CN115321680A - 一种麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种麦饭石掺杂的碳‑硫一体化材料及其制备方法，该一体化材料的制备原料包括硫粉、碳酸盐粉末、多孔陶粒、麦饭石粉末。本发明提供的方法向硫磺‑碳酸盐体系中引入了适量的麦饭石粉末，并将硫、碳酸盐粉末、麦饭石粉末加热形成熔融浆料并均匀涂覆在多孔陶粒的表面，形成的麦饭石掺杂的碳‑硫一体化材料对硝酸盐的还原速率高、去除率高，具有良好的硝酸盐污水净化效果。

Description

一种麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料及其制备方法。
背景技术
硝酸盐是自然水体中最常见的环境污染物之一，严重制约了水体作为饮用水源的使用。在硝酸盐污水治理的工程实践中，较为常用的是硫自养反硝化技术，该技术是在缺氧或厌氧的条件下，利用不同还原形态的硫作为电子供体，利用硝酸盐作为电子受体，将硝酸盐还原为氮气的过程。
硫自养反硝化技术通常选择硫磺和碳酸盐作为基质材料，其中硫磺作为电子供体，碳酸盐提供碱度和碳源，具有较为良好的脱氮性能。但硫磺-碳酸盐体系脱氮性能的进一步提升受到材料质地、加工和装填方式的限制，有待进一步优化，并且分散式物料需要更多的运输和人工成本。如果能够提供一种成分均匀、性能优良的一体化合成材料，则可以有效解决硫自养反硝化工艺中不均质、填充及运输等问题，进而可拓展硫自养反硝化技术的应用领域。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料及其制备方法。
在本发明的第一个方面，本发明提供了一种麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料。该一体化材料为颗粒状的核壳结构，其制备原料包括硫粉、碳酸盐粉末、多孔陶粒和麦饭石粉末，其中多孔陶粒作为核壳结构的内核，硫粉、碳酸盐粉末和麦饭石粉末形成的复合材料包覆在多孔陶粒上，形成所述核壳结构的壳层。
具体的，原料中硫粉、碳酸盐粉末、多孔陶粒和麦饭石粉末的重量份数分别为：硫粉3-6份，碳酸盐粉末8-13份，多孔陶粒35-45份，麦饭石粉末1-15份。优选的，各原料的重量份数分别为：硫粉4份，碳酸盐粉末10份，多孔陶粒40份，麦饭石粉末3份。
其中，原料中的碳酸盐粉末是指主要成分包括碳酸盐的粉末，具体可以选用碳酸钙粉末，也可以选用石灰石粉末、蛋壳粉、贝壳粉中的任意一种或几种。优选的，以贝壳粉作为碳酸盐粉末。
为保证良好的分散性，所述多孔陶粒的粒径为2~4mm，在多孔陶粒上包覆壳层后，形成的一体化材料的粒径为3-6mm。
在本发明的第二个方面，本发明提供了前述麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硫粉在 115℃~125℃间的温度下加热熔化，加入碳酸盐粉末和麦饭石粉末，充分搅拌均匀，得到粘稠的熔融浆料；
S2：向熔融浆料中加入多孔陶粒，继续搅拌直至浆料充分均匀裹附在多孔陶粒上；
S3：自然冷却至室温，破碎碾压，得到麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料。
具体的，步骤S1中的加热温度为115~120℃，步骤S1、S2的搅拌时间不超过20分钟。具体的，当升温至硫粉熔融时，边搅拌边加入碳酸盐粉末，直至硫和碳酸盐粉末充分混合均匀，然后继续在搅拌条件下加入麦饭石粉末，直至充分混合，形成均匀、粘稠的熔融浆料。其中，碳酸盐粉末和麦饭石粉末为100~200目。
本发明将硫粉、碳酸盐粉末和麦饭石粉末形成的复合材料包覆在多孔陶粒上，形成核-壳结构的一体化材料。该一体化材料的硝酸盐还原速率快，硝酸盐去除率高，并且材料的耐受性良好，性能稳定，有利于硫自养反硝化技术在硝酸盐污水治理领域的进一步普及。
附图说明
通过结合附图对本公开示例性实施例进行更详细的描述，本公开的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，而无意限制本发明的保护范围。
图1示出了实施例1制备的一体化材料的微观形貌；
图2示出了实施例1中一体化材料在硝酸盐去除实验后的微观形貌；
图3示出了实施例1-3和比较例的硝酸盐去除情况。
具体实施方式
