CN1153173A

CN1153173A - 1-吖嗪基四唑啉酮类化合物

Info

Publication number: CN1153173A
Application number: CN 96119238
Authority: CN
Inventors: 五岛敏男; 伊藤整志; N·峰岸; 山冈达也; 上野知惠子; 盛家晃一; F·莫勒; 渡边亮
Original assignee: Nihon Bayer Agrochem KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 1997-07-02

Abstract

下式(I)和(II)的1-吖嗪基四唑啉酮类化合物：其中各取代基定义详见说明书，式(I)化合物表现出优越的除草活性，式(II)化合物可用作制备式(I)化合物的起始原料。

Description

1-吖嗪基四唑啉酮类化合物

本发明涉及1-吖嗪基四唑啉酮类化合物，它们的制备方法，它们作为除草剂的用途以及用于上述化合物制备的新中间体和中间体的制备方法。

现已公知某种种类的四唑啉酮衍生物具有除草活性(参见：Pestio.Soi.1990，30，259-274；1987 British Crop Proteotion Conferenoe-Weeds249-255；EP-A-146279(＝美国专利4618365，4826529，4830661，4956469，5003075和5019152)；日本专利公开号平5-331153，平5-331154，平5-339249，平6-199818，平6-30601，平7-97372和平7-258230)。

现已发现新的式(I)化合物：

其中：

R¹和R²独立地为烷基、卤代烷基、环烷基、链烯基、卤代链烯基、炔基或任意取代的苯基，或

R¹和R²与它们键连的氮原子一起可形成任选含有另一个杂原子的5或6元杂环，所述杂环可任选被苯并稠合和/或被一个或多个C_1-4烷基所取代，以及

R³为由碳原子和2或3个氮原子所组成的6元杂环芳香基团，它可被卤素、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4烷基、二(C_1-4烷基)氨基或苯基任意取代。

本发明的新的式(I)化合可用下列方法制得，其中；

(a)在惰性溶剂存在下，如果需要的话，在酸结合剂存在下，使式(II)化合物：

其中R³定义同上，与式(III)化合物反应：

其中R¹和R²定义同上，hal为离去基团如氯或溴。

本发明的式(I)化合物具有较强的除草活性。

令人惊奇地，与现有技术例如上述EP-A-146279或日本专利公开号平5-331 153，平5-331 154，平5-339 249，平6-199818，平6-30601，平7-97372和平7-258230中公知的化合物相比，本发明提供的上述式(I)1-吖嗪基-四唑啉酮基本上表现出极其优越的除草活性。

在本说明书中，“卤素”和在卤代烷基和卤代烷氧基中的卤素部分为氟、氯、溴或碘，优选氯或氟。

烷基可以是直链的或支链的，且表示甲基，乙基，丙基，异丙基，正-、异-、仲-或叔-丁基，正-、异-、仲-、叔-或新-戊基，正-、异-、仲-、叔-或新-己基等。

卤代烷基是被一个或多个卤素取代的上述烷基，如果被多个卤素取代，卤素可相同或不同。例如，卤代烷基是三氟甲基、2-氯乙基、2，2，2-三氟乙基等。

环烷基例如是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。

链烯基是直链或支链的，例如，乙烯基、烯丙基、异丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-或3-丁烯基，2-、3-或4-戊烯基等。

卤代链烯基是被一个或多个卤素取代的上述链烯基，如果被多个卤素取代，卤素可相同或不同，例如，卤代链烯基是2-氯-2-丙烯基等。

炔基例如包括炔丙基等。

苯基和苯氧基可被任意取代，其取代基的实例包括卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基等。

5-或6-元杂环含有至少一个氮原子作为杂原子以及还可含有选自氮原子、氧原子和硫原子的杂原子，杂环可以是苯并稠合的。这些5-或6-元杂环的实例包括吡咯烷基，2，5-二甲基吡咯烷基，吡咯啉基，2，5-二甲基吡咯啉基，咪唑烷基，吡唑烷基，吡唑啉基，哌啶基，2-甲基哌啶基，2，6-二甲基哌啶基，哌嗪基，二氢吲哚基，吗啉基，1，2，3，4-四氢喹啉基，2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉基等。

烷氧基可以是直链的或支链的，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基，正-、异-、仲-或叔-丁氧基、正-、异-、仲-、叔-或新-戊氧基、正-、异-、仲-、叔-或新-己氧基等。

烷硫基例如包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基，正-、异-仲-或叔-丁硫基，正-、异-、仲-、叔-或新-戊硫基，正-、异-、仲-、叔-或新-己硫基等。

由碳原子和2或3个氮原子组成的6元杂环芳香基团例如包括嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基等。6元杂环芳香基可被任意取代，其取代基的实例包括卤素(氟、氯、溴等)，氰基、硝基、烷基(甲基、乙基、丙基等)，卤代烷基(三氟甲基等)，烷氧基(甲氧基、乙氧基等)，卤代烷氧基(三氟甲氧基等)，烷硫基(甲硫基、乙硫基等)，二烷基氨基(二甲基氨基、二乙基氨基等)，等等。

在本发明的式(I)1-吖嗪基四唑啉酮类化合物中，优选的化合物是下述化合物，其中：

R¹和R²独立地为C_1-4烷基、C_1-4卤代烷基、环丙基、环戊基、环己基、C_2-4链烯基、C_2-4卤代链烯基、C_3-4炔基或苯基，或者

R¹和R²与它们键连的氮原子一起形成吡咯烷-1-基，2，5-二甲基吡咯烷-1-基，3-吡咯啉-1-基，2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基，哌啶子基，2-甲基哌啶子基，2，6-二甲基哌啶子基，哌嗪-1-基，吗啉代，1，2，3，4-四氢喹啉-1-基或2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基，以及

