CN1152966C - 保存动物生皮的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开含有颗粒度降低了的聚醚抗菌素和表面活性剂的组合物，当未鞣制生皮在室温下贮存时，该组合物可用于长达96小时的期间内防止未鞣制动物生皮腐烂。处理生皮的进一步加工对环境无害。本发明可使用于鞣制的各种动物生皮质量得以保护。

Description

保存动物生皮的组合物和方法

技术领域

本发明涉及的是保存动物生皮的组合物和方法，尤其用于防止由微生物生长所导致的动物生皮降解。

背景技术

由制革厂接收的状态优良的动物生皮可用作贵重的成品，且其售价高于质量较差的生皮。然而，在到达制革厂之前，新剥离的生皮通常是经过洗涤和贮存；在这一过程中，这类生皮易于被微生物分解。在生皮表面和内部及血管中生长的微生物可能造成不可修复的损坏，产生降低了价值的较低质量的生皮。损坏的生皮有孔或发暗区域出现，降低生皮强度，并改变延伸性。掉毛、色泽、及完整性，所有生皮质量的这些度量标准均可由于微生物生长而产生不良影响。

已使用过各种试剂来保持生皮质量，但这些试剂的使用均产生许多有害作用。最古老及最广泛使用的保存方法是使用氯化钠处理生皮。盐降低生皮的水含量，产生不利于微生物生长的环境。浓盐溶液还具有一些杀菌作用。通常，每kg湿生皮添加0.3-0.6kg的氯化钠来控制微生物生长。但添加氯化钠之类试剂也引起生皮收缩，这被认为是一种损失。再者，氯化钠对设备有腐蚀性，其使用在排放时对环境有明显的不良影响，或者在排放前分离时需要额外的费用。

添加化学杀虫剂或杀菌剂可增强盐的防腐作用，从而降低所需的盐量。这类添加剂包括例如萘、对-氯-间甲氧甲酚、氟硅酸钠、ortanotin化合物、氯代苯酚、嘧啶衍生物、季铵化合物、锌盐、单氯乙酸以及许多其它化合物。但所有这些添加剂均需要一起使用较高量的盐。

类似地，也提出过通过加入热盐水溶液来使用抗菌素如四环素、链霉素、和青霉素保存生皮。这种方法还可设计成在屠宰之前给动物注射抗菌素，随后浸入含有抗菌素的热盐水溶液中。

开发无盐保存方法的许多尝试大多均是不成功的。其中包括干燥、溶剂脱水、灭菌处理、辐射、和冷却。由于各种原因，这些方法一般是不可靠的，例如损坏生皮、毒性及环境安全问题、作用有限、和/或经济上不可行。

本发明满足了无损坏保存生皮的需求，并消除了与使用其它试剂和方法相关的经济和环境冲突。

发明内容

本发明提供一种用于保存未鞣制的动物生皮的新型组合物，包括：

(a)50-95％重量的聚醚抗菌素，其中超过90％的颗粒的尺寸小于25微米，和

(b)5-25％重量的能有效的将聚醚抗菌素均匀地分散在水性悬浮液中的表面活性剂。

相应地，本发明还提供保存未鞣制的动物生皮的方法，包括使生皮与含有至少0.1g/l上述组合物的水性悬浮液接触，所述组合物的含量优选为1-10g/l，特别是1、5或10g/l。

在所述组合物和方法中包含的聚醚抗菌素的中等粒径优选为约7-10微米。

另外，所述组合物优选包含70-90％重量的聚醚抗菌素，特别是80％重量。类似地，所述组合物优选含有5-20％重量的表面活性剂，更优选10-20％重量，特别是约12-17％重量。

因而，一种特别优选的方法包括例如使动物生皮与5g/l的组合物接触，该组合物中含有80％的聚醚抗菌素和12-17％的表面活性剂，也就是说，在最终的保存生皮悬浮液中含有4g/l的聚醚抗菌素和0.6-0.85g/l的表面活性剂。当生皮用悬浮液喷洒时这类方法特别适用。当将生皮浸于悬浮液中时特别适于使用含1g/l组合物(0.8g/l聚醚抗菌素；0.12-0.17g/l表面活性剂)的悬浮液。

