CN115286942B - 一种耐高温防火涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温防火涂层及其制备方法与应用，涉及新能源汽车技术领域，其技术方案要点是：一种耐高温防火涂层，所述涂层由A涂层和B涂层组成，A涂层由以下成分组成，以质量份计：固化剂0.5～1份、稀土钽酸盐1～3份、氧化锆1～2份、二氧化硅1～2份、二氧化钛1～2份、氢氧化铝1～2份、玻璃粉1～2份和水玻璃1～6份；B涂层由以下成分组成，以质量份计：固化剂0.5～1份、碳酸氢钠1～2份、阻燃剂1.1～3份和水玻璃1～3份。所述固化剂由以下成分组成，以质量份计：氧化钙1份、去离子水1～3份。解决新能源汽车电池因热量集中导致起火的问题。

Description

一种耐高温防火涂层及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及防火涂层技术领域，更具体地说，它涉及一种耐高温防火涂层及其制备方法与应用。

背景技术

电池的安全性是人们购买新能源汽车时最担心的问题，对于新能源汽车，电池盒是其起火最主要的地方。在工作过程中，锂电池组会产生大量热量，热量聚集，导致工作温度升高，可能会引起火灾，如果火势较小，没有蔓延到电池仓，一般用二氧化碳或ABC干粉灭火器即可灭火。火势一大，就需要用大量的水进行灭火，但是电池工作过程中所处环境通常取水困难，动力电池在火灾中会发生弯曲、变形、损坏，如果水量太少，有毒气体就会大量渗出。此外，在行驶过程中可能会发生碰撞受损等现象，外界发生火灾发生时也有可能蔓延至锂电池而导致锂电池爆炸。因此，需要对电动汽车的电池包进行防火处理，避免电池起火而影响到整车的安全性，避免整车发生问题而损坏电池盒。

中国专利CN113659263A报道了一种动力电池保温隔热防火布及制备方法，其包括由防火纤维纺织成的防火布层SiO₂、Al₂O₃和MgO的无机材料涂层；所述结构增强涂层为包含PTFE、硅烷、磷酸盐和氧化铝的涂层。但是缺乏散热装置，热量无法释放，热量积累容易造成电池盒温度过高，此外，其采用的无机材料热导率偏高，隔热效果有限。

中国专利CN109987884B提供了一种电池用防火材料及其制备方法和用途，包括云母层和发泡涂层。但是发泡层含有树脂，耐火温度较低(500℃)。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温防火涂层及其制备方法与应用，解决目前电池盒壳体的隔热效果有限、耐火温度较低的问题。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种耐高温防火涂层，所述涂层由A涂层和B涂层组成，A涂层由以下成分组成，以质量份计：固化剂0.5～1份、稀土钽酸盐1～3份、氧化锆1～2份、二氧化硅1～2份、二氧化钛1～2份、氢氧化铝1～2份、玻璃粉1～2份和水玻璃1～6份；B涂层由以下成分组成，以质量份计：固化剂0.5～1份、碳酸氢钠1～2份、阻燃剂1.1～3份和水玻璃1～3份。

本方案的原理及有益效果：稀土钽酸盐具有较低的热导率(1.4～1.9W·m^～1·K^～1，900℃)，有助于提高涂层的热绝缘性，较小的杨氏模量(128～178GPa)和脆性指数，有助于提高涂层的抗损伤能力，较高的熔点，有助于提高涂层的防火温度。氧化锆具有较高的韧性，提高涂层的结合强度和抗损伤型。二氧化硅和二氧化钛作为填充料，具有较高的熔点，有助于提高涂层的耐火温度。氢氧化铝作为两性氢氧氧化物，可以作为涂层中的酸碱中和材料，也具有阻燃作用和粘性作用，提高涂层的防火性能和结合强度，没有加入氢氧化铝之前，水玻璃在高温脱水后，会变成疏松且脆的材料，粘性降低，经过高温考核后，涂层会脱落，因此加入氢氧化铝有助于提高涂层系统之间的粘结性能。玻璃粉熔点较低(300～500℃)，有助于在高温过程中愈合涂层中的空隙，提高涂层的密封性，降低电池盒周围的氧含量。水玻璃是一种硅酸盐无机粘结剂，具有较强的粘结能力，硬化时析出硅酸凝胶，有堵塞毛细孔隙而防止水渗透的作用，同时具有较好的耐热性能和耐酸性能。