下面将对参照附图更详细地描述本发明的内容并介绍实施例。应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的具体内容和实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
在本文中使用的术语“包括”及其变形表示开放性包括，即“包括但不限于”。除非特别申明，术语“或”表示“和/或”。术语“选自”表示“至少部分地选自”。下文还可能包括其他明确的和隐含的定义。
本发明主要提供了一种麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料及其制备方法。本发明提供的该一体化材料主要应用于硝酸盐污水治理领域，其基本工作原理是利用硫作为电子供体，利用硝酸盐作为电子受体，将硝酸盐还原为氮气，即背景技术部分所述的硫自养反硝化技术，其基本反应式为：
S0+NO3-+H2O+CO2+NH4 +→N2+SO4 2-+H++C5H7O2N
本发明提供的一体化材料以硫磺作为电子供体，以碳酸盐提供碱度和碳源。其中，碳酸盐粉末是指主要成分包括碳酸盐的粉末，具体可以选用碳酸钙粉末（化学纯），但从成本考量，也可以选用石灰石粉末、蛋壳粉、贝壳粉等碳酸钙为主要成分的物质。虽然以上材料中均以碳酸钙为主要成分，但是以贝壳粉作为碳酸盐粉末是最优选的，相比于其他碳酸盐材料，实验证明使用贝壳粉可以取得最优的硝酸盐去除效果，其原因可能在于贝壳粉中含有丰富的矿物元素，例如硅、镁、钾、铝、铁等元素，有利于增强了反硝化菌的适应性和活性，而且贝壳的晶体结构有利于形成更粗糙多孔的表面，易于大量生物膜更紧密地附着生长。
在使用硫磺和碳酸盐粉末作为原料的基础上，本发明引入多孔陶粒形成一体化材料的内核，使硫磺和碳酸盐粉末在多孔陶粒的表面形成壳层，从而提升了硫磺和碳酸盐粉末的利用率，增加了一体化材料表面的微生物附着率。
特别的，本发明向一体化材料中掺杂了一定量的麦饭石，使得本发明提供的一体化材料相对于传统硫磺-碳酸盐体系获得更高的还原速率和硝酸盐去除率。
以下通过实施例对本发明的具体实施方式和效果作进一步说明。
实施例1
按照硫粉4份，扇贝壳粉末10份，多孔陶粒40份，麦饭石粉末3份准备原料，其中扇贝壳粉末和麦饭石粉末均为200目，多孔陶粒粒径为2mm。将硫粉加热熔融，温度保持在115~120℃，硫粉熔化后边搅拌边加入碳酸盐粉末，混合均匀后再继续加入麦饭石粉末，并继续搅拌均匀形成熔融浆料。然后，加入多孔陶粒并充分搅拌，直至浆料充分均匀裹附在多孔陶粒上，完全包覆多孔陶粒的表面。自然冷却至室温，将大块黏连的材料破碎碾压，得到粒径约3-4mm的麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料。
得到的一体化材料的微观形貌如图1所示。通过SEM图像可以看出，制备得到的麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料具有粗糙的表面，且分布有不同形态的褶皱和缝隙。通过比表面积分析仪（BET）测得该一体化材料的比表面积约6.74m2/g，高出常规的硫磺-碳酸盐复合材料约两倍。
在进行下文所述的硝酸盐去除性能测试后，该一体化材料的微观形貌如图2所示。可以看到在一体化材料的表面穿插有大量规则的长晶束，并且可见其表面均匀分布有细小的孔洞，说明材料制备时形成的孔道已深入材料内部，有利于微生物对材料进行更大程度的利用。
实施例2
本实施例与实施例1相比，仅将麦饭石粉末的掺杂量改为1.5份，其他制备过程相同。
实施例3
本实施例与实施例1相比，仅将麦饭石粉末的掺杂量改为6份，其他制备过程相同。
对比例
本实施例与实施例1相比，在制备过程中不添加麦饭石粉末，其他制备过程相同。
硝酸盐去除性能测试
将洗净的500mL锥形瓶在115℃下灭菌30分钟，通过量筒将400mL模拟的硝酸盐污水（浓度60mg NO3 -N/L）加入锥形瓶，并接种10mL驯化污泥。其中，驯化污泥采集自北京清河污水处理厂的好氧污泥池，用0.9%生理盐水洗涤3次后，在温度为20±2℃的含液体营养培养基的遮光密封瓶中驯化培养3个月，得到驯化污泥。分别称取5g相应的一体化材料放入锥形瓶中，胶塞封口后通过事先设置的胶管曝氮气5分钟以充分排除氧气，然后用止水夹密封，将锥形瓶放置于恒温30℃、转速120rpm的恒温培养箱中，实验周期11天。