R³为嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基或1，3，5-三嗪基，它们可被氯、C_1-4烷基，C_1-4烷氧基、C_1-4烷硫基、二(C_1-4烷基)氨基或苯基任意取代。

在本发明的式(I)化合物中，较优选的化合物是下述化合物，其中：

R¹和R²独立地为C_1-4烷基，C_1-4卤代烷基，环丙基，环戊基，环己基，C_2-4链烯基，C_2-4卤代链烯基，C_3-4炔基或苯基，或者

R³为嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基或1，3，5-三嗪基，它们可被氯、甲基、甲氧基、甲硫基、二甲基氨基或苯基任意取代。

除了在下文合成实施例中所示的化合物外，本发明的式(I)化合物的实例列于下表1和表2中。

表1表示其中R¹和R²独立表示基团的本发明的化合物，表2表示其中R¹和R²与它们键连的氮原子一起形成杂环的本发明的化合物。在表1，2，和3中，Q1至Q15分别表示下列基团。Q1：嘧啶-2-基 Q2：嘧啶-4-基Q3：嘧啶-5-基 Q4：吡嗪-2-基，Q5：哒嗪-3-基 Q6：4-甲基嘧啶-5-基Q7：3-氯哒嗪-6-基， Q8：4-甲氧基嘧啶-6-基Q9：2-甲硫基嘧啶-4-基， Q10：3-甲氧基哒嗪-6-基Q11：2-苯基嘧啶-5-基， Q12：4，6-二甲氧基嘧啶-2-基Q13：2，4-二甲基嘧啶-5-基，Q14：4，6-二甲氧基嘧啶-5