进一步，所述固化剂由以下成分组成，以质量份计：氧化钙1份、去离子水1～3份。

通过采用上述技术方案，氧化钙分散后可以加速水玻璃的脱水和固化，提高工作效率，若将氧化钙同稀土钽酸盐、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝和玻璃粉一同加入水玻璃中，则会导致浆料固化速度过快，还没搅拌均匀，浆料中的颗粒就会发生团聚并迅速固化，影响涂层的致密度和热力学性能。

进一步，所述稀土钽酸盐、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝和玻璃粉的粒径均为1～50μm。

通过采用上述技术方案，所采用的各组分的粒径实际上各不相同，较小的粒径有助于涂层表面光滑、美观，故通过大小相间的颗粒，可以提高颗粒间的堆垛密度，降低涂层的孔隙率，有助于提高涂层强度及涂层表面的粗糙度。

进一步，所述阻燃剂为氢氧化铝和红磷，且氢氧化铝和红磷的质量比为1～2：0.1～1。

通过采用上述技术方案，氢氧化铝和红磷是一种复合型无机阻燃剂，红磷具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒等特点。碳酸氢钠在高温时可以释放出二氧化碳，可以起到灭火的作用。

一种耐高温防火涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将氧化钙在去离子水中搅拌、分散均匀后得到固化剂；

步骤二，按比例称取稀土钽酸盐、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、玻璃粉和水玻璃并混合搅拌，然后倒入固化剂搅拌均匀，得到A涂层凝胶；

步骤三，将碳酸氢钠、阻燃剂和水玻璃按比例混合并搅拌均匀，再加入固化剂搅拌均匀，得到B涂层凝胶。

通过采用上述技术方案，先将稀土钽酸盐、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、玻璃粉和水玻璃混合均匀，形成凝胶状，再加入固化剂进行搅拌，避免了固化剂直接与水玻璃混合将水玻璃中的水脱去，结块导致原料混合不均匀，也无法进行涂刷；此外，固化剂中的氧化钙在凝胶溶液中与水玻璃中的水结合，形成氢氧化钙，涂层凝胶涂刷在基体表面后，氢氧化钙与空气中的二氧化碳充分反应，形成碳酸钙，当涂层实际应用时，处于高温环境当中，碳酸钙在高温环境中分解为氧化钙和二氧化碳，起到灭火的作用。

进一步，所述搅拌速率为100～600r/min，搅拌时间为60～120min。

通过采用上述技术方案，在制备A涂层凝胶和B涂层凝胶的过程中，若搅拌速率过低，凝胶溶液会发生固化，导致涂层成分不均匀的问题出现，若搅拌速率过高，凝胶溶液中水分蒸发过快，加快凝固速度，还没来得及刷涂涂层，涂层凝胶就已经固化，导致方案无法实现。

一种耐高温防火涂层作为塑料电池盒防火涂层的应用，包括以下步骤：

步骤一，将多个U型导热铜条均匀的固定在塑料电池盒上，然后在U型导热铜条上包覆纤维棉；

步骤二，在纤维棉上涂刷A涂层凝胶，固化后得到A涂层，A涂层的厚度为5～15mm；

步骤三，在A涂层上涂刷B涂层凝胶，固化后得到B涂层，B涂层的厚度为5～20mm。

通过采用上述技术方案，现有的电池盒防火、散热主要采用水冷或风冷的方式进行，但是冷却速率低，防火性能差，通过本方案提供的U型导热铜条、纤维绵、涂层的设计，实现了电池盒外表面的防火温度可达到1000度以上，即使涂层外发生火灾，涂层内部的塑料盒仍然有较低的温度，保证了塑料盒不会因外部起火导致塑料电池盒发生起火和爆炸；当塑料电池盒内部温度过高，也可以通过U型导热铜条将温度蔓延到电池盒外的环境中，避免了火灾的发生。