实施例1-3及对比例的硝酸盐去除结果如图3所示。可以看到，包括对比例在内的所有实验组均没有出现微生物适应的平台期，说明多孔陶粒和硫磺-碳酸盐形成的核壳结构对微生物的亲和性强，微生物能够迅速适应并发挥脱氮作用。在各个实验组中，实施例1的一体化材料对硝酸盐的初始还原速率较快，第1天的硝酸盐还原速率就达到了 8.24~10.74 mg NO3 --N/L-d，而对比例没有掺杂麦饭石粉末，仅为6.38mg NO3 --N/L-d。对比例、实施例1、实施例2、实施例3在实验结束的第11天，硝酸盐去除率分别达到了76.6%、98.8%、88.6%、97.2%，硝酸盐还原速率为5.10、7.29、4.89、6.42。在各实验组中，实施例1制备得到的一体化材料性能最为优良。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对现有技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (10)

1.一种麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料，其特征在于，所述一体化材料为颗粒状的核壳结构，制备原料包括硫粉、碳酸盐粉末、多孔陶粒和麦饭石粉末，其中所述多孔陶粒构成所述核壳结构的内核，硫粉、碳酸盐粉末和麦饭石粉末形成的复合材料构成所述核壳结构的壳层。
2.根据权利要求1所述的一种麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料，其特征在于，原料中硫粉、碳酸盐粉末、多孔陶粒和麦饭石粉末的重量份数分别为：硫粉3-6份，碳酸盐粉末8-13份，多孔陶粒30-50份，麦饭石粉末1-15份。
3.根据权利要求1所述的一种麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料，其特征在于，所述碳酸盐粉末选自碳酸钙粉末、石灰石粉末、蛋壳粉、贝壳粉中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料，其特征在于，原料中硫粉、碳酸盐粉末、多孔陶粒和麦饭石粉末的重量份数分别为：硫粉4份，碳酸盐粉末10份，多孔陶粒40份，麦饭石粉末3份，所述碳酸盐粉末选自贝壳粉。
5.根据权利要求4所述的一种麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料，其特征在于，所述多孔陶粒的粒径为2~4mm，一体化材料的粒径为3-6mm。
6.一种麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硫粉在 115℃~125℃间的温度下加热熔化，加入碳酸盐粉末和麦饭石粉末，充分搅拌均匀，得到粘稠的熔融浆料；
S2：向熔融浆料中加入多孔陶粒，充分搅拌直至浆料充分均匀裹附在多孔陶粒上；
S3：自然冷却至室温，破碎碾压，得到麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料。
7.根据权利要求6所述的一种麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的加热温度为115~120℃。
8.根据权利要求6所述的一种麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料的制备方法，其特征在于，硫粉、碳酸盐粉末、多孔陶粒和麦饭石粉末的重量份数分别为：硫粉3-6份，碳酸盐粉末8-13份，多孔陶粒30-50份，麦饭石粉末1-15份。
9.根据权利要求6所述的一种麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐粉末选自碳酸钙粉末、石灰石粉末、蛋壳粉、贝壳粉中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的一种麦饭石掺杂的碳-硫一体化材料的制备方法，其特征在于，硫粉、碳酸盐粉末、多孔陶粒和麦饭石粉末的重量份数分别为：硫粉4份，碳酸盐粉末10份，多孔陶粒40份，麦饭石粉末3份，所述碳酸盐粉末选自贝壳粉。
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