-基Q15：2，4-二甲氧基-1，3，5-三嗪-6-基表1

R³ R¹ R²Q1 甲基甲基Q1 甲基异丙基Q1 甲基环丙基Q1 乙基乙基Q1 乙基异丙基Q1 乙基环丙基Q1 乙基环己基Q1 正丙基异丙基Q1 异丙基异丙基Q1 异丙基苯基Q2 甲基乙基Q2 甲基异丙基Q2 甲基环丙基Q2 乙基乙基Q2 乙基异丙基Q2 乙基环丙基Q2 乙基环己基Q2 正丙基异丙基Q2 异丙基异丙基Q2 异丙基苯基Q3 甲基甲基Q3 甲基异丙基Q3 甲基环丙基Q3 乙基乙基Q3 乙基异丙基表1(续)R³ R¹ R²Q3 乙基环丙基Q3 乙基环己基Q3 正丙基异丙基Q3 异丙基异丙基Q3 异丙基苯基Q4 甲基乙基Q4 甲基异丙基Q4 甲基环丙基Q4 乙基乙基Q4 乙基异丙基Q4 乙基环丙基Q4 乙基环己基Q4 正丙基异丙基Q4 异丙基苯基Q5 甲基甲基Q5 甲基异丙基Q5 甲基环丙基Q5 乙基乙基Q5 乙基异丙基Q5 乙基环丙基Q5 乙基环己基Q5 正丙基异丙基Q5 异丙基异丙基Q5 异丙基苯基Q6 甲基甲基Q6 甲基乙基Q6 甲基正丙基Q6 甲基异丙基表1(续)R³ R¹ R²Q6 甲基环丙基Q6 甲基仲丁基Q6 甲基叔丁基Q6 甲基环戊基Q6 甲基环己基Q6 甲基苯基Q6 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q6 乙基乙基Q6 乙基正丙基Q6 乙基异丙基Q6 乙基 2，2，2-三氟乙基Q6 正丙基 2，2，2-三氟乙基Q6 异丙基 2，2，2-三氟乙基Q6 2-氯乙基乙基Q6 2-氯乙基正丙基Q6 2-氯乙基异丙基Q6 2-氯乙基 2-氯乙基Q6 乙基环丙基Q6 乙基仲丁基Q6 乙基环戊基Q6 乙基环己基Q6 乙基苯基Q6 正丙基异丙基Q6 正丙基环丙基Q6 正丙基仲丁基Q6 正丙基环戊基Q6 正丙基环己基Q6 异丙基异丙基表1(续)R³ R¹ R²Q6 异丙基环已基Q6 异丙基苯基Q6 异丙基烯丙基Q6 异丙基 2-氯-2-丙烯基Q6 异丙基 2-氯-2-丙烯基Q6 异丙基炔丙基Q6 烯丙基烯丙基Q6 炔丙基炔丙基Q7 甲基甲基Q7 甲基乙基Q7 甲基异丙基Q7 甲基环丙基Q7 甲基叔丁基Q7 甲基苯基Q7 乙基乙基Q7 乙基异丙基Q7 乙基环丙基Q7 乙基环己基Q7 乙基 2，2，2-三氟乙基Q7 2-氯乙基乙基Q7 正丙基异丙基Q7 正丙基环丙基Q7 异丙基异丙基Q7 异丙基环己基Q7 异丙基苯基Q7 异丙基烯丙基Q7 炔丙基炔丙基Q8 甲基环丙基表1(续)R³ R¹ R²Q8 甲基叔丁基Q8 甲基环己基Q8 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q8 乙基乙基Q8 乙基正丙基Q8 乙基异丙基Q8 乙基环戊基Q8 正丙基仲丁基Q8 异丙基异丙基Q8 异丙基苯基Q8 异丙基烯丙基Q9 甲基异丙基Q9 甲基环丙基Q9 甲基仲丁基Q9 甲基环己基Q9 乙基乙基Q9 乙基正丙基Q9 乙基环丙基Q9 乙基环己基Q9 正丙基异丙基Q9 正丙基环丙基Q9 异丙基异丙基Q9 异丙基苯基Q9 异丙基烯丙基Q10 甲基甲基Q10 甲基乙基Q10 甲基异丙基Q10 甲基环丙基表1(续)R³ R¹ R²Q10 甲基叔丁基Q10 乙基乙基Q10 乙基正丙基Q10 乙基异丙基Q10 乙基环丙基Q10 乙基环己基Q10 乙基苯基Q10 正丙基异丙基Q10 正丙基环丙基Q10 异丙基苯基Q10 异丙基烯丙基Q11 甲基乙基Q11 甲基异丙基Q11 乙基乙基Q11 乙基异丙基Q11 乙基环丙基Q11 乙基环己基Q11 正丙基异丙基Q11 正丙基环丙基Q11 异丙基异丙基Q11 异丙基苯基Q11 异丙基烯丙基Q12 甲基乙基Q12 甲基异丙基Q12 甲基环丙基Q12 甲基仲丁基Q12 甲基叔丁基Q12 甲基环己基表1(续)R³ R¹ R²Q12 甲基苯基Q12 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q12 乙基乙基Q12 乙基异丙基Q12 乙基环丙基Q12 乙基环己基Q12 正丙基异丙基Q12 正丙基环丙基Q12 正丙基环己基Q12 异丙基异丙基Q12 异丙基苯基Q12 异丙基烯丙基Q13 甲基甲基Q13 甲基乙基Q13 甲基正丙基Q13 甲基异丙基Q13 甲基叔丁基Q13 甲基环戊基Q13 甲基环己基Q13 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q13 乙基乙基Q13 乙基正丙基Q13 乙基异丙基Q13 乙基环丙基Q13 乙基环己基Q13 乙基苯基Q13 乙基 2，2，2-三氟乙基Q13 异丙基 2，2，2-三氟乙基表1(续)R³ R¹ R²Q13 2-氯乙基乙基Q13 2-氯乙基异丙基Q13 2-氯乙基 2-氯乙基Q13 正丙基异丙基Q13 正丙基环丙基Q13 异丙基异丙基Q13 异丙基环己基Q13 异丙基苯基Q13 异丙基烯丙基Q13 异丙基 2-氯-2-丙烯基Q13 异丙基 2-甲基-2-丙烯基Q13 异丙基炔丙基Q13 丙烯基烯丙基Q13 炔丙基炔丙基Q14 甲基甲基Q14 甲基乙基Q14 甲基正丙基Q14 甲基异丙基Q14 甲基环丙基Q14 甲基仲丁基Q14 甲基叔丁基Q14 甲基环戊基Q14 甲基环己基Q14 甲基苯基Q14 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q14 乙基乙基Q14 乙基正丙基Q14 乙基异丙基表1(续)R³ R¹ R²Q14 乙基环丙基Q14 乙基仲丁基Q14 乙基环戊基Q14 乙基环己基Q14 乙基苯基Q14 乙基 2，2，2-三氟乙基Q14 正丙基 2，2，2-三氟乙基Q14 异丙基 2，2，2-三氟乙基Q14 2-氯乙基乙基Q14 2-氯乙基正丙基Q14 2-氯乙基异丙基Q14 2-氯乙基 2-氯乙基Q14 正丙基异丙基Q14 正丙基环丙基Q14 正丙基仲丁基Q14 正丙基环戊基Q14 正丙基环己基Q14 异丙基异丙基Q14 异丙基环己基Q14 异丙基苯基Q14 异丙基烯丙基Q14 异丙基 2-氯-2-丙烯基Q14 异丙基 2-甲基-2-丙烯基Q14 异丙基炔丙基Q14 烯丙基烯丙基Q14 炔丙基炔丙基Q15 甲基正丙基Q15 甲基异丙基表1(续)R³ R¹ R²Q15 甲基环丙基Q15 甲基仲丁基Q15 甲基苯基Q15 甲基 1-甲基-2-丙烯基Q15 乙基乙基Q15 乙基正丙基Q15 乙基异丙基Q15 乙基环丙基Q15 异丙基 2，2，2-三氟乙基Q15 正丙基异丙基Q15 正丙基环丙基Q15 异丙基异丙基Q15 异丙基环己基Q15 异丙基苯基Q15 异丙基烯丙基Q15 烯丙基烯丙基表2

R³Q6 吡咯烷-1-基Q6 哌啶-1-基(＝哌啶子基)Q6 吗啉代Q6 2-甲基哌啶-1-基Q6 2，5-二甲基吡咯烷-1-基Q6 2，6-二甲基哌啶-1-基Q6 2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基Q7 哌啶-1-基Q7 吗啉代Q7 2，5-二甲基吡咯烷-1-基Q7 2，6-二甲基哌啶-1-基Q8 哌啶-1-基Q8 吗啉代Q8 2，5-二甲基吡咯烷-1-基Q9 吡咯烷-1-基Q9 哌啶-1-基Q9 吗啉代Q10 吡咯烷-1-基Q10 哌啶-1-基Q10 吗啉代Q12 2-甲基哌啶-1-基Q12 2，5-二甲基吡咯烷-1-基表2(续)Q12 2，6-二甲基哌啶-1-基Q12 2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基Q13 吡咯烷-1-基Q13 哌啶-1-基Q13 吗啉代Q13 2-甲基哌啶-1-基Q13 2，5-二甲基吡咯烷-1-基Q13 2，6-二甲基哌啶-1-基Q13 2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基Q14 吡咯烷-1-基Q14 哌啶-1-基Q14 吗啉代Q14 2-甲基哌啶-1-基Q14 2，5-二甲基吡咯烷-1-基Q14 2，6-二甲基哌啶-1-基Q14 2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-1-基

