CN115287755A - 一种拉拔工艺制备p型碲化铋基热电材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碲化铋基热电材料技术领域，特别是一种拉拔工艺制备p型碲化铋基热电材料的方法。本方法通过将块体p型碲化铋基热电材料封入延展性优良的铜管中，进行加热后再拉拔，成功将拉拔工艺应用在热电材料的制备上，实现了脆性材料的拉拔变形，并且由于感应加热迅速，拉拔工艺可快速批量化制备热电材料，具有非常强的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于碲化铋基热电材料技术领域，特别是一种拉拔工艺制备p型碲化铋基热电材料的方法。
背景技术
热电材料按使用温区可分为低温区(室温)热电材料如Bi2Te3基合金，中温区如PbTe基合金，高温区如SiGe基合金，而Bi2Te3基体系热电材料由于其在室温附近具有较好的热电性能而得到了较为成熟的应用。评价热电材料的好坏主要是通过ZT值来评判，虽然目前实验室中报道出很多制备高ZT值的Bi2Te3基材料的方法，如球磨法、机械合金化、SPS、熔体悬甩、湿化学法，但却因为种种限制而很少能真正应用到实际生产中。目前商业化的生产主要是通过区域熔炼的方法获得单晶，虽然其ZT值较高，但其机械性能较差，制约了其进一步的发展。拉拔工艺是一种冶金工艺，主要用于塑性金属材料如管材、棒材、线材以及其他异形件的成型，能够有利于金属晶粒的细化，提高产品的综合性能，目前在热电材料的制备上没有应用过拉拔工艺。
发明内容
本发明旨在提供一种在该领域全新的制备高性能p型碲化铋热电材料的方法，通过拉拔工艺快速制备出晶粒细小均匀、高度取向的热电材料，其机械性能、热电性能及其稳定性均得到显著提高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种拉拔工艺制备p型碲化铋基热电材料的方法，具体步骤为：
步骤1、以Bi、Sb、Te为原料，按化学计量比BixSb2-xTe3(0.36≤x≤0.48)进行配料、熔炼、制成晶棒，将晶棒破碎制粉，将粉末进行热压烧结或SPS烧结制成块体；
步骤2、将步骤1制得的块体装入铜管中并进行封口；
步骤3、将铜管一端固定到牵拉杆上，同时对模具入口处铜管进行加热升温，最终将温度控制在350～450℃范围内的任一温度点后进行拉拔，拉拔速率为1cm/min～10cm/min，进行1～3次拉拔并将最终的延伸系数控制在6～25之间；
步骤4、将拉拔所得物质取出即得到p型碲化铋基热电材料。
而且，步骤1中Bi、Sb、Te的纯度为99.99％以上。
而且，步骤1中熔炼温度为590～850℃。
而且，步骤2中铜管的材质为铜或铜合金。
而且，步骤3中模具为模孔壁倾角为5～30度的拉拔模具。
而且，步骤3中加热方式为中频感应加热。
而且，步骤3中拉拔过程中，每次拉拔使用的模具孔内径不同，且后一次拉拔使用的模具孔内径比前一次拉拔使用的模具孔内径小。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、碲化铋基热电材料常温下是脆性材料，很难直接进行拉拔，通过将块体p型碲化铋基热电材料封入延展性优良的铜管中，进行加热后再拉拔，成功将拉拔工艺应用在热电材料的制备上；2、实现了脆性材料的拉拔变形，并且由于感应加热迅速，拉拔工艺可快速批量化制备热电材料，具有非常强的实用价值；3、在拉拔过程中材料变形量大，再结晶充分，可以获得取向性好且晶粒细小均匀的热电材料，最终材料的机械性能及热电性能都获得了显著提高；4、本发明采用的铜掩体在高温下可与碲化铋材料发生扩散反应，Cu元素易扩散进入碲化铋晶格的Te-Te基面之间，可增加Te空位的形成能以抑制Te空位和BiTe反位缺陷的形成，减少类施主效应，从而提高p型碲化铋合金热电性能重复性；5、拉拔工艺是应用在碲化铋基热电材料领域的全新生产工艺，对其它体系的热电材料及其它功能材料的制备也具有借鉴价值。