进一步，所述U型导热铜条的直径为0.5～1cm，相邻两个U型导热铜条之间的间距为1～1.2cm。

通过采用上述技术方案，U型导热铜条的热导率为390～400W/m/k，但是U型铜条直径不能太大，否则会给电池增加负重，结合U型导热铜条之间的间距设计，在尽量不增加电池负重的同时，可有效将电池产生的热量带走，便于将避免热量的集中导致电池起火。

进一步，所述纤维棉为氧化铝纤维棉、玄武岩纤维棉或石棉，纤维棉厚度为1～2cm。

通过采用上述技术方案，纤维棉具有高度耐火性、电绝缘性和绝热性，是重要的防火、绝缘和保温材料，可有效隔绝热量，此外，纤维棉密度较低，有助于电池系统的轻量化。

进一步，所述固化方式为常温下固化20～120h。

通过采用上述技术方案，采用常温固化的方式进行固化，涂层表面会更加光滑，同时固化更加的均匀，当采用加热进行固化时，涂层会迅速开裂，导致涂层固化失败。

综上所述，本发明具有以下有益效果：1、本发明提供的耐高温防火涂层，由于采用的都是高熔点材料，整体的耐火温度高于1500℃，因此本发明制备的涂层，具有较好的防火作用。2、整体上，塑料电池盒+纤维棉+A涂层+B涂层的热导率比任何组分单独使用的热导率均低，这是因为纤维棉，A涂层和B涂层中不可避免的存在一些孔隙，同时，纤维棉，A涂层和B涂层中，层与层之间并不是无缝衔接，层层之间的间隙进一步降低了整体的热导率，从而进一步提高了其隔热性能。同时，由于氢氧化铝的存在，涂层系统中，层层之间粘性仍然较高，不易脱落。3、兼具双层防火系统和散热系统，操作简单，成本低，适合大批量生产。

附图说明

图1是本发明提供涂层在汽车电池上实际应用的演示图；

图2是上述图1所述演示图的侧面剖视图。

图中：1、电池盒本体；2、U型导热铜条；3、风冷机；4、纤维棉；5、A涂层；6、B涂层。

具体实施方式

以下结合附图1～2对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种耐高温防火涂层，由以下方法制备而成：

步骤一，称取氧化钙1kg和去离子水2kg，在搅拌机中混合搅拌90min，搅拌速率为400r/min，制得固化剂。

步骤二，称取稀土钽酸盐2kg、氧化锆1.5kg、二氧化硅1kg、二氧化钛1kg、氢氧化铝1.5kg、玻璃粉1kg和水玻璃2kg，在搅拌机中混合搅拌90min，搅拌速率为400r/min，然后倒入0.5kg固化剂，再次搅拌90min，搅拌速率为400r/min，得到A涂层凝胶，将A涂层凝胶涂覆在塑料电池盒的纤维棉上，固化后得A涂层，A涂层厚度为6mm。

步骤三，称取氢氧化铝1kg和红磷0.5kg干混，搅拌均匀形成阻燃剂。称取碳酸氢钠1kg、阻燃剂1.1kg和水玻璃1kg混合搅拌90min，搅拌速率为400r/min，然后加入0.5kg固化剂，再次搅拌90min，搅拌速率为400r/min，得到B涂层凝胶，将B涂层凝胶涂覆在A涂层上，固化后得到B涂层，B涂层厚度为15mm。

实施例2～实施例6与实施例1的制备方法基本相同，区别在于各组分的含量不同。对比例1～对比例12与实施例1的制备方法基本相同，区别在于各组分选择、各组分含量。

与实施例1相比，对比例1中不添加固化剂，对比例2中不添加稀土碳酸盐，对比例3中不添加氧化锆，对比例4中不添加阻燃剂，对比例5中不添加氢氧化铝，对比例6中不添加玻璃粉，具体见表1。

表1

与实施例1相比，对比例7中A涂层将水玻璃更换为水。与实施例2相比，对比例8中B涂层将水玻璃更换为水。与实施例3相比，对比例9中B涂层中水玻璃含量为5kg。与实施例4相比，对比例10中A涂层中玻璃粉含量为6kg。与实施例5相比，对比例11中A涂层中稀土碳酸盐含量为6kg。与实施例6相比，对比例12中A涂层中氧化锆含量为6kg。具体见表2，其中“#”表示不添加。