在方法(a)中，例如用1-(5-嘧啶基)-5(4 H)-四唑啉酮和二乙基氨基甲酰氯作为起始原料时，反应过程如下：

在方法(a)中所用的起始原料式(II)化合物中，R³具有同样的定义，优选的定义如上述式(I)中R³的定义。

在方法(a)中用作起始原料的式(II)化合物是新化合物，可用下列方法制得：

(b)式(IV)化合物：

其中R³定义如上，与三甲基甲硅烷基叠氮化物反应，接着用水或醇水解反应产物，或者

(c)如果需要的话，在催化剂存在下，使式(V)化合物：R³-NCO (V)

其中R³定义如上，与三甲基甲硅烷基叠氮化物反应，或者

(d)在质子溶剂存在下，使式(VI)化合物：

其中R³定义如上，R⁴和R⁵彼此独立地表示C_1-4烷基，与四氧化锇反应，然后与高碘酸钠反应，

在上述方法(b)中用作起始原料的式(IV)化合物是有机化学领域中公知的(一般是作为试剂市售或其制备方法在文献中是公知的)，或式(IV)化合物可通过使式(VII)化合物：

其中R³定义如上，与卤化剂(例如亚硫酰氯)反应而容易制得。

上述式(VII)化合物是有机化学领域中公知的，式(VII)化合物的实例包括下列化合物：

5-羧基嘧啶，

5-羧基-2，4-二甲氧基嘧啶等。

上述方法(b)中的反应可按照Journal of the Chemioal Sooiety，Perkin Transaotions 1，1992，pp1101-1104或The Journal ofAmerioan Chemioal Sooiety，81，(7)，pp 3076-3079(1959)所述的合成四唑啉酮类化合物的方法进行。

在上述方法(c)中用作起始原料的式(V)化合物是有机化学领域中公知的，或式(V)化合物可通过使式(VIII)化合物：

R³-NH₂ (VIII)

其中R³定义如上，与光气或二光气反应制得，该反应是有机化学领域中公知中，例如可按照“Experimental Chemistry Course(Jikken Kagaku Koza)，第4版”Japanese Chemioal Sooiety编辑，Vol，14-III，pp 1491(1992)Maruzen出版，所描述的方法进行。

式(VIII)化合物的实例包括下列化合物：

5-氨基嘧啶，

5-氨基-2-苯基嘧啶，

5-氨基-2，4-二甲基嘧啶，

5-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶及其它化合物。

式(V)化合物的实例包括下列化合物：

5-异氰酸根合嘧啶，

5-异氰酸根合-2-苯基嘧啶，

5-异氰酸根合-2，4-二甲基嘧啶，

5-异氰酸根合-4，6-二甲氧基嘧啶及其它化合物。

方法(c)中的反应例如可按照日本专利公开号平7-97372所述的合成四唑啉酮类化合物的方法进行。

在上述方法(d)中用作起始原料的式(VI)化合物例如可按下列方法(f)制备。

(f)在惰性溶剂存在下，如果需要的话，在酸结合剂存在下，使式(IX)化合物：

R³-X (IX)

其中R³定义如上，X表示离去基团的卤素或甲基磺酰基，与式(X)化合物反应：

其中R⁴和R⁵定义如上。

在上述方法(f)中用作起始原料的式(IX)化合物是有机化学领域中公知的，其实例包括下列化合物：

2-甲基磺酰基嘧啶，

4-甲基磺酰基嘧啶，

4，5-二氯嘧啶，

4-氯-5-甲基嘧啶，

3-甲基磺酰基哒嗪，

2-甲基磺酰基吡嗪，

4，6-二甲氧基-2-甲基磺酰基嘧啶，

2-氯-4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪，

2，4-二氯-6-甲基氨基-1，3，5-三嗪及其它化合物。

另一方面，在上述方法(f)中用作起始原料的式(X)化合物可按类似于上述方法(b)或(c)的方法合成，也就是说，式(X)化合物可按下列方法制得：

(h)在催化量的三氟化硼一乙醚配合物的存在下，使下式(XI)所表示的化合物：

其中R⁴和R⁵定义如上，与三甲基甲硅烷基叠氮化物反应，接着用水或醇水解反应产物，或者：

(i)在质子溶剂中在催化量的氯化铵存在下使上式(XI)化合物与叠氮化钠反应；或者

(j)使式(XII)化合物：

其中R⁴和R⁵定义如上，与三甲基甲硅烷基叠氮化物反应，接着用水或醇水解反应产物。

在上述方法(h)和(i)中用作起始原料的式(XI)化合物是异氰酸酯化物，它在有机化学领域中是公知的，并且例如可用类似于“Method forSynthesizing Organio Compounds(Yuki Kagobutsu Goseiho)”，Organioe Chemioal Sooiety编辑，Vol.11 pp133(由inoorporatedbody，Gihodo，1959年7月15日出版)所述的方法，即，通过链烯羰基叠氮化物(通过使相应的链烯羧酰氯与叠氮化钠反应制得)制得。

在上述方法(j)中用作起始原料的式(XII)化合物包括酰氯，它在有机化学领域中是公知的，并且可用类似于“New ExperimentalChemistry Course(Shin Jikken KagakuKoza)”，Vol.14，pp 1105-1120(由Maruzen于1977年12月20日出版)所述的方法容易制得，例如，使式(XIII)的链烯羧酸：