具体实施方式

本发明涉及一种新型的组合物，其中包括其浓度可抑制细菌繁殖或杀菌的、颗粒度降低了的聚醚抗菌素和表面活性剂，所述表面活性剂的量能够有效地将聚醚抗菌素均匀分散在水性悬浮液中，这类组合物可用于保存未鞣制的动物生皮。

由于各种原因，本发明组合物适合用于生皮剥离和加工的工厂的要求。聚醚抗菌素活性试剂是很稳定的化合物。它们不易随时间或在高温下降解，在通常的生皮贮存条件下经许多天可保持活性。在生皮加工中，聚醚抗菌素在低浓度下即有效，从而使输送到废物处理系统的量减到最小，保持低的处理费用。另外，需氧废物处理系统不受抗菌素作用影响，可能是因为聚醚抗菌素在需氧条件下部分或完全分解。这些特性提供了无盐加工动物生皮的机会。

使用本发明组合物对新剥离的生皮进行的实验证明，这类组合物的抗菌活性适于保持生皮的质量，其保存时间足以允许加工及输送到制革机构，实验所用的组合物含有与十二烷基硫酸钠混合的莫能菌素钠(Sodium monensin)晶体，后者经空气粉碎(air milled)降低了颗粒度。通过这种方式，与使用氯化钠有关的不良作用得以避免。再有，这种组合物对控制气味、掉毛(脱毛)、生皮色泽、及可溶性氮浓度控制的有效性也证明了它们在生皮加工中的有效性。对于目前商业上可得到的化学抗菌剂，当与工业报导实验及这类产物的广告宣传时，可明显看出本发明组合物能够更好地保存生皮。

应该认识到，各种聚醚抗菌素同样适用于本发明中。适用的聚醚抗菌素的实例包括莫能菌素、吸湿霉素、伊屋诺霉素、尼日利亚霉素、灰争霉素、猎神霉素、勒诺霉素(lenoremycin)、抗菌素X206、阿波碱素(alborixin)、昔帕塔霉素、抗菌素A204、化合物47224、妙太罗霉素、盐霉素、拉沙里菌素、异拉沙里菌素A(isolasalocid A)、溶胞菌素、特窗素(tetronasin)、艾奇霉素(echeromycin)、抗菌素X14766A、抗菌素A23187、抗菌素A32887、化合物51532、K41、半耐久霉素(semduramycin)、甲基盐霉素、长耐久霉素(maduramycin)、和菜特洛霉素。在本发明中优选使用莫能霉素，特别优选使用莫能霉素钠。技术熟练人员会意识到其它聚醚抗菌素也适合于在本发明中使用。

本发明组合物可通过直接施用应用于生皮，包括将生皮浸渍或浸没于本发明组合物的悬浮液中，将悬浮的组合物洒于或喷于生皮上，或者可应用其中所述组合物能与生皮接触的任何其它应用方法。在所述处理悬浮液中组合物的浓度至少为0.1g/l是有效的。将在该组合物中包含的活性聚醚抗菌素给定范围定为50-95％重量时，则在使用0.1g/l组合物的保存生皮悬浮液中聚醚抗菌素的浓度为0.05-0.095g/l。优选使用1-10g/l的组合物(0.5-9.5g/l聚醚抗菌素)。更优选使用1、5、或10g/l组合物(分别为0.5-0.95g/l、2.5-4.75g/l或5-9.5g/l聚醚抗菌素)。