附图说明
图1为实施例中的电阻率；
图2为实施例中的赛贝克系数；
图3为实施例中的热导率；
图4为实施例中的zT值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细具体说明，本发明的内容不局限于以下实施例。
实施例1
按Bi0.4Sb1.6Te3进行配料，熔炼后将晶棒破碎的成粉末，然后采用SPS将粉末烧结成直径90mm的圆柱型块体材料，将制备的初始块体材料装入直径90mm的圆形铜管中。在拉拔模内壁上均匀涂一层润滑油，将铜管一端与牵拉杆固定，然后对模具入口处铜管加热升温，当升温至390℃时开始以2cm/min的速率进行拉制。进行2道次拉制，第1道次模具孔内径为60mm,第2道次模具孔内径为30mm,即总的延伸系数为9。拉拔完成后对材料的强度及热电性能进行了测试，其抗弯强度达到了72Mpa，最大ZT值达到了1.14。
实施例2
按Bi0.4Sb1.6Te3进行配料，熔炼后将晶棒破碎的成粉末，然后采用SPS将粉末烧结成直径90mm的圆柱型块体材料，将制备的初始块体材料装入直径90mm的圆形铜管中。在拉拔模内壁上均匀涂一层润滑油，将铜管一端与牵拉杆固定，然后对模具入口处铜管加热升温，当升温至400℃时开始以2cm/min的速率进行拉制。进行2道次拉制，第1道次模具孔内径为60mm,第2道次模具孔内径为25mm,即总的延伸系数为12.96。拉拔完成后对材料的强度及热电性能进行了测试，其抗弯强度达到了75Mpa，最大ZT值达到了1.21。
实施例3
按Bi0.4Sb1.6Te3进行配料，熔炼后将晶棒破碎的成粉末，然后采用SPS将粉末烧结成直径80mm的圆柱型块体材料，将制备的初始块体材料装入直径80mm的圆形铜管中。在拉拔模内壁上均匀涂一层润滑油，将铜管一端与牵拉杆固定，然后对模具入口处铜管加热升温，当升温至400℃时开始以5cm/min的速率进行拉制。进行2道次拉制，第1道次模具孔内径为60mm,第2道次模具孔内径为30mm,即总的延伸系数为7.11。拉拔完成后对材料的强度及热电性能进行了测试，其抗弯强度达到了73Mpa，最大ZT值达到了1.24。
Claims (7)
1.一种拉拔工艺制备p型碲化铋基热电材料的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤1、以Bi、Sb、Te为原料，按化学计量比BixSb2-xTe3配料，其中0.36≤x≤0.48，通过熔炼制成晶棒，将晶棒破碎制粉，将粉末进行热压烧结或SPS烧结制成块体；
步骤2、将步骤1制得的块体装入铜管中并进行封口；
步骤3、将铜管一端固定到牵拉杆上，同时对模具入口处铜管进行加热升温，最终将温度控制在350～450℃范围内的任一温度点后进行拉拔，拉拔速率为1cm/min～10cm/min，进行1～3次拉拔并将最终的延伸系数控制在6～25之间；
步骤4、将拉拔所得物质取出即得到p型碲化铋基热电材料。
2.根据权利要求1所述的拉拔工艺制备p型碲化铋基热电材料的方法，其特征在于：步骤1中Bi、Sb、Te的纯度为99.99％以上。
3.根据权利要求1所述的拉拔工艺制备p型碲化铋基热电材料的方法，其特征在于：步骤1中熔炼温度为590～850℃。
4.根据权利要求1所述的拉拔工艺制备p型碲化铋基热电材料的方法，其特征在于：步骤2中铜管的材质为铜或铜合金。
5.根据权利要求1所述的拉拔工艺制备p型碲化铋基热电材料的方法，其特征在于：步骤3中模具为模孔壁倾角为5～30度的拉拔模具。
6.根据权利要求1所述的拉拔工艺制备p型碲化铋基热电材料的方法，其特征在于：步骤3中加热方式为中频感应加热。
7.根据权利要求1所述的拉拔工艺制备p型碲化铋基热电材料的方法，其特征在于：步骤3中拉拔过程中，每次拉拔使用的模具孔内径不同，且后一次拉拔使用的模具孔内径比前一次拉拔使用的模具孔内径小。
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