其中R⁴和R⁵定义如上，与卤化剂(例如亚硫酰氯)反应。

按照类似于“New Experimental ChemistryCourse(Shin Jikken Kagaku Koza)”，Vol.14，pp 921-1000(由Maruzen于1977年12月20日出版)所述的方法，通过水解相应的链烯酸酯可容易制得上述式(XIII)化合物。

在方法(a)中所用的起始原料式(III)化合物中，R¹和R²具有相同的含义，优选的含义如上述式(I)中R¹和R²的定义。

在上述方法(a)中用作起始原料的式(III)化合物是有机化学领域中公知的，或作为试剂市售，其实例包括下列化合物：

二异丙基氨基甲酰氯(和溴)，

二乙基氨基甲酰氯(和溴)，

二甲基氨基甲酰氯(和溴)，

N-甲基-N-乙基氨基甲酰氯(和溴)，

N-甲基-N-正丙基氨基甲酰氯(和溴)，

N-甲基-N-异丙基氨基甲酰氯(和溴)，

N-甲基-N-环丙基氨基甲酰氯(和溴)，

N-甲基-N-仲丁基氨基甲酰氯(和溴)，

N-甲基-N-环戊基氨基甲酰氯(和溴)，

N-甲基-N-环己基氨基甲酰氯(和溴)，

N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯(和溴)，

N-甲基-N-1-甲基-2-丙烯基氨基甲酰氯(和溴)，

N-乙基-N-正丙基氨基甲酰氯(和溴)，

N-乙基-N-异丙基氨基甲酰氯(和溴)，

N-乙基-N-环丙基氨基甲酰氯(和溴)，

N-乙基-N-仲丁基氨基甲酰氯(和溴)，

N-乙基-N-环戊基氨基甲酰氯(和溴)，

N-乙基-N-环己基氨基甲酰氯(和溴)，

N-乙基-N-苯基氨基甲酰氯(和溴)，

N-正丙基-N-异丙基氨基甲酰氯(和溴)，

N-正丙基-N-环丙基氨基甲酰氯(和溴)，

N-正丙基-N-仲丁基氨基甲酰氯(和溴)，

N-正丙基-N-环戊基氨基甲酰氯(和溴)，

N-正丙基-N-环己基氨基甲酰氯(和溴)，

N-异丙基-N-环己基氨基甲酰氯(和溴)，

N-异丙基-N-苯基氨基甲酰氯(和溴)，

N-异丙基-N-烯丙基氨基甲酰氯(和溴)，

N-异丙基-N-炔丙基氨基甲酰氯(和溴)，

N-异丙基-N-(2-氯-2-丙烯基)氨基甲酰氯(和溴)，

N-异丙基-N-(2-甲基-2-丙烯基)氨基甲酰氯(和溴)，

N，N-二烯丙基氨基甲酰氯(和溴)，

N，N-二炔丙基氨基甲酰氯(和溴)，

N，N-二(2-氯乙基)氨基甲酰(和溴)，

吗啉代羰基氯(和溴)，

2-甲基哌啶子基羰基氯(和溴)，

2，5-二甲基吡咯烷-1-基羰基氯(和溴)，

2，6-二甲基哌啶子基羰基氯(和溴)，

2-甲基-1，2，3，4-四氢醌-1-基羰基氯(和溴)，

吡咯烷-1-基羰基氯(和溴)，

哌啶子基羰基氯(和溴)，

2，5-二甲基-3-吡咯啉-1-基羰基氯(和溴)及其它化合物。

上述方法(a)中的反应例如可按照日本专利公开号平7-118246中所述的制备四唑啉酮类化合物的方法进行。

上述方法(a)中的反应可在合适的稀释剂中进行。有用的稀释剂的实例包括脂肪、脂环族和芳族烃(它可被任意氯化)如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、轻石油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醚如乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和二乙二醇二甲基醚(DGM)；腈如乙腈和丙腈；酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)，N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酰三胺(HMPA)；砜和亚砜如二甲亚砜(DMSO)和四氢噻吩砜；碱如吡啶；以及其它化合物。

方法(a)可在酸结合剂存在下进行，有用的酸结合剂的实例为无机碱如氢氧化物，碳酸盐、碳酸氢盐和碱金属或碱土金属醇盐包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钾等，无机碱金属氨基化物包括氨基锂、氨基钠、氨基钾等；以及有机碱包括叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶类包括三乙胺，1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，吡啶，4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)，1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一烷-7-烯(DBU)等；有机锂化合物包括甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二甲基铜锂、二异丙基氨基锂、环己基异丙基氨基锂、二环己基氨基锂、正丁基锂·DABCO、正丁基锂。DBU、正丁基锂·TMEDA等。

方法(a)中的反应一般可在较宽的温度范围内进行，一般优选在大约一30至大约200℃，较优选大约-20到大约13O℃的温度范围内进行。另外，反应可在常压下进行，也可任选在高压或减压下操作。

方法(a)例如可通过使1至1.5mol式(III)化合物与1mol式(II)化合物在稀释剂(如甲苯)中在1至1.5mol酸结合剂存在下反应来进行，从而可得到所需的式(I)化合物。