由于聚醚抗菌素仅微溶于在动物生皮加工中通常使用的含水环境中，为达到有效性，聚醚抗菌素必须均匀分散于含水性悬浮液中。按照本发明，可通过添加范围广泛的表面活性剂来分散聚醚抗菌素，包括例如各种脂肪酸、直链烷基磺酸盐、和烷基苯磺酸盐。适于在本发明中使用的具体表面活性剂包括例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、三乙醇胺十二烷基硫酸盐、辛酸钠、胆酸钠、月桂基乙醚硫酸钠、月桂基乙醚硫酸铵、月桂基二甲基氧化胺、月桂酰肌氨酸钠、氯苄烷铵、氯化十六烷基吡啶嗡、各种聚氧乙烯醚、和各种聚氧乙烯脱水山梨醇。优选具有10-20％重量表面活性剂的组合物；更优选具有约12-17％表面活性剂的那些。十二烷基硫酸钠是用于本发明的优选表面活性剂。

均匀分散还受颗粒度影响。在本发明中可使用其颗粒度分布为其中至少90％的颗粒小于25微米的聚醚抗菌素。优选中等尺寸为约7-10微米的颗粒度分布。在本发明中，所有颗粒度的测量均按激光衍射技术进行并以直径记录。

当然，使用本发明组合物产生的悬浮液的有效性取决于颗粒度与表面活性剂浓度的相互作用。当颗粒度降低时，所需的表面活性剂也下降。对于任何给定的颗粒度，确定聚醚抗菌素与表面活性剂的有效比是本领域技术熟练人员的问题。在本公开文本中以百分比表达的聚醚抗菌素和表面活性剂的相对数量均以重量计(重量/重量)。

生产各种聚醚抗菌素采用的生物发酵及随后的分离步骤通常产生的是尺寸大于20微米的聚醚抗菌素晶体(一般为20-50微米)，其纯度为80-98％。因而，分离出的晶体含有2-20％的不明确的惰性物质。可按照一些公知的步骤将这种晶体物质加工颗粒度降低至所需的规格。空气粉碎特别适于将颗粒微粉化至所需的程度。

然后将加工的物质通过任何适当途径直接与表面活性剂混合从而产生本发明组合物。在本发明中可以使用例如机械混合或空气混合。

为易于使用，本发明组合物可配制成能够添加于含水相来产生含所需浓度聚醚抗菌素和表面活性剂的包装方式。例如，它可特别设计制成含80g(80％重量/重量)晶体莫能菌素和约12-17g(12-17％重量/重量)十二烷基硫酸钠的100g包装。也希望制成含800g晶体莫能菌素和120-170g十二烷基硫酸钠的1000g包装。为特别简便，可由水溶性材料制成包装材料，使得可将包装物添加到含水稀释剂中而不必独立制备组合物，从而避免了组分的接触。

本发明预期可用于种类广泛的各种情形，包括但非仅限于保存以下物类的未鞣制生皮：牛(包括欧洲牛和Bos indicus animals)、猪、绵羊、山羊、马、鱼(包括鳗)、鸟类(包括鸵鸟、鸸鹋、和其它家禽)、爬行动物(包括鳄鱼、蛇和蜥蜴)、毛皮兽(包括兔、浣熊、海狸、麝鼠和其它啮齿动物)以及其它外来种如牦牛、小羊驼、美洲驼、骆驼或者为用于生产皮革或用于生产动物标本剥制术或装饰所用的毛皮的任何其它类型的动物。因而，可为制革、动物标本剥制术、装饰或其它用途而硝制的任何动物生皮均可按照本发明进行加工。

以下实施例是用于说明性目的，不是，且也不应理解为是以任何方式对本发明的限定。

实施例1

组合物制备

将莫能菌素钠晶体(纯度92.7％)进行空气粉碎。所用的空气粉碎器具是通用的，其中晶体被引至高速空气流中，所述空气流以高湍流度将晶体输送至冲击和分选室。通过颗粒间冲击及磨擦使晶体尺寸减小。尺寸减小了的颗粒被排出，尺寸过大的颗粒则仍滞留进一步进行研磨。研磨之后，所述莫能菌素的颗粒度分布如下：

