煤灰、碱渣和氟化钙对水热产物进行煅烧固化，制成的煅烧产物筒压强度高，吸水率大，符合国家标准中高强陶粒的要求(吸水率＜10％、堆积密度＜900kg/m3，筒压强度＞6.5MPa)，因此采用实施例1和实施例2中方法处理的金尾矿砂能在混凝土中作为高强陶粒使用；对比例6中仅使用水泥和粉煤灰进行水热产物的固化，制成的煅烧产物的筒压强度不够，作为高强陶粒使用时，筒压强度不达标。
应用例
应用例1：一种应用金尾矿砂的混凝土，包括以下质量的原料：180Kg水泥、325kg河砂、350kg采用实施例1方法预处理的金尾矿砂、160kg掺合料、140kg水、4kg减水剂，掺合料包括质量比为2:1:1的粉煤灰、硅灰和沸石粉，粉煤灰为II级粉煤灰，沸石粉细度为200目，硅灰平均粒径为0.1μm，减水剂为CF9800高效聚羧酸系减水剂，河砂为II区中砂，平均粒径为0.25mm。
应用金尾矿砂的混凝土制备方法，包括以下步骤：
(1)将采用实施例1方法预处理的金尾矿砂和河砂混合均匀，制得骨料备用；
(2)将水泥和掺合料混匀，制得粉料备用；
(3)将骨料加入到粉料中，搅拌均匀后加入水和减水剂，混匀，制得应用金尾矿砂的混凝土。
应用例2：与应用例1的区别在于，金尾矿砂采用实施例2中方法预处理得到。
应用例3：与应用例1的区别在于，金尾矿砂采用对比例6中方法预处理得到。
应用例4：与应用例1的区别在于，实施例1中方法预处理的金尾矿砂在制备混凝土时，还需经过以下预处理：向金尾矿砂表面依次喷涂高分子吸水材料水溶液和玻璃粉悬浮液，自然干燥，金尾矿砂、高分子吸水材料水溶液、玻璃粉悬浮液的质量比为1:0.3:0.4，高分子吸水材料水溶液的质量浓度为30％，由高分子吸水材料和水混合制成，高分子吸水材料为羧甲基纤维素，玻璃粉悬浮液由玻璃粉、聚乙烯醇和水按照1:0.3:1的质量比混合制成，玻璃粉的粒径为9μm。
应用例5：与应用例1的区别在于，实施例1中方法预处理的金尾矿砂经过以下预处理：向金尾矿砂表面依次喷涂高分子吸水材料水溶液和玻璃粉悬浮液，自然干燥，金尾矿砂、高分子吸水材料水溶液、玻璃粉悬浮液的质量比为1:0.5:0.6，高分子吸水材料水溶液的质量浓度为30％，由高分子吸水材料和水混合制成，高分子吸水材料为羧甲基纤维素，玻璃粉悬浮液由玻璃粉、聚乙烯醇和水按照1:0.5:2的质量比混合制成，玻璃粉的粒径为20μm。
应用例6：与应用例5的区别在于，对实施例1中方法预处理的金尾矿砂进行预处理时，未喷涂玻璃粉悬浮液。
实施例7：与应用例5的区别在于，对实施例1中方法预处理的金尾矿砂进行预处理时，未喷涂高分子吸水材料水溶液。
按照应用例1-7中方法制备混凝土，并参照以下方法检测混凝土的性能，将检测结果记录于表3中。
1、坍落度和扩展度：根据GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中的扩展度和坍落度试验及扩展度和坍落度经时损失试验中的方法进行测试；
2、抗压强度：按照GB/T50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》中方法制作标准试块，并测量标准试块养护7d以及28d的抗压强度；
3、泌水率：按照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中泌水试验进行检测。
表3应用金尾矿砂的混凝土性能检测
Figure BDA0003785159850000121
由表3中数据可以看出，应用例1和应用例2中分别采用实施例1和实施例2中方法对金尾矿砂进行预处理，制成的混凝土的坍落度和扩展度小，经时损失大，泌水严重，在运输、振捣、泵送过程中易出现骨料下沉、水分上浮现象。
应用例3中金尾矿砂采用对比例6中方法预处理得到，表3内显示，应用例3制备的混凝土的坍落度和扩展度与实施例1相近，其抗压强度有所降低，力学性能减弱。