本发明的活性化合物可用作脱叶剂、干燥剂、杀灭阔叶植物的药剂，特别是作为除草剂。

关于杂草在广义上应理解为生长在不希望有的地方的所有植物，本发明的物质是作为全面的除草剂还是作为选择性的除草剂主要取决于所用的量。

本发明的活性化合物例如可用于下列植物：

下列各属的双子叶杂草：芥属、独行菜属、猪殃殃属、繁缕属、甘菊属、罗马甘菊属、辣子草属、藜属、荨麻属、千里光属、苋属、眼子菜属、苍耳属、旋花属、牵牛属、蓼属、田菁属、豚草属、蓟属、飞廉属、苣菜属、茄属、焊菜属、节节草属、母草属、野芝麻属、婆婆纳属、麻属、刺酸模属、曼陀罗属、堇菜属、瓣花属、罂粟属和矢车菊属。

下列各属的双子叶作物：棉属、大豆属、甜菜属、胡罗卜属、菜豆属、豌豆属、茄属、亚麻属、番薯属、蚕豆属、烟草属、番茄属、花生属、芸苔属、莴苣属、黄瓜属和南瓜属。

下列各属的单子叶杂草：稗属、狗尾草属、稷属、马唐属、梯牧草属、早熟禾属、鼠茅属、牛筋草属、臂形草属、麦草属、雀麦属、野燕麦属、莎草属、假高梁属、冰草属、绊根草属、鸭舌草属、飘拂草属、慈菇属、针属、藨草属、雀稗属、鸭嘴草属、尖瓣花属、龙爪茅属、翦股颖属、看麦娘属和Apera。

下列各属的单子叶作物：稻属、玉米属、小麦属、大麦属、燕麦属、黑麦属、高梁属、黍属、甘蔗属、凤梨属、天冬属和葱属。

然而，本发明的活性化合物的作用并不局限于这些各属，而且也可按同样方式扩展用于其它植物。

本发明化合物取决于其浓度可适用于完全除灭如工业场所和铁轨上的杂草以及有或没有植树的道路和广场上的杂草。同样，本发明化合物可用于除灭多年生作物中的杂草，例如植树造林、装饰性植物、果园、葡萄园、柑橘林、胡桃园、香蕉种植园、咖啡种植园、茶叶种植园、橡胶种植园、棕榈油树种植园、可可种植园、软水果种植园和蛇麻草田中的杂草，以及用于选择性地除灭年生作物中的杂草。

本发明的活性化合物可转化为常规制剂如溶液、乳剂、可湿粉剂、悬浮液、粉剂、泡沫剂、糊剂、粒剂、片剂、气雾剂，与活性化合物浸渍的天然和合成物质、非常细的聚合物胶囊、用于种子的包覆组合物、用燃烧装置如烟熏盒、烟熏罐和烟熏卷使用的制剂、以及ULV冷却喷雾剂和加热喷雾剂。

这些制剂可用已知方法制备，例如通过使活性化合物可扩展剂混合，扩展剂为液体或液化气体或固体稀释剂或载体，任选使用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或成泡剂。在使用水作为扩展剂的情况下，有机溶剂也可用作辅助溶剂。

作为液体溶剂、稀释剂或载体，主要合适的是芳香烃如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯化芳香烃或氯化脂族烃，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷、脂族烃如环己烷或烷属烃如矿物油馏份，醇如丁醇或甘醇以及它们的醚和酯，酮和丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮，或强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲亚砜以及水。

液化气体稀释剂或载体是指在常温和常压下是气体的液体，例如气雾推进剂和卤代烃如丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。

固体载体可以使用的是磨碎的天然矿物质，如高岭土、粘土、滑石、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土，以及磨碎的合成物质如高分散的硅酸、氧化铝和硅酸盐。用于粒剂的固体载体可使用的是粉碎且分级的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，无机和有机粉状合成颗粒和有机物质颗粒如木屑、椰子壳、玉米棒子和烟叶杆。

作为乳化剂和/或成泡剂，可以使用的是非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及蛋白水解产物。

分散剂例如包括木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

在制剂中也可使用粘合剂如羧甲基纤维素以及粉状、粒状或胶乳形式的天然和合成的聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。

也可使用着色剂和无机颜料，例如氧化铁，二氧化钛和普鲁士蓝，以及有机染料如茜素染料、偶氮染料或酞菁染料和少量营养品如铁盐、锰青铜、铜、钴、钼和锌。

制剂一般含有0.1至95％重量活性化合物，优选0.5至90％重量。

本发明的活性化合物可以其本身或其制剂形式用于除灭杂草，也可以使用与已知的除草剂混合的混合物、成品制剂或罐装混合物。

也可使用与其它已知的活性化合物如除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、鸟排斥剂、植物营养剂以及改善土壤结构的药剂混合的混合物。

活性化合物可以其制剂形式使用，或以通过另外稀释而制备的使用形式使用，例如易于使用的溶液、悬浮液、乳剂、粉剂、糊剂和粒剂。它们也可以常规方式使用，例如通过加水、喷雾、雾化或散播使用。

本发明的活性化合物可在植物发芽前或后使用。

本发明的活性化合物也可在播种之前掺入到土壤之中。特别是在植物发芽后使用它们。

所用的活性化合物的量可在较宽的范围内变化，基本上取决于所需效果的性质。一般地，所用的量为0.001至10kg活性化合物/公顷土壤表面积，优选0.01至5kg/ha。

本发明活性化合物的制备和使用参见下列实施例。合成实施例1(式(I)化合物的合成)

将1-(5-嘧啶基)-5(4H)-四唑啉酮(1.0g)、二乙基氨基甲酰氯(0.9g)和4-二甲基氨基吡啶(0.9g)悬浮于乙腈(15m1)中，混合物在60℃下搅拌加热6小时。过滤除去盐后，减压蒸馏除去溶剂，残余物进行硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：氯仿)得到1-(5-嘧啶基)-4-(N，N-二乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮(0.9g)。mp.56-58℃