颗粒度(微米)                   小于所标尺寸的试样的％

1.09                           5

1.68                           10

3.45                           25

7.20                           50

22.34                          90

28.46                          95

52.50                          100

将172.6kg经研磨过的晶体与27.4kg十二烷基硫酸钠(工业级)在混合机中混合，得到的组合物中含有80％莫能菌素钠和13.7％十二烷基硫酸钠。

然后将如此制备的组合物用于在如下实施例中所述的一些实验。

实施例2

对生皮质量的影响

将在实施例1中制备的组合物在搅拌条件下以各种浓度悬浮在水中。然后将新获得的生皮浸于含有各种悬浮液的罐中(罐)。在其它新生皮上以每块生皮约3升的各种悬浮液喷洒(喷雾)。经莫能菌素处理的生皮然后在室温下堆叠贮存。

经莫能菌素处理保存的生皮参照主观评价生皮质量所通用的参数在不同时间进行评价，所述参数例如掉毛度、气味、和色泽。将这些指标与未经灭菌处理但在冷冻温度下贮存的生皮进行比较(1)，并与经处理的生皮在相同条件下贮存的未处理生皮进行比较(2)。

结果示于表1中。

                                            表1

                                                              处理

   贮存时间    质量    冷冻    室温    罐        罐        罐      喷洒    喷洒    喷洒

   (小时)      参数    温度            0.1g/l    0.5g/l    1g/l    1g/l    5g/l    10g/l

   24          掉毛    +       +       +         +         +       +       +       +

               气味    +       ±             ±                  ±                  +       +       +       +

               色泽    +       +       +         +         +       +       +       +

   48          掉毛    +       -       +         +         +       +       +       +

               气味    +       ±              ±                  ±                 +       +       +       +

               色泽    +       -       ±                  ±                 ±              +       +       +

   72          掉毛    +       -       +         -         -       ±              +       +

               气味    +       -       ±                 ±                  ±              ±              +       +

               色泽    +       -       -         -         -       ±              +       +

   96          掉毛    +       -       -         -         -       -       ±              ±

               气味    +       -       -         -         -       ±              ±              +

               色泽    +       -       -         -         -       -       ±              +

   192         掉毛    +       -       -         -         -       -       -       ±

               气味    +       -       -         -         -       -       -       ±

               色泽    +       -       -         -         -       -       -       ±

+   未检测到降解

±  检测到初始阶段降解

-   检测到降解

实施例3

对生皮质量的影响

以表2中所述的浓度，象实施例2中那样，将新获得的生皮或者浸入含有保存生皮的组合物悬浮液中(罐)，或者用悬浮液喷洒(喷雾)。经莫能菌素处理的生皮再次在室温下堆叠贮存。

将处理过的生皮的质量参数与冷冻、未经处理的生皮相对比。结果列于表2中。

                     表2

                        处理

贮存    测试    冷冻    罐        罐      喷洒

时间            控制    0.1g/l    5g/l    5g/l

24小时  掉毛    +       +         +       +

        气味    +       +         +       +

        色泽    +       +         +       +

48小时  掉毛    +       +         +       +

        气味    +       +         +       +

        色泽    +       +         +       +

72小时  掉毛    +       +         +       +

        气味    +       +         +       +

        色泽    +       +         +       +

96小时  掉毛    +       +         +       +

        气味    +       +         +       +

        色泽    +       +         +       +

192小时 掉毛    +       ±                 ±              ±

        气味    +       ±                 ±              ±

        色泽    +       ±                 ±              ±

+   未检测到降解

±  检测到初始阶段降解

-   检测到降解

实施例4

生产规模的生皮处理

在两个不同的皮革加工厂中进行三次独立的大规模工厂条件下试验约3.2公吨生皮)。将新生皮浸入浓度为1g/l的生皮保存组合物悬浮液(按实施例2和3制备)中并进行中度搅拌。使用与实施例2和3相同的主观试验测量在多达120小时的阶段内的生皮降解情况。结果示于表3中。