应用例4和应用例5与应用例1相比，不仅使用实施例1中方法对金尾矿砂进行处理，且将处理得到的金尾矿砂用于混凝土之前，再进行预处理，在其表面依次喷涂高分子吸水材料水溶液和玻璃粉悬浮液，表3内数据显示，应用例4和应用例5制备的应用金尾矿砂的混凝土泌水率降低，且坍落度和扩展度增大，经时损失减小，说明混凝土的粘聚性好，拌和均匀，流动性好，易于泵送。
应用例6和应用例7中对实施例1预处理的金尾矿砂表面分别喷涂高分子吸水材料水溶液和玻璃悬浮液，与应用例5相比，应用例6中混凝土的抗压强度显著下降，应用例7制备的混凝土泌水率增大，混凝土的和易性和泵送性变差。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (4)

1.一种抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金尾矿砂与水、改性生物炭微球混合，连续搅拌8-10h，静置，过滤，收集滤渣，自然风干后，置于110-120℃下干燥4-6h，冷却至室温，研磨，制得预处理金尾矿砂；
在微波辐照条件下，使用包含质量比为（0.3-0.5）:（0.1-0.3）:1的聚氧乙烯醚、SDS和EDDS的淋洗液对所述预处理金尾矿砂淋洗1-3次，干燥至含水量为80-85%，制得淋洗金尾矿砂；
将所述淋洗金尾矿砂放入密闭反应釜中，在氮气保护下升温至200-220℃，保温20-30min，冷却至室温，过滤，制得水热产物；
将所述水热产物、碱渣、粉煤灰和水按照7:（0.6-0.8）:（2.4-3）:（3-5）的质量比混合，制成直径为5-10mm的芯球；
将所述水热产物、水泥、氟化钙按照7.1:（2-2.5）:（0.4-0.6）的质量比混合，制成混合壳料，将芯球在混合壳料中滚动，使芯球外包覆2-3mm的混合壳料，在1100-1160℃下煅烧1.5-2h；所述改性生物炭微球由以下方法制成：
将聚四氟乙烯纤维用丙酮清洗后烘干，加入浓度为2.5-3wt%的硫酸亚铁铵溶液，滴入浓度为20-25wt%的丙烯酸，通入氮气5-10min，密封条件下，用Co60射线在30-60℃下照射48-72h，使丙烯酸接枝率为50-60%，用蒸馏水洗涤，干燥后与壳聚糖、浓度为3-5wt%的醋酸溶液、生物炭混合，混匀后成球，真空干燥；所述改性生物炭微球原料重量份如下：
1-2份聚四氟乙烯纤维、0.6-1份生物炭、0.75-1.5份丙烯酸、0.5-1份壳聚糖、0.3-0.5份硫酸亚铁铵溶液、1-1.5份醋酸溶液；所述生物炭采用如下方法制成：
将黄粉虫粪便、秸秆和葡萄糖酸亚铁水溶液按照1:（0.3-0.7）:（0.1-0.3）的质量比混合后，在100-110℃烘干至恒重，压制成型，在氮气气氛下升温至500-600℃，保温1-1.5h，冷却至室温，研磨，制成生物炭；
所述金尾矿砂、改性生物炭微球和水的质量比为1:（0.2-0.4）:（3-5.5）；
所述淋洗液与预处理金尾矿砂的质量比为（10-20）:1，淋洗液温度为25-30℃，微波辐照时间为10-15min，微波功率为500-700W。
2.根据权利要求1所述的抑制金尾矿砂重金属溢出的方法，其特征在于，所述改性生物炭微球的粒径为10-15mm。
3.一种应用金尾矿砂的混凝土，其特征在于，包括采用权利要求1-2任一项所述的抑制金尾矿砂重金属溢出的方法处理的金尾矿砂。
4.根据权利要求3所述的应用金尾矿砂的混凝土，其特征在于，所述金尾矿砂经过如下预处理：向金尾矿砂表面依次喷涂高分子吸水材料水溶液和玻璃粉悬浮液，自然干燥，金尾矿砂、高分子吸水材料水溶液、玻璃粉悬浮液的质量比为1:（0.3-0.5）:（0.4-0.6）；所述高分子吸水材料为羧甲基纤维素；所述玻璃粉悬浮液由玻璃粉、聚乙烯醇和水按照1:（0.3-0.5）:（1-2）的质量比混合制成，玻璃粉粒径为9-20μm。
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