按类似上述合成实施例1的方法制得下表3中所列的化合物。合成实施例1的化合物也列于表3中。表3

化合物序号	R³	R¹	R²	物理常数
化合物序号	R³	R¹	R²	物理常数	1	Q3	乙基	乙基	mp.56-58℃
2	Q3	乙基	环已基	mp.90-92.5℃	1	Q3	乙基	乙基	mp.56-58℃
2	Q3	乙基	环已基	mp.90-92.5℃	3	Q3	异丙基	异丙基	mp.221.5-222.5℃
4	Q12	乙基	乙基	mp.103-105℃	3	Q3	异丙基	异丙基	mp.221.5-222.5℃
4	Q12	乙基	乙基	mp.103-105℃	5	Q14	甲基	异丙基	折射指数n₂₀ ^D＝1.5154
6	Q14	乙基	异丙基	mp.96-99.5℃	5	Q14	甲基	异丙基	折射指数n₂₀ ^D＝1.5154

合成实施例2[制备式(I)化合物的起始原料的合成(式(II)化合物的合成)]

将1-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)-4-(2-甲基-1-丙烯基)-5(4H)-四唑啉酮(1.4g)、高碘酸钠(3g)和四氯化锇(0.1g)加到水(30ml)和1，4-二噁烷(80ml)的混合溶液中，混合物在室温下搅拌一天，反应完成后，反应混合物用二氯甲烷萃取。然后用无水硫酸钠干燥有机层，蒸除溶剂，残余物进行硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：氯仿/乙醇＝10/1)得到1-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)-5(4H)-四唑啉酮(0.8g)。mp.164.5-165℃

用类似方法可制得下列化合物：

1-(5-氯-4-嘧啶基)-5(4H)-四唑啉酮(mp.131-133℃)，

1-(4，6-二甲氧基-2-S-三嗪基)-5(4H)-四唑啉酮(mp.86-89.5℃)，和

1-(4，6-二(二甲基氨基)-2-S-三嗪基)-5(4H)-四唑啉酮(mp.264-265℃)。合成实施例3(合成实施例2的起始原料的合成)

将氢化钠(0.4g，60％油液)加到1-(2-甲基-1-丙烯基)-5(4H)-四唑啉酮(1.4g)和二甲基甲酰胺(30ml)的混合物中，搅拌1小时后，向其中加入4，6-二甲氧基-2-甲基磺酰基嘧啶(2.2g)，混合物在80-100℃下搅拌8小时，然后减压下蒸除溶剂，残余物进行硅胶柱色谱纯化(洗脱剂∶氯仿/乙醇＝15/1)得到1-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)-4-(2-甲基-1-丙烯基)-5(4H)-四唑啉酮(1.5g)。mp.84-86℃。

用类似方法，用2-氯-4，6-二甲氧基-S-三嗪代替4，6-二甲氧基-2-甲基磺酰基嘧啶得到1-(4，6-二甲氧基-S-三嗪基)-4-(2-甲基-1-丙烯基)-5(4H)-四唑啉酮。mp.127-130℃。

用4，5-二氯嘧啶代替4，6-二甲氧基-2-甲基磺酰基嘧啶得到1-(5-氯-4-嘧啶基)-4-(2-甲基-1-丙烯基)-5(4H)-四唑啉酮，折射指数D₂₀ ^D＝1.5722。参考实施例1(合成实施例3的起始原料的合成)

在冰冷却下将3，3-二甲基丙烯酰氯(3g)滴加到三甲基甲硅烷基叠氮化物(11.5g)中。加热回流8小时后，减压下蒸除过量的三甲基甲硅烷基叠氮化物以及所生成的氯三甲基硅烷。将甲醇加到残余物中，并搅拌混合物。然后蒸除甲醇，残余物进行硅胶柱色谱纯化(洗脱剂∶氯仿/乙醇＝15/1)得到1-(2-甲基-1-丙烯基)-5(4H)-四唑啉酮(2.2g)。mp.74.5-75℃。合成实施例4[制备式(I)化合物的起始原料的合成(式(II)化合物的合成)]

在冰冷却下将5-氨基嘧啶(2.85g)的乙酸乙酯(60ml)溶液滴加到二光气(6.0g)和乙酸乙酯(100ml)的混合物中，加热回流6小时后，减压蒸除溶剂，将所得的残余物与三甲基甲硅烷基叠氮化物(11g)混合，混合物加热回流30小时，减压下蒸除过量的三甲基甲硅烷基叠氮化物。然后将甲醇加到残余物中，搅拌混合物，然后蒸除甲醇，残余物进行硅胶柱色谱纯化(洗脱剂∶氯仿/乙醇＝15/1)得到1-(5-嘧啶基)-5(4H)-四唑啉酮(3.2g)。mp.211-213℃合成实施例5[制备式(I)化合物的起始原料的合成(式(II)化合物的合成)]

在冰冷却下将亚硫酰氯(2.4g)滴加到4，6-二甲氧基嘧啶-5-羧酸(3.7g)和无水吡啶(1.6g)的无水乙醚(50ml)溶液中，混合物在同样温度下搅拌3小时，过滤除去沉淀出的吡啶盐酸盐后，蒸除溶剂。向所得的残余物中，加入三甲基甲硅烷基叠氮化物(7g)，将混合物加热回流30小时，减压下蒸除过量的三甲基甲硅烷基叠氮化物，向残余物中加入甲醇，搅拌混合物，然后，蒸除甲醇，残余物进行硅胶柱色谱纯化(洗脱剂∶氯仿/乙醇＝15/1)得到1-(4，6-二甲氧基-5-嘧啶基-5(4H)-四唑啉酮(3.5g)。mp.172-173.5℃生物试验实施例试验实施例1