                            表3

                         贮存小时数

试验#      贮存温度      48      72      96      120

1          17-29℃       +       ND      ND      ND

2          12-22℃       +       +       +       ND

3          13-23℃       +       +       +       检测到掉毛

+   未检测到降解

±  检测到初始阶段降解

-   检测到降解

ND  未进行试验

实施例5

对可溶解的氮浓度的影响

生皮的降解与蛋白质新陈代谢相关。因而，与所存在的总氮相对比，可溶性氯的测量值增加是降解的一个标志。表4说明了与贮存在冷冻或室温的未处理对照物相对比，本组合物对经长达96小时室温贮存的生皮蛋白质降解的影响。生皮用表4标出浓度的生皮保存组合物的悬浮液浸渍(罐)或喷洒(喷雾)。以24小时的时间间隔来测量可溶性氮浓度。

                            表4

                       贮存时间(小时)

处理            组合物   0        24      48        72       96

                (g/l)

冷冻，未处理    -        0.6％    ND       ND       ND       ND

室温，未处理    -        0.6％    1.1％    2.9％    4.8％    6.9％

罐              0.1      0.6％    1.0％    ND       3.2％    ND

罐              0.5      0.6％    1.2％    1.7％    3.1％    ND

罐              1.0      0.6％    1.2％    ND       1.7％    3.1％

喷洒            1.0      0.6％    ND       ND       3.3％    ND

喷洒            5.0      0.6％    ND       1％      1％      1.9％

喷洒            10.0     0.6％    ND       ND       ND       1.0％

ND  未进行试验

Claims (19)

1.一种用于保存未鞣制的动物生皮的新型组合物，包括：

(a)50-95％(W/W)的聚醚抗菌素，其中超过90％的颗粒的粒度小于25微米，和

(b)5-25％(W/W)的能有效地将所述聚醚抗菌素均匀分散在水性悬浮液中的表面活性剂。

2.如权利要求1的组合物，包括70-90％的聚醚抗菌素。

3.如权利要求1的组合物，包括80％的聚醚抗菌素。

4.如权利要求1或3的组合物，其中所述聚醚抗菌素是莫能菌素钠。

5.如权利要求1或3的组合物，包括10-20％(W/W)的表面活性剂。

6.如权利要求1或3的组合物，包括12-17％(W/W)的表面活性剂。

7.如权利要求1或3的组合物，其中所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠。

8.如权利要求4的组合物，包括12-17％(W/W)的表面活性剂，所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠。

9.如权利要求1或3的组合物，其中所述聚醚抗菌素的中等颗粒度为7-10微米。

10.如权利要求8的组合物，其中所述聚醚抗菌素的中等颗粒度为7-10微米。

11.一种保存未鞣制的动物生皮的方法，包括使所述生皮与含有至少0.1g/l的权利要求1所述的组合物的水性悬浮液相接触。

12.一种保存未鞣制动物生皮的方法，包括使所述生皮与含有1-10g/l的权利要求1或3所述的组合物的水性悬浮液相接触。

13.一种保存未鞣制动物生皮的方法，包括使所述生皮与含有1-10g/l的权利要求8所述的组合物的水性悬浮液相接触。

14.如权利要求12所述的方法，其中所述悬浮液含有1g/l、5g/l或10g/l的所述组合物。

15.如权利要求12的方法，其中所述聚醚抗菌素的中等颗粒度为7-10微米。

16.如权利要求13的方法，其中所述聚醚抗菌素的中等颗粒度为7-10微米。

17.一种包装品，包括：

(a)80％(W/W)的聚醚抗菌素，其中超过90％的颗粒的粒度小于25微米，

(b)12-17％(V/V)的表面活性剂，

其中所述聚醚抗菌素和表面活性剂包装在容器中，该容器可以是水溶性的。

18.总重量为100克的如权利要求17的套药，其中所述聚醚抗菌素是中等颗粒度为7-10微米的莫能菌素钠，且所述表面活性剂是12-17％(W/W)的十二烷基硫酸钠。

19.总重量为1000克的如权利要求17的套药，其中所述聚醚抗菌素是中等颗粒度为7-10微米的莫能菌素钠，且所述表面活性剂是12-17％(W/W)的十二烷基硫酸钠。