表2

实验例1

一种耐高温防火涂层的应用，如图1和图2所示，应用场景如下：

步骤一，将45匹U型导热铜条2均匀的镶嵌在电池盒本体1上，U型导热铜条2直径为0.5cm，相邻U型导热铜条2之间间距1.2cm，然后在U型导热铜条2表层包覆一层纤维棉4，其中U型导热铜条2的末端裸露在图层外侧，同时靠近U型导热铜条2末端使用风机3给铜条降温；

步骤二，在纤维棉上涂刷A涂层凝胶，常温固化60h后得到A涂层5，A涂层5的厚度为5mm；

步骤三，在A涂层5上涂刷B涂层6凝胶，常温固化60h后得到B涂层6，B涂层6的厚度为10mm。

实验例2

实验例2与实验例1的应用条件基本一致，区别在于实验例2只包覆纤维棉4，不涂刷A涂层5和B涂层6。

实验例3

实验例3和实验例1的应用条件基本一致，区别在于实验例3先将B涂层6涂刷在纤维棉4上，再将A涂层5涂刷在B涂层6上。

实验例4

实验例4和实验例1的应用条件基本一致，区别在于实验例4的A涂层5厚度为3mm，B涂层6的厚度为25mm。

实验例5

实验例5和实验例1的应用条件基本一致，区别在于实验例5的A涂层5厚度为20mm，B涂层6的厚度为3mm。

实验例6

实验例6和实验例1的应用条件基本一致，区别在于实验例6不安装U型导热铜条2。

将实施例1～6和对比例1～12所制得A涂层和B涂层分别依次应用到实验例1～6当中，测得基体表面温度和涂层表面温度的温差进行涂层性能考核，考核实验使用OH/B600型氢氧机，将氢氧焰正对涂层表面，设定火焰与涂层的距离和气流大小以调节考核所需温度(800℃)，保温10分钟后通过红外测温仪测试涂层表面温度和基体塑料表面的温度，两者之差为温度梯度，温度梯度、涂层变化状态、基体变化状态具体见表3所示。

表3

由表3实验结果可知，当不添加固化剂时，涂层会出水掉落。当不添加稀土碳酸盐时，涂层与基体温差为480℃。当不添加氧化锆时，涂层与基体温差为470℃。当不添加阻燃剂时，涂层与基体温差为674℃。当不添加氢氧化铝或玻璃粉时，涂层出现了开裂和掉落的现象。当水玻璃更换为水时，涂层出现开裂掉落的现象。当水玻璃含量过高，涂层会出水，当玻璃粉含量过高，则涂层会熔化。

当对比例11和对比例12的涂层分别应用到实验例1、实验例4、实验例5中时，其隔热防火的效果相差较小，同样具备优异的防火隔热效果，但是对比例11和对比例12所得涂层的应用，对比例11和对比例12加大了稀土碳酸盐和氧化锆的含量，致使在相同厚度涂层的密度变大，从而导致涂层整体质量增加，增加电池负荷，实际使用时不做推荐。将实施例1-6应用到实验例4和实验例5中，实验例4和实验例5也具有优异的防火隔热效果，但是涂层厚度的增加会增加电池的负荷，结合实际情况并不推荐。结合表3的实验结果显示，本发明提供的涂层具有优异的隔热性能，同时考虑到汽车电池轻量化的需求，本发明提供的涂层各组分及含量为最佳选择。

实验例7

一种耐高温防火涂层及制备与应用，由以下步骤进行：

涂层制备：

步骤一，称取氧化钙1kg和去离子水3kg，在搅拌机中混合搅拌90min，搅拌速率为500r/min，制得固化剂。

步骤二，称取稀土钽酸盐1kg、氧化锆1kg、二氧化硅1.5kg、二氧化钛1.5kg、氢氧化铝2kg、玻璃粉1.5kg和水玻璃6kg，在搅拌机中混合搅拌90min，搅拌速率为600r/min，然后倒入1kg固化剂，再次搅拌90min，搅拌速率为600r/min，得到A涂层凝胶。