对耕地杂草的芽前土壤处理试验。试验溶液的制备

载体：丙酮，5份重量

乳化剂∶苄氧基聚乙二醇醚，1份重量

将1份活性化合物和上述重量的载体和乳化剂混合得到活性物质的制剂，为乳剂。用水稀释上述重量的制剂制得试验溶液。试验方法

在温室中，将稗和绿穗苋的种子各自播种在装于120cm²罐中的耕地土壤的表层中，用土壤覆盖，将用上述方法制备的上述量的试验溶液均匀喷洒在各试验罐的土壤的表层中。播种后4周评估除草效果。

在此试验中，对于稗和绿穗苋本发明的化合物2、5和6以1.0kg/ha的用量表现出100％除草活性。试验实施例2对耕地杂草的芽后叶应用试验试验方法

在温室中，将稗和绿穗苋的种子各自播种在装于120cm²罐中的耕地土壤中并用土壤覆盖，在播种和土壤覆盖后的10天(当杂草平均处于2叶期)，按类似上述试验实施例1的方法制备的上述量的试验溶液均匀喷洒在各罐中的试验作物的叶片上。施用后3周，评估除草效果。

在此试验中，对于稗和绿穗苋本发明的化合物5和6以2.0kg/ha的用量表现出90％或更高的除草活性。制剂实施例1(粒剂)

将水(25份)加到本发明化合物3(10份)、膨润土(蒙脱土)(30份)、滑石(58份)和木素磺酸盐(2份)的混合物中，充分捏和，用挤出型造粒机制成10-40目颗粒，接着在40-50℃下干燥，得到粒剂。制剂实施例2(粒剂)

将具有粒度分布为0.2-2mm的粘土矿(95份)加到旋转混合器中，在旋转下将本发明的化合物1(5份)与液体稀释剂喷洒其中使之均匀湿润，接着在40-50℃下干燥，得到粒剂。制剂实施例3(乳剂)

将本发明的化合物3(30份)、二甲苯(5份)、聚氧乙烯烷基苯基醚(8份)和烷基苯磺酸钙(7份)混合并搅拌得到乳剂。制剂实施例4(可湿粉剂)

通过将本发明的化合物5(15份)、白炭(水合非晶形二氧化硅细粉末(80份)和粉状粘土的混合物(1∶5)、烷基苯磺酸钠(2份)和粉状的烷基萘磺酸钠和甲醛的缩合物(3份)混合制得可湿粉剂。制剂实施例5(可湿粒剂)

通过将本发明的化合物2(20份)、木素磺酸钠(30份)、膨润土(15份)和煅烧过的硅藻土粉末(35份)充分混合，接着加入水，用0.3mm筛子挤出并干燥，制得可湿粒剂。

Claims

1.式(I)化合物：

其中：

R¹和R²各自独立地为烷基、卤代烷基、环烷基、链烯基、卤代链烯基、炔基或任意取代的苯基，或

R¹和R²与它们键链的氮原子一起形成任选含有另一个杂原子的5或6元杂环，所述杂环可任选被苯并稠合和/或被一个或多个C_1-4烷基所取代，以及

R³为由碳原子和2或3个氮原子所组成的6元杂环芳香基团，它可被卤素、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4烷硫基、二(C_1-4烷基)氨基或苯基任意取代。

2.根据权利要求1的化合物，其中：

R¹和R²各自独立地为C_1-4烷基、C_1-4卤代烷基、环丙基、环戊基、环已基、C_2-4链烯基、C_2-4卤代链烯基、C_3-4炔基或苯基，或者

3.根据权利要求1的化合物，其中：

R¹和R²各自独立地为C_1-4烷基，C_1-4卤代烷基，环丙基，环戊基，环己基，C_2-4链烯基，C_2-4卤代链烯基，C_3-4炔基或苯基，或者

4.根据权利要求1的化合物，其中该化合物为下式的1-(5-嘧啶基)-4-(N-乙基-N-环己基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮：

5.根据权利要求1的化合物，其中该化合物为下式的1-(4，6-二甲氧基-5-嘧啶基)-4-(N-甲基-N-异丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮：

6.根据权利要求1的化合物，其中该化合物为下式的1-(4，6-二甲氧基-5-嘧啶基)-4-(N-乙基-N-异丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮

7.一种除草组合物，它含有除草有效量的权利要求1的化合物和稀释剂。

8.除灭不需要的植物的方法，该方法包括向这些植物或希望除掉这些植物的场所施用权利要求1的化合物。

9.根据权利要求8的方法，其中所述化合物为1-(5-嘧啶基)-4-(N-乙基-N-环己基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(4，6-二甲氧基-5-嘧啶基)-4-(N-甲基-N-异丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮或1-(4，6-二甲氧基-5-嘧啶基)-4-(N-乙基-N-异丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮。

10.权利要求1的式(I)化合物的制备方法，该方法包括在惰性溶剂存在下以及任选在酸结合剂存在下，使式(II)化合物：其中R³具有权利要求1所给的含义，与式(III)化合物反应：其中R¹和R²具有权利要求1所给的含义，hal为离去基团。

11.下式化合物：

其中：

12.根据权利要求11的化合物，其中R³为嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基或1，3，5-三嗪基，它们可被氯、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4烷硫基、二(C_1-4烷基)氨基或苯基任意取代。

13.根据权利要求11的化合物，其中R³为嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基或1，3，5-三嗪基，它们可被氯、甲基、甲氧基、甲硫基、二甲基氨基或苯基任意取代。