步骤三，称取氢氧化铝1kg和红磷1kg干混，搅拌均匀形成阻燃剂。称取碳酸氢钠1kg、阻燃剂3kg和水玻璃3kg混合搅拌90min，搅拌速率为500r/min，然后加入1kg固化剂，再次搅拌90min，搅拌速率为500r/min，得到B涂层凝胶。

涂层应用：

将45匹U型导热铜条均匀的镶嵌在塑料电池盒上，铜条直径为0.5cm，相邻铜条之间间距1.2cm，然后在U型铜条表层包覆一层纤维棉，其中U型铜条的末端裸露在图层外侧，同时靠近铜条末端使用风机给铜条降温。在纤维棉上涂刷A涂层凝胶，常温固化60h后得到A涂层，A涂层的厚度为6mm；在A涂层上涂刷B涂层凝胶，常温固化60h后得到B涂层，B涂层的厚度为15mm。

性能测试：

设定火焰与涂层的距离和气流大小以调节考核所需温度，发现当考核温度分别为900℃，1000℃，1100℃，1200℃，1300℃，1400℃保温10分钟时，塑料基体均保持完好，但是当考核温度为1500℃，保温1分钟后，基体塑料电池盒开始熔融并冒烟，通过红外测温仪测试塑料表面的温度为291℃，表明本发明提供的防火涂层可耐受1500℃以下时，塑料电池盒不熔化。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种耐高温防火涂层，其特征在于，由A涂层和涂覆在A涂层上的B涂层组成，A涂层由以下成分组成，以质量份计：固化剂0.5~1份、稀土钽酸盐1~3份、氧化锆1~2份、二氧化硅1~2份、二氧化钛1~2份、氢氧化铝1~2份、玻璃粉1~2份和水玻璃1~6份；B涂层由以下成分组成，以质量份计：固化剂0.5~1份、碳酸氢钠1~2份、阻燃剂1.1~3份和水玻璃1~3份。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温防火涂层，其特征在于，所述固化剂由以下成分组成，以质量份计：氧化钙1份、去离子水1~3份。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温防火涂层，其特征在于，所述稀土钽酸盐、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝和玻璃粉的粒径均为1~50μm。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温防火涂层，其特征在于，所述阻燃剂为氢氧化铝和红磷，且氢氧化铝和红磷的质量比为1~2：0.1~1。

5.根据权利要求1~4任意一项所述的一种耐高温防火涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，将氧化钙在去离子水中搅拌、分散均匀后得到固化剂；

步骤二，按比例称取稀土钽酸盐、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、玻璃粉和水玻璃并混合搅拌，然后倒入固化剂搅拌均匀，得到A涂层凝胶；

步骤三，将碳酸氢钠、阻燃剂和水玻璃按比例混合并搅拌均匀，再加入固化剂搅拌均匀，得到B涂层凝胶；

步骤四，将A涂层凝胶涂覆在基底表面，固化后得到A涂层，继续在A涂层上涂刷B涂层凝胶，固化后得到B涂层。

6.根据权利要求5所述的一种耐高温防火涂层的制备方法，其特征在于，所述搅拌速率为100~600r/min，搅拌时间为60~120min。

7.根据权利要求1~4任意一项所述的一种耐高温防火涂层作为塑料电池盒防火涂层的应用，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，将多个U型导热铜条均匀的固定在塑料电池盒上，然后在U型导热铜条上包覆纤维棉；

步骤二，在纤维棉上涂刷A涂层凝胶，固化后得到A涂层，A涂层的厚度为5~15mm；

步骤三，在A涂层上涂刷B涂层凝胶，固化后得到B涂层，B涂层的厚度为5~20mm。

8.根据权利要求7所述的一种耐高温防火涂层作为塑料电池盒防火涂层的应用，其特征在于，所述U型导热铜条的直径为0.5~1cm，且相邻两个U型导热铜条之间的间距为1~1.2cm。

9.根据权利要求7所述的一种耐高温防火涂层作为塑料电池盒防火涂层的应用，其特征在于，所述纤维棉为氧化铝纤维棉、玄武岩纤维棉或石棉，纤维棉厚度为1~2cm。

10.根据权利要求7所述的一种耐高温防火涂层作为塑料电池盒防火涂层的应用，其特征在于，所述固化方式为常温下固化20~120h。

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